JPH04227635A - 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 - Google Patents
芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法Info
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- JPH04227635A JPH04227635A JP9797391A JP9797391A JPH04227635A JP H04227635 A JPH04227635 A JP H04227635A JP 9797391 A JP9797391 A JP 9797391A JP 9797391 A JP9797391 A JP 9797391A JP H04227635 A JPH04227635 A JP H04227635A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形性を改良した芳香族
性ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法に関する。
性ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド−ポリイミド共重合体は良好
な熱的、電気的性質および機械的性質を有することはす
でによく知られている。しかし、これまで一般的に提案
されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体鎖は
、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性の面で不
充分であり、圧縮成形は可能であるが、押出または射出
成形は全く不可能であった。例えば、３，３′，４，４
′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４
′‐ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得たア
ミン末端のポリアミド酸に、さらに４，４′‐ジアミノ
ジフェニルエーテルを加えたのち、さらにイソフタル酸
ジクロライドと反応させて得られるポリアミド−ポリア
ミド酸共重合体をイミド化してポリアミド−ポリイミド
共重合体を得ている。しかし、この共重合体は流動開始
温度と熱分解温度が接近し、かつ溶融粘度の低下が不充
分なため、実質的に押出または射出成形することは不可
能である。
な熱的、電気的性質および機械的性質を有することはす
でによく知られている。しかし、これまで一般的に提案
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充分であり、圧縮成形は可能であるが、押出または射出
成形は全く不可能であった。例えば、３，３′，４，４
′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４
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ジクロライドと反応させて得られるポリアミド−ポリア
ミド酸共重合体をイミド化してポリアミド−ポリイミド
共重合体を得ている。しかし、この共重合体は流動開始
温度と熱分解温度が接近し、かつ溶融粘度の低下が不充
分なため、実質的に押出または射出成形することは不可
能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３００〜４
００℃の温度領域において良好な熱安定性および流動性
を有する芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を得る
ことを目的とするものである。
００℃の温度領域において良好な熱安定性および流動性
を有する芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を得る
ことを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれについ
て検討を行った結果、芳香族ポリアミド部および芳香族
ポリイミド部のそれぞれにおける芳香族ジアミン成分が
２種以上の芳香族ジアミン化合物である共重合体が、目
的とする物性を有する熱可塑性芳香族ポリアミド−ポリ
イミド共重合体であることを見出し、本発明に到達した
。
て検討を行った結果、芳香族ポリアミド部および芳香族
ポリイミド部のそれぞれにおける芳香族ジアミン成分が
２種以上の芳香族ジアミン化合物である共重合体が、目
的とする物性を有する熱可塑性芳香族ポリアミド−ポリ
イミド共重合体であることを見出し、本発明に到達した
。
【０００５】すなわち、本発明の熱可塑性ポリアミド−
ポリイミド共重合体の製造法は、２種以上の芳香族ジア
ミンと１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
反応させて得られる芳香族ポリアミド酸に、さらに２種
以上の芳香族ジアミンを加え、芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドと反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体をイミド化する方法である。
ポリイミド共重合体の製造法は、２種以上の芳香族ジア
ミンと１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
反応させて得られる芳香族ポリアミド酸に、さらに２種
以上の芳香族ジアミンを加え、芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドと反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体をイミド化する方法である。
【０００６】本発明の方法において芳香族ジアミンは、
一般式（Ｉ）、
一般式（Ｉ）、
【化４】
（式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
・ナフチル基・アントラセン基または架橋員により連結
された二環式芳香族基を示す）で表わされるもので、例
えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ベンゼ
ン核にハロゲンやアルキル基等がさらに核置換したもの
、例えば、ジアミノトルエン類、１，３‐ジアミノ‐４
‐クロルベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐イソプロピ
ルベンゼン等、その他１，５‐または１，８‐ジアミノ
ナフタリン、１，２‐、１，４‐、１，５‐、１，８‐
または２，６‐ジアミノアントラセン、さらに２個のフ
ェニル基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２ −、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−等で連結
