JPH0338229A - ポリイミド分離膜 - Google Patents

ポリイミド分離膜

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JPH0338229A
JPH0338229A JP1173678A JP17367889A JPH0338229A JP H0338229 A JPH0338229 A JP H0338229A JP 1173678 A JP1173678 A JP 1173678A JP 17367889 A JP17367889 A JP 17367889A JP H0338229 A JPH0338229 A JP H0338229A
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fluorine
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド膜を活性フッ素によりフッ素化する
ことを特徴とするポリイミド分離膜に関する。本発明の
ポリイミド分離膜は特に高い選択分離性を有しガス分離
等に有用である。
〔従来の技術及び問題点〕
従来のポリイミド分離膜としては、特開昭ｊ７−／ｊ♂
／り号、特開昭タ♂−３ｔ０３号、特開昭ｊｒ−ｒｒｉ
ｘ号にビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分から得られるポリイミドを用いた気体分離膜に関
して記載されているが、−酸化炭素に対する水素の選択
分離性能は比較的高いものの水素の透過速度は充分とは
言えなかった。筐た、特公昭ｊｊ−４ｔ／Ｉ０２号及び
４１ＨＦＪ昭４．？−／／／９２”／号同ｔＪ−／２３
４ｔ２０号には高いガス透過速度を有するポリイミド分
離膜に関して記載されているが、分離性能については充
分とは言えなかった。一方、特開昭６２−７！！りｌり
号、特開昭ＡＪ−１７／ｌ／り号には置換ポリアセチレ
ン類のフッ素処理による分離膜について筐た特開昭Ｚφ
−ココ３．２０号にはシリコーン系分離膜のフッ素ガス
処理について記載されているが、得られる分離膜の耐熱
性や耐溶剤性等の耐久性が必ずしも充分でなかった。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで本発明者等は従来公知の分離膜よシも高い選択分
離性能を有し、かつ耐熱性、耐溶剤性、膜性能の安定性
等の分離膜に要求される膜物性を充分に満足する分離膜
を開発するために鋭意検討を行った結果、驚くべきこと
に、芳香族ポリイミド膜を活性フッ素によりフッ素化し
た膜が分離膜として極めて高い性能を有することが判明
し、本発明に到達した。
従来、ポリオレフィン多孔膜のフッ素処理による変性は
公知であるが、フッ素処理による膜物性の低下を避ける
のは極めて困難であった。
然るに本発明の芳香族ポリイミド膜は物性の低下を伴う
ことなくフッ素化が可能であるので、フッ素化の条件を
広くとることができ実用上大変有利である。筐た得られ
た分離膜は特に選択分離性能が改良されることが判明し
た。更に、水素ガスの透過係数が特定の数値以上のポリ
イミド分離膜は活性フッ素の膜中への拡散速度が大きい
ために効果的にフッ素化が実現できるので、本発明を便
利に実施することができる。
本発明によって得られた分離膜は高い選択分離性と高い
気体透過性だけでなく耐久性も有しているので実用的な
分離膜として極めて有用である。
即ち、本発ＥｉＡは芳香族ポリイミド膜を活性フッ素に
ようフッ素化してなることを特徴とするポリイミド分離
膜に関するものである。
本発明に用いられる芳香族ポリイミド膜は、好ましくは
一般式（１） で示される繰返し単位を有する芳香族ポリイミドによっ
て本質的に構成され特に好１しくは３０℃における水素
の透過係数がｌｏ　　’ｃｎ？（ＳＴＰ）・ｃｒｒＩ／
ｃ１１ｔＩＩｓｅｃ１１ｃＷＩＨｇ　　以上であるポリ
イミド膜である。
上記一般式（１）でＲは１価の芳香族基でるシ、例示で
きる。
筐た一般式（Ｉｔ） で示される誘導体及び異性体、 並びに ンゼン系芳香族化合物も含量れる。
一般に、上記４価の芳香族基のポリイミド主ｅ格への導
入はそれらのテトラカルボン酸２無水物とジアミンとの
反応によう行なわれる。
そのような芳香族テトラカルボン酸２無水物の具体例と
して一部を示すと、ピロメリット酸２無水物、！、３．
ｔ、７　−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、３．
ａ、３’、４Ａ’−ジフェニルテトラカルボン酸ｄ無水
物１．３．ｔ、３’、μ′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸’　ｍ　水物ｓ　３　、４Ｌ。
ｊ’、４Ｌ’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２
無水物、３．ｔａ、３２１Ａ′−ジフヱニルヘキ？フル
オロイソプロピリデンテトラカルボン酸２無水物、３．
ｕ、！’、φ′−ジフェニル（トリフルオロメチル）メ
タンテトラカルボン酸２無水物、／、φ、ｊ、ｒ　　−
ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、ピラジンテトラ
カルボン酸２無水物、Ｊ、ｕ、３’、ＩＩ’　−ジフェ
ニルジメチルメタンテトラカルポン酸２無水物が挙げら
