JPH08173779A

JPH08173779A - 製膜溶液

Info

Publication number: JPH08173779A
Application number: JP27405695A
Authority: JP
Inventors: Tomoumi Obara; 知海小原; Hisao Hachisuga; 久雄蜂須賀
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】より簡便で、かつ、少ない工程数で、高い分離
性能と高いガス透過速度を併せ持つ気体分離膜や逆浸透
膜や限外濾過膜等を得ることができ、さらに、得られた
フッ素含有ポリイミド系分離膜は工業的レベルにおい
て、安定した分離性能と透過性能を有し、コスト面で実
用的に満足できるフッ素含有ポリイミド系分離膜を得る
製膜溶液を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂を構成する繰り返し分子構
造単位中に少なくとも３個のフッ素原子を有するフッ素
含有ポリイミド樹脂と、該フッ素含有ポリイミド樹脂重
合時に用いた有機溶媒(P) を主成分として含むことを特
徴とする製膜溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿式の相転換法にてフ
ッ素含有ポリイミド系分離膜を製造する時に用いる製膜
溶液に関するもので、詳しくは工業上の混合気体から特
定の成分例えば水素、メタン、炭酸ガス、酸素、水蒸
気、イオン等を分離・濃縮するために用いられる非対称
膜あるいは複合膜の形態で使用されるフッ素含有ポリイ
ミド系分離膜の製造に用いる製膜溶液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、高いガラス転移温度と剛
直な分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品性等
に優れた膜分離材料として知られており、種々のポリイ
ミドを用いた分離膜が検討されている。例えば、米国特
許第 4378400号公報や米国特許第 4959151号公報にはビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた芳香族ポリ
イミドが、特開平５−7749公報、米国特許第 3822202号
公報、米国特許第3899309 号公報、米国特許第 4532041
号公報、米国特許第 4645824号公報、米国特許第470554
0号公報、米国特許第 4717393号公報、米国特許第 4717
394号公報、米国特許第 4838900号公報、米国特許第 48
97092号公報、米国特許第 4932982号公報、米国特許第
4929405号公報、米国特許第 4981497号公報、米国特許
第 5042992号公報等には含フッ素系の芳香族ポリイミド
が開示されている。また、脂肪族や脂環族のテトラカル
ボン酸二無水物を用いたポリイミド系に関しても米国特
許第 4964887号公報や米国特許第 4988371号公報に開示
されている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】しかしながら、これらの多くのポリイミド
の膜分離性能に関しては、その透過性能と分離性能を同
時に満足させるものではない。上記の開示された公報の
うち、例えば、米国特許第 3822202号公報や米国特許第
4717393 号公報に記載されているフッ素含有芳香族ポリ
イミド分離膜は、透過性能と分離性能を同時に満足でき
るとあるが、工業的規模面から実用性、コスト面で問題
があり、実用的に使用できる状況ではなかった。

【０００４】即ち、フッ素含有ポリイミド系分離膜を実
用的な工業レベルで製造する場合、上記のような従来技
術では満足できるものではない。具体的には、第１に製
膜時にピンホールが形成し、そのピンホールのために分
離膜性能が低下し、ばらつき、不安定となる。第２には
第１の欠点を補うために、製膜時の工程が複雑となり、
コスト高となる。第３には製膜条件を厳しくしてピンホ
ールを出来るだけ少なくしようとするために、製膜条件
のコントロールが難しく、結果として安定した分離性能
と透過性能をバランス良く有する膜の製造ができない。

【０００５】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、より簡便で、かつ、少ない工程
数で、高い分離性能と高いガス透過速度を併せ持つ気体
分離膜や逆浸透膜や限外濾過膜等を得ることができ、さ
らに、得られたフッ素含有ポリイミド系分離膜は工業的
レベルにおいて、分離性能を大きく低下させるピンホー
ルを広範囲にわたり形成していないので、安定した性能
を兼ね備えて安定した分離性能と透過性能を有し、コス
ト面で実用的に満足できるフッ素含有ポリイミド系分離
膜を得るための製膜溶液を見い出すに至ったものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の製膜溶液
は、ポリイミド樹脂を構成する繰り返し分子構造単位中
に少なくとも３個のフッ素原子を有するフッ素含有ポリ
イミド樹脂と、該フッ素含有ポリイミド樹脂重合時に用
いた有機溶媒(P) を主成分として含むという構成であ
る。

【０００７】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、繰り返し分子構造単位中に少なくとも３個のフ
ッ素原子を有するフッ素含有ポリイミド樹脂からなる
が、上記のポリイミド樹脂はその繰り返し分子構造単位
中に少なくとも１つの−ＣF₃基を有することが好まし
い。更には、フッ素含有ポリイミド樹脂中のフッ素含有
量は６個〜１２個（繰り返し分子構造単位中のフッ素原
子の個数）であることが実質的に安定した高品質を有す
る気体用複合分離膜を得るのに好ましい。また１２個を
越えると原料コストが高くなり実用性が低下する。