された、例えば、２，２′‐、３，３′‐または４，４
′‐ジアミノベンゾフェノン、３，３′‐または４，４
′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′‐または４，４′‐ジアミノジフェ
ニルスルホン、２，２′‐または４，４′‐ジアミノス
チルベン等があげられる。
・ナフチル基・アントラセン基または架橋員により連結
された二環式芳香族基を示す）で表わされるもので、例
えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ベンゼ
ン核にハロゲンやアルキル基等がさらに核置換したもの
、例えば、ジアミノトルエン類、１，３‐ジアミノ‐４
‐クロルベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐イソプロピ
ルベンゼン等、その他１，５‐または１，８‐ジアミノ
ナフタリン、１，２‐、１，４‐、１，５‐、１，８‐
または２，６‐ジアミノアントラセン、さらに２個のフ
ェニル基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２ −、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ２ −、−ＣＯ−等で連結
された、例えば、２，２′‐、３，３′‐または４，４
′‐ジアミノベンゾフェノン、３，３′‐または４，４
′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′‐または４，４′‐ジアミノジフェ
ニルスルホン、２，２′‐または４，４′‐ジアミノス
チルベン等があげられる。
【０００７】本発明の方法において芳香族ポリアミド酸
の製造および該芳香族ポリアミド酸とともに芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドと反応させる芳香族ジアミンは、２
種以上の混合で使用されるので、前記のような芳香族ジ
アミンから２種以上を適宜選択して使用する。なかでも
、特に次のような２種以上の芳香族ジアミンの組合せが
好ましい。すなわち、ｍ‐フェニレンジアミンと４，４
′‐ジアミノジフェニルエーテル、２，４‐ジアミノト
ルエンと４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、ｍ‐
フェニレンジアミンと４，４′‐ジアミノジフェニルメ
タン、２，４‐ジアミノトルエンと４，４′‐ジアミノ
ジフェニルメタン、ｍ‐フェニレンジアミンと４，４′
‐ジアミノジフェニルチオエーテル、ｍ‐フェニレンジ
アミンと４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、２，
４‐ジアミノトルエンと４，４′‐ジアミノジフェニル
スルホン、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルと４
，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテルと３，３′‐ジアミノジフェニ
ルケトン等の２種の混合４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルスルホンとｍ
‐フェニレンジアミン、４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′‐ジアミノジフェニルケトンとｍ‐
フェニレンジアミン、４，４′‐ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタンとｍ‐フ
ェニレンジアミン等の３種混合である。この芳香族ポリ
アミド酸の製造に用いる２種以上の芳香族ジアミンと芳
香族ポリアミド酸に更に加える２種以上の芳香族ジアミ
ンは互いに同一であっても異なっていてもよい。
の製造および該芳香族ポリアミド酸とともに芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドと反応させる芳香族ジアミンは、２
種以上の混合で使用されるので、前記のような芳香族ジ
アミンから２種以上を適宜選択して使用する。なかでも
、特に次のような２種以上の芳香族ジアミンの組合せが
好ましい。すなわち、ｍ‐フェニレンジアミンと４，４
′‐ジアミノジフェニルエーテル、２，４‐ジアミノト
ルエンと４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル、ｍ‐
フェニレンジアミンと４，４′‐ジアミノジフェニルメ
タン、２，４‐ジアミノトルエンと４，４′‐ジアミノ
ジフェニルメタン、ｍ‐フェニレンジアミンと４，４′
‐ジアミノジフェニルチオエーテル、ｍ‐フェニレンジ
アミンと４，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、２，
４‐ジアミノトルエンと４，４′‐ジアミノジフェニル
スルホン、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルと４
，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテルと３，３′‐ジアミノジフェニ
ルケトン等の２種の混合４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルスルホンとｍ
‐フェニレンジアミン、４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′‐ジアミノジフェニルケトンとｍ‐
フェニレンジアミン、４，４′‐ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタンとｍ‐フ
ェニレンジアミン等の３種混合である。この芳香族ポリ
アミド酸の製造に用いる２種以上の芳香族ジアミンと芳
香族ポリアミド酸に更に加える２種以上の芳香族ジアミ
ンは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】２種以上の芳香族ジアミンの混合における
、各成分の割合は任意に選択できるが、各成分が５〜９
５モル％、好ましくは１０〜９０モル％の範囲で含まれ
る必要がある。
、各成分の割合は任意に選択できるが、各成分が５〜９
５モル％、好ましくは１０〜９０モル％の範囲で含まれ
る必要がある。
【０００９】本発明の方法に用いられるテトラカルボン
酸二無水物は一般式（ＩＩ）
酸二無水物は一般式（ＩＩ）
【化５】
で表わされるもので、式中２価の連結基としてのＹが
【
化６】 等であるものがあげられる。また２個のベンゼン核は置
換基を有してもよい。
化６】 等であるものがあげられる。また２個のベンゼン核は置
換基を有してもよい。
【００１０】具体的には例えば、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルエー
テル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルチオエーテ
ル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルメタン二無水
物、ビス‐ジカルボキシフェニルスルホン二無水物、ヘ
キサフルオロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ビス‐ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、ビス
‐ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水
物、テトラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水
物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、アゾキシ
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ‐（３，４
‐ジカルボキシフェニル）‐Ｎ‐メチルアミン二無水物
、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐フェニル
ホスホネート二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐フェニルホスフインオキシド二無水物、ビ
ス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐テトラメチル
ジシロキサン二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐ジエチルシラン二無水物、等があげられ、
これらは単独または２種以上を混合して用いられる。
カルボン酸二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルエー
テル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルチオエーテ
ル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルメタン二無水
物、ビス‐ジカルボキシフェニルスルホン二無水物、ヘ
キサフルオロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、ビス‐ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、ビス
‐ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水
物、テトラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水
物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、アゾキシ
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ‐（３，４
‐ジカルボキシフェニル）‐Ｎ‐メチルアミン二無水物
、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐フェニル
ホスホネート二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐フェニルホスフインオキシド二無水物、ビ
ス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐テトラメチル
ジシロキサン二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐ジエチルシラン二無水物、等があげられ、
これらは単独または２種以上を混合して用いられる。
【００１１】本発明の方法では、通常、Ｙが
【化７】
である化合物が多用され、これらの基を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を使用して十分本発明の目的が
達せられる。
トラカルボン酸二無水物を使用して十分本発明の目的が
達せられる。
【００１２】本発明の方法において、芳香族ジカルボン
酸ジクロライドは、一般式（ＩＩＩ）
酸ジクロライドは、一般式（ＩＩＩ）
【化８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
基を有するフェニル基・ナフチル基、アントラセン基ま
たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
表わされるものである。
基を有するフェニル基・ナフチル基、アントラセン基ま
たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
表わされるものである。
【００１３】例えば、イソフタル酸ジクロライド、テレ
フタル酸ジクロライド、１，３‐、１，４‐または１，
５‐ナフタリンジカルボン酸ジクロライド、１，３‐、
１，４‐または１，５‐アントラセンジカルボン酸ジク
ロライド、３，３′‐または４，４′‐ジフェニルエー
テルジカルボン酸ジクロライド、３，３′‐または４，
４′‐ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、３，
３′‐または４，４′‐ジフェニルチオエーテルジカル
ボン酸ジクロライド、３，３′‐または４，４′‐ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸ジクロライド、３，３′‐
または４，４′‐ビフェニルジカルボン酸ジクロライド
等があげられる。通常、ジカルボン酸ジクロライドとし
てはイソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロラ
イド等が単独または混合して用いられる。
フタル酸ジクロライド、１，３‐、１，４‐または１，
５‐ナフタリンジカルボン酸ジクロライド、１，３‐、
１，４‐または１，５‐アントラセンジカルボン酸ジク
ロライド、３，３′‐または４，４′‐ジフェニルエー
テルジカルボン酸ジクロライド、３，３′‐または４，
４′‐ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、３，
３′‐または４，４′‐ジフェニルチオエーテルジカル
ボン酸ジクロライド、３，３′‐または４，４′‐ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸ジクロライド、３，３′‐
または４，４′‐ビフェニルジカルボン酸ジクロライド
等があげられる。通常、ジカルボン酸ジクロライドとし
てはイソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロラ
イド等が単独または混合して用いられる。
【００１４】本発明の方法における芳香族ポリアミド酸
は、前記の芳香族アミンの中から選ばれた２種以上と前
記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のなかから選ばれ