れる。會た上記酸無水物は単一又は二種以上組合せて使
用することができる。
一方、一般式（Ｉ）でＲ′はコ価の芳香族残基であり１
具体的には一般式（ｉｌｌ）、一般式（ＩＶ）　　及び
一般式（Ｖ） （一般式（Ｉｌｌ）〜（Ｖ）中のＲ１−Ｒ１８は水素原
子、ヨウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のノ・ロゲン原子、
ニトロ基及び炭素数／−／２の有機基を示し、有機基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロ
ピル、ｉ−ブチル、を−ブチル等のアルキル基、アリル
、ビニル、ブテニル等のアルケニル基、アセチレニル、
２−プロピニル等ノアルキニル基、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロ５キシル等のシクロアルキル基、
フェニル、ナフチル等のアリール基１．ヘンシル等のア
ラルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアル
コキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリ−口・キシ
基、カルボキシル基及びその金属塩、アセチル等のカル
ボニル基、アセトキシ、カルボメチル、カルボエチル等
の含エステル有機基を示し、ｎはｌ−ψの整数、ＸはＣ
ｏ、Ｓｏ　　、　Ｃ（ＣＦ３）２．５ｉ（ＣＨ３）２゜
ＣＨＣ（ＣＩ−１）　　　Ｏ，Ｓ、　ＮＨを示し、２’
　　　　　　　　　　３　　２’ Ｙ、Ｚはそれぞれ直接結合、ＣＨ２，Ｃｏ。
５ＯＣ（ＣＦ３）２．Ｃ（ＣＨ３）２，５ｌ（ＣＨ３）
２゜２′ Ｃ）−１２，Ｏ，Ｓ、　　を示す。） で示される誘導体及び異性体、並びに 等のへテロ環を有する非ベンゼン系芳香族等が例示でき
る。
これらの２価の芳香族単位は通常テトラカルボン酸２無
水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリアミッ
ク酸を合威し、次いで化学的又は熱的にイミド閉環させ
てポリイミドを形成させるが、一般式（１１の繰返し単
位を有するポリイミドを形成できる方法であれば、公知
のいかなる合成方法であっても構わないし、それぞれを
混合物として使用して得られるポリイミド共重合体も本
発明の芳香族ポリイミドに含１れる。
本発明のポリイミド重合体を芳香族ジアミンを用いて合
成する場合に使用できる芳香族ジアミントシてハ、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、クーク
ロロメタフェニレンジアミン、クーフルオロメタフェニ
レンジアミン、ｑ−ニトロメタフェニレンジアミン、コ
＋４”／アミノトルエン、２．Ａ−シア□ノトルエン、
＜＜、１−ジアミノメタキシレン、ジアミノメシチレン
、２．　ｊ、　ｔ、　Ａ−テトラメチルパラフェニレン
ジアミン、グーフェノキシメタフェニレンジアミン、グ
ーナフトキシメタフェニレンジアミン、３、に−ジアミ
ノ安息香酸、３．Ｓ−ジアミノ安息香酸ナトリウム塩、
３，３−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３．！−シ
ア□）安息香酸エチルエステル、３．Ｓ−シア□ノ安息
酸インプロピルエステル、メタフェニレンシア□ンー２
−スルホン酸、メタフェニレンジアミンーコースルホン
酸ナトリウム塩、３．Ｓ−シア□ノジフェニルアミン、
！、、？、！−）リメチルベンジジン、３．３’、！；
−）リメチルペンジジン、コ２．２１゜６．６′−テト
ラメチルベンジジン、・・・・・３．３’、ｊ、ｊ’−
テトラメチルベンジジン、２．コ′。
ｊ、？−テトラメチルベンジジン、２．２’、３．３’
−テトラメチルベンジジン、２．３’、ｊ、ｊ’−テト
ラメチルベンジジン、２．２’、３．ｊｔ　　−テトラ
メチルベンジジン、２，３．Ｊ、ｔ　　−テトラメチル
ベンジジン、２．２’、ＩＩ、ＩＩ’−テトラメチル−
３，３′−ジアミノジフェニル、コ、ｊ’、Ａ、Ｇ’テ
トラエチルベンジジン、　３．３’、！、Ｐ−テトラエ
チルベンジジン、　３．３’、ｊ、ｊ’−テトラエチル
ベンジジン、！、！′−ジエチルー３，３′ジメチルベ
ンジジン、３．３’、ｊ、？−テトラーｎ−プロピルベ
ンジジン、２．２’−ジーｉ−プロピルー！、ｓ′−ジ
メチルベンジジン、３．３’、ｊ、？　−テトラブロモ
ベンジジン、２．２’、６．ｔ’　　−テトラブロモベ
ンジジン、３．３’、ｊ、Ｐ−テトラクロロベンジジン
、２．２’、Ａ、ｔ’−テトラクロロベンジシン、３．
３’、ｊ−トリブロモベンジジン、グ、ψ′−ジアミノ
ー！、！′　　−ジメチル−〔／、／’−ピフェニル）
−３，３’−ジカルボン酸ｓ　　ｕ、＜ｚ’−ジアミノ
−２′−二トロー（／、／’−ピフェニル〕−２，２’
、ｔ−）リカルボン酸、３．３′−ジフェニル−ｊ　、
　ｊ’−ジメチルベンジジン、３．３’　　−ジフェニ
ル−ｓ、ｔ′−ジエチルベンジシン、３．Ｊ。
！、！′テトラメトキシペンジジン、２．２’、ｌｈ。
６′−テトラエトキシベンジジン、３，３−フェノキシ
−ｒ　、　ｒ！−ジメチルベンジジン、３．３’、！。
！′−テトラシクロへキシルベンジジン、Ｊ、Ｊ’−ジ
アリル−ｊ、ｊ’−ジメチルベンジジン、３゜３′−シ
ア□ノペンゾフェノン、３．μ′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′　　−ジアミノジフェニルスルホン、ψ