た１種以上とを次のように反応させて末端酸無水物また
は末端アミンである芳香族ポリアミド酸として得られる
。
は、前記の芳香族アミンの中から選ばれた２種以上と前
記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のなかから選ばれ
た１種以上とを次のように反応させて末端酸無水物また
は末端アミンである芳香族ポリアミド酸として得られる
。
【００１５】すなわち、芳香族テトラカルボン酸無水物
を、極性溶媒中に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添加
して、０〜１００℃の温度、好ましくは０〜４０℃の温
度で反応させる。
を、極性溶媒中に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添加
して、０〜１００℃の温度、好ましくは０〜４０℃の温
度で反応させる。
【００１６】使用する溶媒は、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセ
トアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル
尿素、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の極性溶媒
で、これらは無水のものを使用する。またその使用量は
ポリマー濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％の範囲になるよう定められる。
トアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル
尿素、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の極性溶媒
で、これらは無水のものを使用する。またその使用量は
ポリマー濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％の範囲になるよう定められる。
【００１７】この反応において、芳香族テトラカルボン
酸二無水物に対して、０．５〜０．９９モル比の芳香族
ジアミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸、一
方、芳香族ジアミンに対して、０．５〜０．９９モル比
の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用すれば末端アミ
ンポリアミド酸を得ることができる。本発明の方法にお
いては、芳香族ポリアミド酸はいずれであってもよい。
酸二無水物に対して、０．５〜０．９９モル比の芳香族
ジアミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸、一
方、芳香族ジアミンに対して、０．５〜０．９９モル比
の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用すれば末端アミ
ンポリアミド酸を得ることができる。本発明の方法にお
いては、芳香族ポリアミド酸はいずれであってもよい。
【００１８】以上のような方法により合成して得られた
芳香族ポリアミド酸含有の溶液に、前記の芳香族ジアミ
ンのなかから選ばれた２種以上と芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを加えて共重合を行なう。通常、芳香族ポリア
ミド酸溶液に２種以上の芳香族ジアミンの混合物を加え
、充分均一に撹拌した後、芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドを、徐々に添加し、−２０〜４０℃の温度、好ましく
は、−１０〜２０℃の温度で実施される。
芳香族ポリアミド酸含有の溶液に、前記の芳香族ジアミ
ンのなかから選ばれた２種以上と芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを加えて共重合を行なう。通常、芳香族ポリア
ミド酸溶液に２種以上の芳香族ジアミンの混合物を加え
、充分均一に撹拌した後、芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドを、徐々に添加し、−２０〜４０℃の温度、好ましく
は、−１０〜２０℃の温度で実施される。
【００１９】共重合に際しては、先に合成した芳香族ポ
リアミド酸が末端アミンの場合には芳香族ジカルボン酸
ジハイラドに対して０．５〜０．９９モル比の芳香族ジ
アミンを使用する。また、芳香族ポリアミド酸が末端酸
無水物の場合には芳香族ジアミンに対して０．５〜０．
９９モル比の芳香族ジカルボン酸ジハライドを使用する
。
リアミド酸が末端アミンの場合には芳香族ジカルボン酸
ジハイラドに対して０．５〜０．９９モル比の芳香族ジ
アミンを使用する。また、芳香族ポリアミド酸が末端酸
無水物の場合には芳香族ジアミンに対して０．５〜０．
９９モル比の芳香族ジカルボン酸ジハライドを使用する
。
【００２０】反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリ
ジン、ピコリン、ルチジンのような環状有機塩基、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのような有機オ
キシド化合物類が使用される。反応は、添加したジカル
ボン酸ジクロライドの全量が溶解したのち１０分から２
時間で終了する。共重合反応は本質的に芳香族ジアミン
混合物および末端アミンのポリアミド酸と芳香族ジカル
ボン酸ジハライドとの反応、または芳香族ジアミンと末
端酸無水物のポリアミド酸および芳香族ジカルボン酸ハ
ライドとの反応である。
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリ
ジン、ピコリン、ルチジンのような環状有機塩基、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのような有機オ
キシド化合物類が使用される。反応は、添加したジカル
ボン酸ジクロライドの全量が溶解したのち１０分から２
時間で終了する。共重合反応は本質的に芳香族ジアミン
混合物および末端アミンのポリアミド酸と芳香族ジカル
ボン酸ジハライドとの反応、または芳香族ジアミンと末
端酸無水物のポリアミド酸および芳香族ジカルボン酸ハ
ライドとの反応である。
【００２１】上記の芳香族ポリアミド酸理論の平均分子
量は原料である芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物のモル比によって定められる。好ましい理論
平均分子量は８００〜２０，０００の範囲である。しか
し、実際に得られる芳香族ポリアミド酸の固有粘度はそ
れらを合成する条件によって異なる。一般的には、高純
度原料の使用、適切な原料モル比、適切な反応温度等は
、目的ポリマーの固有粘度を高める主因子である。芳香
族ポリアミド酸の固有粘度は理論計算に基づく平均分子
量が３，０００のとき、ポリマー構造および合成条件に
より変化するが、０．２５〜０．３２の範囲にある。 さらに共重合反応後の目的ポリマーの固有粘度は芳香族
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体合成時の条件および
それらの構造に依存するが通常０．５〜２．０の範囲に
ある。一般的には高純度原料の使用、適切なポリアミド
−ポリアミド酸共重合体を合成する時の原料モル比、低
反応温度等により高くなる。ついで、得られた芳香族ポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド酸部のイ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相で加熱
する固相熱イミド化のいずれかで行なわれる。さらに、
液相イミド化には化学的脱水剤を用いる液相化学的イミ
ド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸イミド化とがある
。
量は原料である芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物のモル比によって定められる。好ましい理論
平均分子量は８００〜２０，０００の範囲である。しか
し、実際に得られる芳香族ポリアミド酸の固有粘度はそ
れらを合成する条件によって異なる。一般的には、高純
度原料の使用、適切な原料モル比、適切な反応温度等は
、目的ポリマーの固有粘度を高める主因子である。芳香
族ポリアミド酸の固有粘度は理論計算に基づく平均分子
量が３，０００のとき、ポリマー構造および合成条件に
より変化するが、０．２５〜０．３２の範囲にある。 さらに共重合反応後の目的ポリマーの固有粘度は芳香族
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体合成時の条件および
それらの構造に依存するが通常０．５〜２．０の範囲に
ある。一般的には高純度原料の使用、適切なポリアミド
−ポリアミド酸共重合体を合成する時の原料モル比、低
反応温度等により高くなる。ついで、得られた芳香族ポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド酸部のイ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相で加熱
する固相熱イミド化のいずれかで行なわれる。さらに、
液相イミド化には化学的脱水剤を用いる液相化学的イミ
ド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸イミド化とがある
。
【００２２】化学的イミド化は無水酢酸または無水プロ
ピオン酸をポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に添
加し、反応温度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃で
触媒存在下もしくは無触媒で実施される。この際使用さ
れる触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン
、ピリジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
アニリン等の第３級有機塩基が挙げられる。
ピオン酸をポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に添
加し、反応温度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃で
触媒存在下もしくは無触媒で実施される。この際使用さ
れる触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン
、ピリジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
アニリン等の第３級有機塩基が挙げられる。
【００２３】共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸
共重合体溶液を４０〜２００℃に加熱し、常圧もしくは
減圧下にトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在
下で共沸により水を除去することにより実施される。
共重合体溶液を４０〜２００℃に加熱し、常圧もしくは
減圧下にトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在
下で共沸により水を除去することにより実施される。
【００２４】以下、実施例および比較例により本発明を
説明する。 （実施例１）３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３７．４８ｇ（０．１１６４モル
）を、撹拌器、内部温度計、圧力平衡装置を有する滴下
漏斗および窒素導入管を取付けた容量１ｌの反応容器中
で窒素雰囲気下に無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミ
ド８０ｇ中に懸濁させた。次に無水のＮ，Ｎ′‐ジメチ
ルアセトアミド８０ｇ中に４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）およびｍ‐フェ
ニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）を溶解した液
を１０〜２０℃で滴下し、その際３，３′，４，４′‐
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は徐々に溶解
し粘稠な溶液となる。その後で、反応混合物を２０〜２
５℃で１時間撹拌する。理論計算に基づく平均分子量３
０００のポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド
酸の固有粘度は０．２９であった。更に得られたポリア
ミド酸溶液の１部を抜き取り無水酢酸と処理しイミド化
したものを分離乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行な
い１７７５ｃｍ−１にイミド基に起因する明瞭な吸収を
得た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との反応により芳香族ポリアミド酸が生成し、
脱水反応後芳香族ポリイミドに変化したことを示してい
る。
説明する。 （実施例１）３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３７．４８ｇ（０．１１６４モル
）を、撹拌器、内部温度計、圧力平衡装置を有する滴下
漏斗および窒素導入管を取付けた容量１ｌの反応容器中
で窒素雰囲気下に無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミ
ド８０ｇ中に懸濁させた。次に無水のＮ，Ｎ′‐ジメチ