、ψ′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（Ｊ−（Ｊ
−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンビス（ψ−（
３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−
ビス（←−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、
２．２−ビス（←−（クーアミノフェノキシ）フェニル
）へキサフルオロプロパン、　ｔｌ、ｔｌ’−ジアミノ
ジフェニルメタン、２．コービス（←−アミノフェニル
）プロパン、２，２−ビス（←−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン、＆　、　ｌＩ’−ジアミノジ
フェニルエーテル１．７　、　！’　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、＋、ｌｌ’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、４　、　ｌＩ’−ジアミノジフェニルアミン、
／、タージアミノアントラキノン、／、Ｓ−ジアミノア
ントラキノン、コ、７−ジアミノフルオレン、オルトト
リジンスルホン、デ、ｑ−ヒス（＋−アミノフェニル）
フルオレン１．７．．３’−ビスアミノフェニルビスベ
ンゾチアゾール、コツ６−ジアミノピリジン、２．’Ｉ
−ジアミノピリジン、コ、Ａ−ジアミノピラジン、３，
４ｔ−ジ（＜＝−アミノフェニル）−Ｘ、Ｓ−ジフェニ
ル−チオフェン等が例示できる。またこれら芳香族シア
□ンの代わりにアミノ基がインシアン酸基である芳香族
ジイソシアナートを用いて芳香族ポリイミドを得ること
もできるが、一般式（Ｉ［Ｉ）のｎ＝４で表わされるベ
ンジジンから得られる芳香族ボリイ□ドを用いると、３
０℃における水素ガスノ透過係数が１Ｏ−９ｃｒ７ｉ・
（ＳＴＰ）・備／瀝・５ｅｅ−αＨｇ以上の膜を比較的
容易に得ることができるので好ましい。
本発明で使用される芳香族ポリイミド膜は通常前記一般
式（１）の繰返し単位を有するポリイミド材料又は一般
式（■）で示される繰返し単位を有するポリアミック酸
、更には両者の混合物の極性溶媒による溶液をドープ液
として使用し、表面が平滑な基材上に塗布又は流延して
薄膜を形成し、次いで適当な条件下 ＯＯ ＩＩ　　　　　　　　Ｉｌ １１１ ０　　　　　　０ で溶媒を蒸発させて、更に充分乾燥させることによって
製造することができる。この際に使用されるドープ液中
のポリマー濃度は用いられるポリイミド又はポリアミッ
ク酸の分子量によって異なるが、通常２〜ＵＯ重量係に
調製される。
一般式（Ｖｌ）　　のポリアミック酸の有機極性溶媒の
溶液をドープ液に使用して均質膜を得る場合を例示する
と、該ドープ液を表面平滑なガラス板、テフロン板、ス
テンレス板又は鋼板等にドクターブレード等を用いて０
〜１００℃でｌ〜ψ０ミル程度の薄膜を形成させ、次い
で溶媒を徐々に常圧又は減圧下で蒸発・除去させた後、
徐々に昇温して１３０℃以上、好１しくは、２００〜Ｕ
ＯＯ℃でイミド化反応を行ない、一般式（１）の繰返し
単位を有する重合体を形成せしめると同時に充分に溶媒
を除去して乾燥させる必要がある。この際の乾燥はポリ
マーが溶融しない温度以下に設定することによって好ま
しい結果が得られる。
また多孔層と緻密層を同時に有する非対称膜及び他のポ
リイミドを含む有機材料又は無機材料との混合膜や他の
多孔質基膜と本発明のポリイミド膜との複合膜もフッ素
化が可能な芳香族ポリイミド膜である。この際のポリイ
ミド膜の薄膜化の手法として、本発明のポリアミック酸
又はポリイミドの溶液を水面上に展開する方法、又は支
持基膜上へ重合体溶液を塗布する方法、本発明の重合体
を合成するためのジアミン及び芳香族酸二無水物等の単
量体を支持基膜に塗布又は含浸後に重合する方法、界面
重合法を用いる方法等が挙げられるが、その他公知のい
かなる方法で薄膜化を行ってもよい。ｌた分離膜の形状
としては平膜状及び中空繊維状にすることができる。
これら均質膜製造に用いられるポリアミック酸は、Ｎ−
メチルピロリドンを溶媒に用いで、ポリマー濃度を０．
ｊｆ／　　ｄｉとし、３０℃で測定した時の対数粘度が
ｏ、ｉ以上、軽重しくは０．３〜夕のものが使用される
。
なお、対数粘度は以下で定義された式に従って測定され
たものである。
また、ポリアミック酸溶液の有機極性溶媒としてはＮ−
メチルピロリドン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、Ｎ　　−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等を挙げる
ことができる。
なお、上記ポリアミック酸を用いる均質膜の作成の際に
、イミド化環化反応を公知の化学的方法で行っても本発
明の本質は変わらない。
本発明に釦ける芳香族ポリイミド膜のフッ素化の方法と
しては、該ポリイミド膜の形成前又は後に活性フッ素で
処理するか、或いは膜の形成中に処理する方法が挙げら
れるが、ポリイミド膜を形成後に処理することが好まし
い。
活性フッ素としてはフッ素ガス、ＨＦガス、ＣＦ２　が