ルアセトアミド８０ｇ中に４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）およびｍ‐フェ
ニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）を溶解した液
を１０〜２０℃で滴下し、その際３，３′，４，４′‐
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は徐々に溶解
し粘稠な溶液となる。その後で、反応混合物を２０〜２
５℃で１時間撹拌する。理論計算に基づく平均分子量３
０００のポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド
酸の固有粘度は０．２９であった。更に得られたポリア
ミド酸溶液の１部を抜き取り無水酢酸と処理しイミド化
したものを分離乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行な
い１７７５ｃｍ−１にイミド基に起因する明瞭な吸収を
得た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との反応により芳香族ポリアミド酸が生成し、
脱水反応後芳香族ポリイミドに変化したことを示してい
る。
【００２５】次いで無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトア
ミド１４０ｇに溶解した４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル１８．１０ｇ（０．０９０５モル）およびｍ‐
フェニレンジアミン９．７７ｇ（０．０９０５モル）を
添加し充分混合したのち反応器を冷却し固体状のイソフ
タル酸ジクロライド３３．４１ｇ（０．１６５モル）を
−５°〜０℃で添加した。０〜５℃にて１時間撹拌を続
けた後、無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド５０ｇ
に溶解したプロピレンオキサイド２２．９０ｇ（０．３
９５モル）を添加しさらに４時間２０〜２５℃で撹拌し
た。途中粘度調整のため７０ｇの無水のＮ，Ｎ′‐ジメ
チルアセトアミドを加えた。得られたポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体の固有粘度は０．８２であった。理論
計算に基づくポリアミドの平均分子量は３０００である
。
ミド１４０ｇに溶解した４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル１８．１０ｇ（０．０９０５モル）およびｍ‐
フェニレンジアミン９．７７ｇ（０．０９０５モル）を
添加し充分混合したのち反応器を冷却し固体状のイソフ
タル酸ジクロライド３３．４１ｇ（０．１６５モル）を
−５°〜０℃で添加した。０〜５℃にて１時間撹拌を続
けた後、無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド５０ｇ
に溶解したプロピレンオキサイド２２．９０ｇ（０．３
９５モル）を添加しさらに４時間２０〜２５℃で撹拌し
た。途中粘度調整のため７０ｇの無水のＮ，Ｎ′‐ジメ
チルアセトアミドを加えた。得られたポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体の固有粘度は０．８２であった。理論
計算に基づくポリアミドの平均分子量は３０００である
。
【００２６】上記ポリアミド−ポリイミド酸共重合体溶
液に無水酢酸３５．６２ｇ（０．３４９モル）およびβ
‐ピコリン１．６２ｇ（０．０１７５モル）を添加した
後、４０℃〜５０℃にて６時間撹拌してポリアミド−ポ
リイミド共重合体の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉砕し
た後、水洗、脱水を行ない、続いて１２０℃、１２時間
減圧乾燥したポリアミドとポリイミドの重量比が１であ
るポリアミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末１００．
０ｇを得た。得られた重合体粉末の３５０℃における高
下式フローテスターによる溶媒粘度の測定結果は７．０
×１０４ ポイズで、溶媒成形用樹脂として充分実用レ
ベルにあった。
液に無水酢酸３５．６２ｇ（０．３４９モル）およびβ
‐ピコリン１．６２ｇ（０．０１７５モル）を添加した
後、４０℃〜５０℃にて６時間撹拌してポリアミド−ポ
リイミド共重合体の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉砕し
た後、水洗、脱水を行ない、続いて１２０℃、１２時間
減圧乾燥したポリアミドとポリイミドの重量比が１であ
るポリアミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末１００．
０ｇを得た。得られた重合体粉末の３５０℃における高
下式フローテスターによる溶媒粘度の測定結果は７．０
×１０４ ポイズで、溶媒成形用樹脂として充分実用レ
ベルにあった。
【００２７】（比較例１）実施例１と同様の方法で３，
３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３８．０３ｇ（０．１１８モル）と４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテル２０．００ｇ（０．１００モル
）からポリアミド酸溶液を合成し、さらに４，４′‐ジ
アミノジフェニルエーテル３４．４２ｇ（０．１７２モ
ル）を加えた後、イソフタル酸ジクロライド３１．２６
ｇ（０．１５４モル）を加えて単一芳香族ジアミンから
なる固有粘度０．８０のポリアミド−ポリアミド酸共重
合体を合成しさらにイミド化を行ないポリアミドとポリ
イミドの重量比が１であるポリアミド−ポリイミド共重
合体を合成し、３５０℃にて高下式フローテスターによ
る溶融粘度を測定し、１．７０×１０４ ポイズを得た
。この値は溶融成形用樹脂としては不適当である。
３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３８．０３ｇ（０．１１８モル）と４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテル２０．００ｇ（０．１００モル
）からポリアミド酸溶液を合成し、さらに４，４′‐ジ
アミノジフェニルエーテル３４．４２ｇ（０．１７２モ
ル）を加えた後、イソフタル酸ジクロライド３１．２６
ｇ（０．１５４モル）を加えて単一芳香族ジアミンから
なる固有粘度０．８０のポリアミド−ポリアミド酸共重
合体を合成しさらにイミド化を行ないポリアミドとポリ
イミドの重量比が１であるポリアミド−ポリイミド共重
合体を合成し、３５０℃にて高下式フローテスターによ
る溶融粘度を測定し、１．７０×１０４ ポイズを得た
。この値は溶融成形用樹脂としては不適当である。
【００２８】（比較例２）実施例１と同様の方法でｍ‐
フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポリア
ミド−ポリイミド共重合体を合成した。得られたポリア
ミド−ポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度を
表１に示す。表１において η ｉｎｈ：固有粘度を示し、次式により算出される。
フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポリア
ミド−ポリイミド共重合体を合成した。得られたポリア
ミド−ポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度を
表１に示す。表１において η ｉｎｈ：固有粘度を示し、次式により算出される。
【数１】
上式において
ｌｎ 自然対数
η１ ＝溶液（Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド中の重
合体の０．５重量％）の粘度 ηｏ ＝溶剤（Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド）の粘
度Ｃ ＝溶剤１００ｍｌ当りの重合体のｇで表わされ
た重合体溶液濃度 粘度測定は３５℃で行なわれる。 η：３５０℃において高下式フローテスターで測定した
溶融粘度（単位：ポイズ）
合体の０．５重量％）の粘度 ηｏ ＝溶剤（Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド）の粘
度Ｃ ＝溶剤１００ｍｌ当りの重合体のｇで表わされ
た重合体溶液濃度 粘度測定は３５℃で行なわれる。 η：３５０℃において高下式フローテスターで測定した
溶融粘度（単位：ポイズ）
【００２９】（実施例２〜７）実施例１と同様の方法で
、芳香族ポリアミド酸を表１に示すようにそれぞれ混合
して得た芳香族ジアミンの混合物と芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の混合物から合成し、さらに表１に示すよ
うにそれぞれ混合して得た芳香族ジアミンの混合物と混
合しさらに芳香族ジカルボン酸ジクロライドを反応させ
芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体となし、次い
でイミド化して芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体
を得た。得られた芳香族ポリアミド酸ブロックおよび芳
香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体の固有粘度およ
び得られた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶
融粘度を表１に示す。
、芳香族ポリアミド酸を表１に示すようにそれぞれ混合
して得た芳香族ジアミンの混合物と芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の混合物から合成し、さらに表１に示すよ
うにそれぞれ混合して得た芳香族ジアミンの混合物と混
合しさらに芳香族ジカルボン酸ジクロライドを反応させ
芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体となし、次い
でイミド化して芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体
を得た。得られた芳香族ポリアミド酸ブロックおよび芳
香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体の固有粘度およ
び得られた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶
融粘度を表１に示す。
【表１】
【００３０】（比較例３）比較例１および２と同一の組
成である４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルおよび
ｍ‐フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体を合成した両者のモル
組成が１：１になるように混合し、充分に撹拌して均一
なポリアミド−ポリアミド酸共重合体の均一混合液を得
た。これを無水酢酸にて処理して芳香族ジアミンが単一
でありポリアミドとポリイミドの重量比で１であるポリ
アミド−ポリイミド共重合体の混合物を得た。４，４′
‐ジアミノジフェニルエーテルを単一芳香族ジアミン成
分とするポリアミド−ポリアミド酸の固有粘度は０．８
１であり、ｍ‐フェニレンジアミンよりなる共重合体の
それは０．６３であった。混合物であるポリアミド−ポ
リイミド共重合体の３５０℃における高下式フローテス
ターによる溶融粘度は２５０×１０４ ポイズであった
。
成である４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルおよび
ｍ‐フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体を合成した両者のモル
組成が１：１になるように混合し、充分に撹拌して均一
なポリアミド−ポリアミド酸共重合体の均一混合液を得
た。これを無水酢酸にて処理して芳香族ジアミンが単一
でありポリアミドとポリイミドの重量比で１であるポリ
アミド−ポリイミド共重合体の混合物を得た。４，４′
‐ジアミノジフェニルエーテルを単一芳香族ジアミン成
分とするポリアミド−ポリアミド酸の固有粘度は０．８
１であり、ｍ‐フェニレンジアミンよりなる共重合体の
それは０．６３であった。混合物であるポリアミド−ポ
リイミド共重合体の３５０℃における高下式フローテス
ターによる溶融粘度は２５０×１０４ ポイズであった
。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法で得られた芳香族ポリアミ
ド−ポリイミド共重合体は３００〜４００℃の温度領域
において良好な熱安定性および流動性を有し、押出また
は射出成形に適する。
ド−ポリイミド共重合体は３００〜４００℃の温度領域
において良好な熱安定性および流動性を有し、押出また
は射出成形に適する。
Claims (4)
- （１）２種以上の芳香族ジアミン（３，３´‐ジアミノ
ジフェニルケトンを除く）と芳香族テトラカルボン酸二
無水物とを反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を得、つ
いでこの溶液に２種以上の芳香族ジアミン（３，３´‐
ジアミノジフェニルケトンを除く）と１種以上の芳香族
ジカルボン酸ジハライドとを加えて反応させて得られる
芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体を、引き続き
イミド化させることを特徴とする芳香族アミド−ポリイ
ミド共重合体の製造法。 - （２）芳香族ジアミンが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
・ナフチル基・アントラセン基または架橋員により連結
された二環式芳香族基を示す）で表わされるもの（但し
、３，３´‐ジアミノジフェニルケトンを除く）である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）芳香族テトラカルボン酸二無水物が一般式（ＩＩ
）【化２】 で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （４）芳香族ジカルボン酸ジハライド化合物が一般式（
ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
基を有するフェニル基・ナフチル基・アンスラセン基ま
たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9797391A JPH0689142B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9797391A JPH0689142B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10138282A Division JPS58219238A (ja) | 1982-06-15 | 1982-06-15 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227635A true JPH04227635A (ja) | 1992-08-17 |
| JPH0689142B2 JPH0689142B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14206617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9797391A Expired - Lifetime JPH0689142B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689142B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100383869B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2003-05-14 | 제일모직주식회사 | 폴리이미드 수지 |
| KR100414206B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2004-01-07 | 제일모직주식회사 | 폴리이미드 수지 |
| JP2012241196A (ja) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリ（アミド−イミド）ブロックコポリマー、これを含む成形品及び前記成形品を含むディスプレイ装置 |
| JP2014025066A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置 |
| US9420139B2 (en) | 2014-02-17 | 2016-08-16 | Ricoh Company, Ltd. | Equipment unit, information processing system, information processing method, and program |
| US9796816B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article |
| CN116426130A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-14 | 北京清大际光科技发展有限公司 | 一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101583845B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2016-01-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 폴리아마이드－이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드―이미드의 제조방법 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP9797391A patent/JPH0689142B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| KR100383869B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2003-05-14 | 제일모직주식회사 | 폴리이미드 수지 |
| KR100414206B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2004-01-07 | 제일모직주식회사 | 폴리이미드 수지 |
| JP2012241196A (ja) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリ（アミド−イミド）ブロックコポリマー、これを含む成形品及び前記成形品を含むディスプレイ装置 |
| US9200117B2 (en) | 2011-05-18 | 2015-12-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article |
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| JP2014025066A (ja) * | 2012-07-27 | 2014-02-06 | Samsung Electronics Co Ltd | ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置 |
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| CN116426130A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-07-14 | 北京清大际光科技发展有限公司 | 一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用 |
| CN116426130B (zh) * | 2023-03-13 | 2024-01-23 | 北京清大际光科技发展有限公司 | 一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用 |
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|---|---|
| JPH0689142B2 (ja) | 1994-11-09 |
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