挙げられるが、フッ素ガスをその！ま又は他のガスとの
混合ガスとして使用するのが、軽重しい。活性フッ素と
してフッ素ガスを使用する場合を例示すると、前記芳香
族ポリイミド膜をフッ素ガス濃度として０．００／体積
％以上好１しくはｏ、ｏｏｊ−ｔｏ体積係更に軽重しく
は０．０　／〜６Ｑ体積係で、該ポリイミドのガラス転
移点以下の温度で減圧又は加圧下に接触処理を行うこと
ができるが、接触処理の時間は処理濃度、温度その地膜
形状によっても異なるが数秒〜ダざ時間、一般にはｉｏ
時間以内で充分である。本発明の芳香族ポリイミド膜は
フッ素ガスによってその物性の低下を伴わないので処理
条件を任意に大きく選択でき、有利である。また、フッ
素ガスを含有する他の気体との混合ガスとしてはＦ’２
１０２．　Ｆ２／Ｎ２．　　Ｆ２／Ｈｅ、Ｆ２／Ａｒ。
Ｆ２／Ｃ１２，Ｆ２／ＣＯ２，Ｆ２／Ｃ１２，Ｆ２１０
２／Ｎ２゜Ｆ２／Ｃ１２／Ｎ２′Ｆ２／ＣＯ２／Ｎ２．
Ｆ２／Ｃ１２／Ｎ　２　ｒＦ２／ＳＯ２／Ｃ１２／Ｎ２
等が挙げられる。
上記以外のフッ素化の方法としては、ＨＦ等を用いた電
解フツ素化反応、ＣＦ４等のフッ素化物のプラズマ界中
の反応及びＳｅ　Ｆ４　等の液状フッ素化試薬を利用す
る方法によって本発明を実施することも可能である。但
し試薬が液状である場合は本発明のポリイミド膜に塗布
又は漬浸後に気化させてフッ素化処理を行う必要がある
。
尚、フッ素化処理によるフッ素原子の増加量は特に制限
されないが好！シ＜は元素分析値として４４０ｗｔ％以
下、更に軽重しくは３θｗｔ％以下である。
本発明のポリイミド膜の形状としては平膜状、中空糸膜
状及びスパイラル状等任意の形状を選択することができ
る。また、本発明のフッ素化反応は一般に気相で実施す
ることになるので、膜の片面又は両面を任意のフッ素化
率に制御することが容易にできる。
本発明のフッ素化されたポリイミド分離膜は特に高い選
択分離性を有しているが、気体の透過性能も高いので分
離膜として極めて優れているＯ また、高い熱安定性と高い機械的強度を有しているので
、他の有機材料に比較して高温、高圧下における厳しい
環境下でも有利に使用することができる。例えば、石油
３次回収に用いられる二酸化炭素の分離、天然ガスから
の水蒸気、ヘリウム、二酸化炭素、二硫化炭素等の分離
に加えて、更には石油精製、アンモニア合成プラントに
おける水素の回収、合成ガス、製鉄ガスからの一酸化炭
素と水素の分離、燃焼用及び医療用の酸素富化空気の製
造又は不活性ガスとしての窒素製造のための空気からの
酸素又は窒素の分離等の気体の分離膜に使用することが
できる。また、本発明のポリイミド分離膜は耐有機溶剤
性にも優れているので、有機溶剤を含む排水等を逆浸透
膜法又は限外濾過膜や精密濾過膜によって処理すること
もできる。更には浸透気化法による有機液体と水の分離
膜としても有利に対応できる。
〔実施例〕
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明の
要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
又、気体透過性能は（Ｖｌｌ　＞式で示される気体の透
過係数Ｐで表される。
Ｐの単位はｃＢ（センチバーレル）で示される。
又、気体透過性の測定は気体透過率測定装置を用いて行
った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一方
の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面か
ら透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマト
グラフで分析するものである。
なか、気体の選択分離性は、測定した各々の気体の透過
係数の比で表した。
参考例１ 攪拌装置、窒素導入管のついた３００−匹つロフラスコ
中に窒素雰囲気中、室温で３．３’。
！、ｓ′−テトラメチルベンジジン（以下ＴＭＢと略記
する。）ｊ、ＯＦ２　（２７ミリモル）にＮ−メチルピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略記する）２０ｒｎｌを加えて
溶解した。ついでピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤ
Ａと略記する）Ｏ，タコｆ　（４ｃ、２ミリモル）をＮ
ＭＰ２０尻ｅとともに前記ジアミン溶液中に加えて７時
間攪拌を続けたのち、Ｊ　、　４Ｌ、　ｊ’、　４ｔ′
−ジフェニルへキサフルオロイソプロピリデンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下６ＦＤＡと略記する）７，４Ｌ
７　ｆ（１６３４９モル）をＮ　Ｍ　Ｐ　Ｊ　０２１と
ともに加えた。
室温下・、１０時間攪拌を続はポリマー濃度／ｒｖｖｔ
％の粘精なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を
得た。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃度０
．ｊｆ／ｄｉの溶液を調製して３０℃に釦いて対数粘度
を測定したところへｊ、！ｄｌ／ｆであった。
参考例２ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液に無水酢酸りｔ
（ｔμミリモル）及びＮＭＰＪ４ｍ／を加え１時間攪拌
した後、トリエチルアミフタｆｆ（ｒψミリモル）を加
え２ｑ時間攪拌を続けてポリイミド溶液を得た。このポ
リイミド溶液を水中で糸状に凝固させて粉砕した後メタ
ノールで洗浄し、減圧乾燥することによりポリイミド粉
末を得た。
このポリイミド粉末をＮＭＰに溶解してｌ０ｗｔ％の溶
液とした。この溶液を！μミリポアフィルターを用いて
ｒ過した後、ドクターナイフを用いて２θｍｉｌ　　の
ナイフ間隙でガラス板上に流延し、オーブン中窒素雰囲
気下で♂０℃Ｖ時間乾燥して自己支持性のフィルムを得
た。
ついでこのフィルムをガラス板から剥離し、減圧下１２
０℃に釦いてグ時間加熱処理を行った。
ついで室温から３００′Ｃ筐で昇温し、３００℃で２時
間加熱処理を行って厚さ／ｍｉｌ　　のポリイミド均質
膜を得た。このフィルムの接触角は７←度であった。
比較例１ 参考例コで得たポリイミド均質膜を用いて３０℃におけ
る純ガスの透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｎ２透過係数　３ｏｏｏｏ　　ｃＢ ＣＯ透過係数　２７１０θ　ｃＢ ＣＨ透過係数　　／１００　　ｃＢ Ｈ／ＣＨ４分離係数　　２７ Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数 ２よ 筐た、３ｊ℃にふ・ける空気釦よび炭酸ガス／メタン混
合ガス（炭酸ガス、ｚＯｖｏ１％）の透過測定を行った
。結果を次に示す。
Ｏ透過係数　　よ１２０　　ｃＢ ０２７Ｎ２分離係数　　　　３．７Ｉ ＣＯ２透過係数　　２９１００　　ｃＢＣｏ　／ＣＨ４
分離係数　　２３ 実施例１ 参考例コで得たボリイ□ド均質膜を減圧下で一時間脱気
した後、室温下でＦ２濃度ｕｖｏｌ係のｐ　２７　Ｎ　
２混合ガスと一時間接触させることによりフッ素処理を
行った。元素分析の結果、フッ素処理によりこのポリイ
ミド均質膜のフッ素原子は４．２２ｗｔ％増加していた
。筐た水の接触角は３１度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３０℃に釦ケる純ガスの
透過測定を行った。結果を次に示す。
フッ素化により分離係数が明らかに増大していることが
判る。
Ｎ２　　透過係数 ＣＯ透過係数 ＣＨ透過係数 ）１　／ＣＨ分離係数 ４ Ｃｏ　／ＣＨ分離係数 ４ ブタ１０ ／３３０ ／６．２ ＆／Ａ ２ ｃＢ ｃＢ ｃＢ 筐た、３ｊ℃に釦ける空気釦よび炭酸ガス／メタン混合
ガス（炭酸ガス：１Ｏｖｏ１％）の透過測定を行った。
結果を次に示す。
Ｏ２透過係数 ０□／Ｎ２分離係数 り１０ ！、６１ ｃＢ ＣＯ２透過係数２７グＯ Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数　タＯ ｃＢ 実施例２ Ｆ２濃度１ ｖｏ１％のＦ２／Ｎ２ 混合ガスを用い る他は実施例１と同様にしてフッ素処理を行った。元素
分析の結果、フッ素処理によりこのポリイミド均質膜の
フッ素原子は♂、４Ｌｊｗｔ％増加していた。また水の
接触角は１２度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３！℃における空気およ
び炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス２０ｖｏｔ％）
　　の透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｏ透過係数　　　ｒ３ｊ　ｃＢ ０２７Ｎ２分離係数　　　５２４Ｌ ＣＯ透過係数　　２２／θ　　ｃＢ Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数 　００ 実施例３ Ｆ　濃度１Ｊｖｏｌ係のＦ２／Ｎ２　混合ガスを用いる
他は実施例１と同様にしてフッ素処理を行った。元素分
析の結果、フッ素処理によりとのポリイミド均質膜のフ
ッ素原子は６．１６ｗｔ％増加していた。また水の接触
角は！６度でありた０ このポリイミド均質膜を用いて３０℃における純ガスの
透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｈ２透過係数 ＣＯ２透過係数 ＣＨ４透過係数 ／／　＋２００ ６０Ｑ ３７．２ Ｂ Ｂ Ｂ Ｈ２／ＣＨ４分離係数 Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数 ３０／ ０ また、３！℃における空気釦よび炭酸ガス／メタン混合
ガス（炭酸ガス２ＱｖＯ１％）の透過測定を行った。結
果を次に示す。
Ｏ２透過係数 ０２７Ｎ２　　分離係数 Ｙｌ＃ ！、７ｚ Ｂ ＣＯ２透過係数 ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 ｔｊ１０ ７ Ｂ 参考例 米国特許第３１０ｒφｓ−ｒ号の実施例びに述ぺられて
いる手順を使用し３．３′、ψ、μ′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記する）
と１０モル係のトリレンジイソシアネー）　（２，ＩＩ
−異性体約１０モル係とコ、６−異性体約２０モル係の
混合物）釦よび２０−Ｅ：に％ｔ７）４１．Ｉｔ’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを含む混合物より共重
合ポリイミドを重合した。重合溶媒はＮ　、　Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドを使用し、樹脂物濃度は２／ｗｔ％
であった。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃
度０．ｊ９／ｄｌの溶液を調製して３０′ＣｊｌＣおい
て対数粘度を測定したところ０　、　Ａ　Ｏｄｌ／ｆで
あった。
参考例ダ 参考例３で調製したポリイミド溶液を！μミリポアフィ
ルターを用いてｒ過した後、ドクターナイフを用いて９
ｍ１ｌ　　のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オープ
ン中窒素雰囲気下で１００℃１時間乾燥して自己支持性
のフィルムを得た。ついでこのフィルムをガラス板から
剥離し、減圧下１２０℃にかいてψ時間加熱処理を行い
、さらにオープン中室温から２ｊＯ′Ｃまで昇温し、そ
の温度を保持してさらに１時間加熱処理を行った。この
フィルムの水の接触角は７２度であった。
比較例２ 参考例びで得たポリイミド均質膜を用いてに示す。
Ｏ透過係数 ０□／Ｎ２分離係数 ３３　μ ７、ｌｒグ Ｂ Ｃｏ　　　透過係数／６３　　　ｃＢ Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数　　７ψ 実施例Ｖ 参考例グで得たポリイミド均質膜を減圧下で一時間脱気
した後、室温下でＦ２濃度／２ｖｏｌ係のＦ２　／Ｎ　
２混合ガスと一時間接触させることによシフッ素処理を
行った。元素分析の結果、フッ素処理によシこのポリイ
ミド均質膜のフッ素原子は２．１０　ｗｔ％　　増加し
ていた。憬た水の接触角は１３度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３！℃における空気およ
び炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス、２０ｖｏ１％
）　　の透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｏ透過係数　　　ψ０．／　　ｃＢ ０□／Ｎ２　分離係数　　　タ、３１ ＣＯ透過係数　　ｔｕｔ　　　　ｃＢ ＣＯ／ＣＨ４分離係数　　２７ 参考例！ 攪拌装置、窒素導入管のついた３００ｍ１四つ目フラス
コ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢｊ、０１？　（２／
ミリモル）にＮＭＰＪＯｒｔｔｌを加えて溶解した。つ
いでＡ　ＦＤＡり、３３９　（２／ミリモル）をＮＭＰ
３０ｍｌで前記ジアミン溶液中に加えた。
室温下、ｉｏ時間攪拌を続はポリマー濃度２０ｗｔ％の
粘精なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た
。この溶液の一部を取シ、ＮＭＰで希釈し、濃度０，３
９７ｄｌの溶液を調製して３０℃において対数粘度を測
定したところ／、ｊ７ｄｌ／ｆであった。
参考例６ 参考例！で調製したポリアミック酸溶液に無水酢酸りＶ
（ｇμミリモル）及びＮＭＰＪＪｍ／を加え７時間攪拌
した後、トリエチルアミンタｙ（ｒφミＩＪモル）を加
え２１Ａ時間攪拌を続けてポリイミド溶液を得た。この
′ポリイミド溶液を水中で糸状に凝固させて粉砕した後
メタノールで洗浄し、減圧乾燥することによりポリイミ
ド粉末を得た。
このポリイミド粉末をＮＭＰに溶解してｉ。
ｗｔ％の溶液とした。この溶液を！μミリポアフィルタ
ーを用いてｆ過した後、ドクターナイフを用いて２０ｍ
１ｌ　　のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オープン
中窒素雰囲気下で１０℃ダ時間乾燥して自己支持性のフ
ィルムを得た。
ついでこのフィルムをガラス板から剥離し、減圧下ｉｉ
ｏ℃に訃いてｖ時間加熱処理を行った。
ついで室温から３ｏＯ′ｃ’ｔで昇温し、３００℃で１
時間加熱処理を行い厚さ／ｍｉｌ　　のポリイミド均質
膜を得た。このフィルムの接触角は７２度であった。
比較例３ 参考例２で得たポリイミド均質膜を用いて３ｊ℃におけ
る空気しよび炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガスｘＯ
ｖｏ１ｇ６）の透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｏ透過係数　　　３０１θ　ｃＢ ０２／Ｎ２分離係数　　　　１１．２ｊＣＯ２透過係数
　　２Ｊｊ００　　ｃＢ６ Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数 実施例！ 参考例６で得たポリイミド均質膜を減圧下で一時間脱気
した後、室温下でＦ２濃度０．０２ｖｏ１％のｐ　２　
／　Ｎ　２混合ガスと一時間接触させることによりフッ
素処理を行った。元素分析の結果、フッ素処理によりこ
のポリイミド均質膜のフッ素原子は０．７３ｗｔ４　増
加していた。また水の接触角は６２度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３ｊ℃に釦ける空気釦よ
び炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス２０ｖＯ１％）
の透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｏ透過係数　　　３７りＯｃＢ ０□／Ｎ２分離係数　　　　ｑ、３Ｉ ＣＯ２透過係数　　／６６００　　ｃＢＣｏ　／ＣＨ分
離係数　　　びｒ ４ 実施例６ Ｆ２濃度０３　ｖｏ１％のｐ　２　／　Ｎ　２混合ガス
を用いる他は実施例！と同様にしてフッ素処理を行つた
。元素分析の結果、フッ素処理によりこのポリイミド均
質膜のフッ素原子は２．２２ｗｔ％増加していた。また
水の接触角は１１１度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３夕℃における空気およ
び炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガスＪＯｖＯ１％）
　の透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｏ２透過係数　　　ｕｒ２　　　ｃＢ Ｏ２／Ｎ２分離係数　　　　６．７７ ＣＯ２透過係数　　／４ｔｊＯｃＢ Ｃｏ　／ＣＨ４分離係数　　／３３ 実施例７ Ｆ濃度４’ｖＯ１％のＦ２／Ｎ２混合ガスを用いる他は
実施例よと同様にしてフッ素処理を行った。元素分析の
結果、フッ素処理によシこのポリイミド均質膜のフッ素
原子はり、１１１ｗｔ％増加していた。また水の接触角
はｌψ度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３！℃における空気およ
び炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガスコ０ｖＯ１ｃＩ
））の透過測定を行った。結果をを次に示す。
Ｏ透過係数　　／２１０　　ｃＢ ０２／Ｎ２　　分離係数　　　　！、１０ＣＯ透過係数
　　３１３０　　ｃＢ Ｃｏ／ＣＨ４分離係数　　　♂コ 参考例７ 攪拌装置、窒素導入管のついた３００扉１四つロフラス
コ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢｊ、０１　Ｐ　（２
／　ミリモル）にＮＭＰ２０扉１を加えて溶解した。つ
いでＢＴＤＡ２．ＯＪ　ｆ　（＆、ｙミリモル）をＮＭ
Ｐ２０ｍｌとともに前記ジアミン溶液中に加えて１時間
攪拌を続けたのち、６ＦＤＡ４．ｊ４！？（／グ、７ミ
リモル）をＮＭＰ２０屑ｌとともに加えた。
ツク酸）溶液を得た。この溶液の一部を取シ、ＮＭＰで
希釈し、濃度０．ｊ　ｆ　／　ｄｌの溶液を調製して３
０℃において対数粘度を測定したところへφぴｄｌ／ｆ
であった。
参考例ｒ 参考例７で調製したポリアミック酸溶液に無水酢酸りｙ
（ｒｔｔミリモル）及びＮＭＰ３４ｍ／を加え７時間攪
拌した後、トリエチルアミンタｙ（ｒψミリモル）を加
え２ψ時間攪拌を続けてポリイミド溶液を得た。このポ
リイミド溶液を水中で糸状に凝固させて粉砕した後メタ
ノニルで洗浄し、減圧乾燥することによりポリイミド粉
末を得た。
このポリイミド粉末をＮＭＰに溶解して１０ｗｔ％　　
の溶液とした。この溶液を！μミリポアフィルターを用
いてｒ過した後、ドクターナイフを用いてＪＯｍｉｌ　
　のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オープン中窒素
雰囲気下で？θ℃事時開時間乾燥自己支持性のフィルム
を得た。
ついでこのフィルムをガラス板から剥離し、減圧下１２
０℃にかいてぴ時間加熱処理を行った。
ついで室温から３００′ｃまで昇温し、３００℃で７時
間加熱処理を行い厚さ／ｍｉｌ　　のポリイミド均質膜
を得た。このフィルムの接触角は７ｊ度であった。
比較例ψ 参考例ｔで得たポリイミド均質膜を用いて３！℃におけ
る空気釦よび炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス、２
（７ｖＯ１％）の透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｏ２透過係数　　　２２１０　　ｃＢ Ｏ□／Ｎ２分離係数　　　　　ψ、！りＣＯ透過係数　
　　／９１００　　ｃＢＣｏ　／ＣＨ４分離係数　　　
２６ 実施例を 参考例？で得たポリイミド均質膜を減圧下で一時間脱気
した後、室温下でＦ２濃度４Ｌｖｏｌ係のＦ２／Ｎ２　
混合ガスと一時間接触させることによりフッ素処理を行
った。元素分析の結果、フッ素処理によシこのポリイミ
ド均質膜のフッ素原子はｊ、　０２　ｗｔ％　　増加し
ていた。筐た水の接触角は２３度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３！℃にも・ける空気お
よび炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス２０ｖＯ１％
）の透過測定を行った。結果を次に示す。
０□透過係数　　　　７りｊ　　ｃＢ Ｏ／Ｎ分離係数　　　　！、ψｒ ２ ＣＯ透過係数　　　３ｔ９０　　ｃＢ Ｃｏ　／ＣＨ分離係数　　タＯ ４ 実施例り Ｆ濃度Ｊ　Ｏｖｏｌ係のｐ　２　／Ｎ　２混合ガスを用
いる他は実施例ｔと同様にしてフッ素処理を行った。元
素分析の結果、フッ素処理によりこのポリイミド均質膜
のフッ素原子はｒ、ＡＯｖｔｔ％増加していた。管た水
の接触角はｌｊ度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３ｊ℃における空気およ
び炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス２Ｑｖｏ１％）
　　の透過測定を行った。結果を次に示す。
０□透過係数　　　　９７Ａ　　　ｃＢＯ２／Ｎ２分離
係数　　　　！、３７ ＣＯ２透過係数　　　２９１０　　ＣＢＣＯ２／ＣＨ４
分離係数　　　ｔ。
参考例り 攪拌装置、窒素導入管のついた３θＯｒｔｔｌ四つロフ
ラスコ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢｊ、０ｆｆ（２
／ミリ％＃　）　ＫＮＭＰ　３０ｔｒｔｌを加えて溶解
した。ついでＰＭＤＡ４’、ｊｒＰ（２／ミリモル）を
ＮＭＰ３０−で前記ジアミン溶液中に加えた。
室温下、ｉｏ時間攪拌を続はポリマー濃度１３ｗｔ％の
粘精なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た
。この溶液の一部を取シ。
ＮＭＰで希釈し、濃度０．ｊｆ／ｄｌの溶液を調製して
３０℃において対数粘度を測定したところ、／、７．２
ｄｌ／ｙであった。
参考例ＩＯ 参考例りで調製したポリアミック酸溶、液！μミリポア
フィルタ−を用いてｒ過した後、ドクターナイフを用い
、／（７ｍｉｌ　　のナイフ間隙でガラス板上に流延し
、オープン中窒素雰囲気下で１００℃１時間乾燥した。
ついで３００℃まで昇温しで７時間加熱処理を続けた後
徐冷して厚さ／ｍｉｌ　　のポリイミド均質膜を得た。
このポリイミド分離膜の水の接触角は！ψ度であった０ 比較例よ 参考例１０で得たポリイミド均質膜を用いて３ｊ℃にお
ける空気および炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス、
ｚＯｖｏ１％）　　の透過測定を行った。結果を次に示
す。
０２透過係数　　　／／２０　　ｃＢ Ｏ２／Ｎ２分離係数　　　　３．１０ ＣＯ２透過係数　　　３１３０　　ＣＵＥＣＯ２／ＣＨ
４分離係数 ３ψ 実施例１０ 参考例ｉｏで得たポリイミド均質膜を減圧下で一時間脱
気した後、室温下でＦ２濃度０．０２ｖｏ１％のＦ２／
Ｎ２混合ガスと一時間接触させることによりフッ素処理
を行った。元素分析の結果、フッ素処理によりこのポリ
イミド均質膜のフッ素原子は０．３０ｗｔ％　増加して
いた。筐た水の接触価は！６度であった。
このポリイミド均質膜を用いて３６’（に釦ける空気釦
よび炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ヵｋ。１％）。透
過ｉ１１定を行９え。結よを次よ示す。
Ｏ２透過係数　　　　７６７　　ｃＢ Ｏ２／Ｎ２分離係数　　　　！、／６ ＣＯ２透過係数 Ｃｏ２／ＣＨ４分離係数 ３１＃０ ！２ Ｂ 参考例１／ 攪拌装置、窒素導入管のついた３００ｒｙｔｌ四つロフ
ラスコ中に窒素雰囲気中、室温で２　、２Ｚ６．６′−
テトラメチルベンジジン（以下−２、Ａ−ＴＭＢと略記
する）　ＬＯＪ’　ｒ　（Ｊ　／ミリモル）にＮＭＰ３
０ｗｔｌを加えて溶解した。ついでＰＭ［）Ａｌｔ、ｊ
ｌｆ（２／ミリモル）をＮＭＰ３０ｒｒｔｌで前記ジア
ミン溶液中に加えた。
室温下、１０時間攪拌を続はポリマー濃度／Ｊｗｔ％の
粘精なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た
。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃度ｏ、ｒ
ｙ７ｔｕの溶液を調製して３０℃にかいて対数粘度を測
定したところｔ、３６ｄｌｌ？であった。
参考例１２ 参考例１１で調製したポリアミック酸溶液を参考例ＩＯ
と同様にして厚さ／ｍｉｌ　　のポリイミド均質膜を得
た。このポリイミド分離膜の水の接触角は７！度であっ
た。
比較例６ 参考例１コで得たポリイミド均質膜を用いて３！℃にお
ける炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸ガス２０ｖｏ１％
）の透過測定を行った。結果を次に示す。
ＣＯ２透過係数　　　　２０１０　　ｃＢＣＯ２／ＣＨ
４分離係数　　　　！３ 実施例／ｌ 参考例１２で得たポリイミド均質膜を減圧下で一時間脱
気した後、室温下でＦ２濃度ｖｖｏｌ係のＦ　／Ｎ　　
混合ガスと一時間接触させること２ （でよりフッ素処理を行った。元素分析の結果、フッ素
処理によりこのポリイミド均質膜のフッ素原子は／、３
２ｗｔＣ４）増加していた。また水の接触角は７３度で
あった。
このポリイミド均質膜を用いて３！℃にカケる災１浚ガ
ス／メタン混合ガス（炭酸ガス２０ｖｏ１％）　　の透
過測定を行った。結果を次に示す。
ＣＯ２透過係数 りＯ／ Ｂ Ｃｏ　　／ＣＨ ４ 分離係数 ／　Ａ７ Ｂ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族ポリイミド膜を活性フッ素によりフッ素化
    してなることを特徴とするポリイミド分離膜
  2. （２）芳香族ポリイミド膜が水素ガスの３０℃における
    透過係数が１０＾−＾９ｃｍ＾３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ
    ＾３・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載のポリイミド分離膜
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