【０００８】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は一般式〔化３〕

【化３】で表される繰り返し分子構造単位を主成分とすることが
好ましい。但し〔化３〕中のＡ₁とＡ₂は芳香族、脂環
族もしくは脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示
し、Ｒ₁とＲ₂は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族
炭化水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合
基で結合された２価の有機基を示し、Ａ₁，Ａ₂，
Ｒ₁，Ｒ₂の内少なくとも一の有機基は、フッ素原子を
３個以上有する有機基である。なお、ｍ，ｎは次の式に
従う。ｍ＋ｎ＝１，０≦ｍ≦１，０≦ｎ≦１。フッ素原
子を少なくとも３以上有する４価の有機基としては、Ａ
₁あるいはＡ ₂の４価の有機基のプロトンがフッ素原子
またはフッ素原子を含む基に置き変わったものであれば
特に限定されないが、より好ましくは、Ａ₁あるいはＡ
₂の４価の有機基の少なくとも１つのプロトンが１つの
−ＣF₃基に置き変わったものが用いられる。例えば、式
〔化４〕

【化４】で表される４価の有機基などが好ましく用いられる。フ
ッ素原子を少なくとも３個以上有する２価の有機基とし
ては、Ｒ₁あるいはＲ₂の２価の有機基のプロトンがフ
ッ素原子またはフッ素原子を含む基に置き変わったもの
であれば特に限定されないが、より好ましくは、Ｒ₁あ
るいはＲ₂の２価の有機基の少なくとも１つのプロトン
が１つの−ＣF₃基に置き変わったものが用いられる。具
体的には、式〔化５〕

【化５】で表される２価の有機基が好ましく用いられる。

【０００９】さらに本発明に用いられるフッ素含有ポリ
イミド樹脂は実質的に、式〔化６〕

【化６】で表される繰り返し単位を主成分とすることがより好ま
しい。また、式〔化６〕中の全てのイミド環部位におい
て、アミック酸の状態で部分的に残存していても、その
存在比が３０％以下、即ちイミド化率７０％以上であれ
ば、何ら問題はない。イミド化率７０％未満であると本
来のフッ素含有ポリイミド樹脂の持つ分離性能が低下
し、又、凝固液との親和性（−ＣＯＯＨの増加による）
が増し、ピンホール形成の原因となり、好ましくない。
さらに、式〔化６〕中のｑは、５０≦ｑ≦５００の範囲
であることが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は単独で用いられてもよいが、２種類以上の異なる
ポリイミド樹脂の混合物としても用いられる。更には、
５０モル％以下であればフッ素含有ポリイミド樹脂以外
のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン
グリコール、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、セルロースアセテ
ート、ポリイミドなどのポリマーとの共重合体、もしく
は混合物であってもよい。即ち、換言すれば、イミド化
率を配慮して、実質的にフッ素含有ポリイミド樹脂濃度
が５０モル％以上であればよい。なお、上記の混合物な
どとして用いられるポリイミドは特に限定されないが、
ジアミン成分として、1,4-フェニレンジアミン、5-クロ
ロ-m- フェニレンジアミン、3,5-ジアミノ安息香酸、1,
3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジ
アミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ
-4- ニトロベンゼン、m-フェニレンジアミン-4- スルホ
ン酸、2,5-ジメチル-p- フェニレンジアミン、2,4,6-ト
リメチル-1,3- フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメ
チル-1,4- フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミ
ン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ) フェニル) スルホ
ン、ビス(3- アミノフェニル) スルホン、α, α'-ビス
(4- アミノフェニル) -1,4- ジイソプロピルベンゼン、
4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,4-ジアミノジフ
ェニルエーテル、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ) フ
ェニル) プロパン、3,3'- ジヒドロキシ- 4,4'- ジアミ
ノビフェニル、2,2'- ジメチル- 4,4'- ジアミノビフェ
ニル、3,3'- ジメチル- 4,4'- ジアミノビフェニル、3,
3'- ジアミノベンゾフェノン、4,4'- ビス(4- アミノフ
ェノキシ) ビフェニル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)
ベンゼン、4,4'- ジアミノベンズアニリド、2,5-ジエ
トキシ-p- フェニレンジアミン、4,4'- ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィド、
4,4'- メチレン- ビス(2- クロロアニリン) 、ビス(4-
(3-アミノフェノキシ) フェニル) スルホン、1,3-ビス
(4- アミノフェノキシ) ベンゼン、2,2',5,5'-テトラク
ロロ- 4,4'- ジアミノビフェニル、3,7'- ジアミノ- 2,
8-ジメチルジベンゾチオフェンベンゼン、1,4-ビス(4-
アミノフェノキシ)- 2-フェニルベンゼン、ネオペンチ
ルグリコール- ジ-4- アミノフェニルエーテル、2,4-ジ
アミノフェノール、2,4-ジアミノアニソール、2,4-ジア
ミノジフェニルエーテル、m-キシレンジアミン、1,3-ビ
ス(m- アミノフェノキシ) ベンゼン、3,3'- ジクロロ-
4,4'- ジアミノビフェニル、3,3'- ジメトキシ- 4,4'-
ジアミノビフェニル、4-クロロ-m- フェニレンジアミ
ン、3,3'- ジメチル- 4,4'- ジアミノビフェニル-6,6'-
ジスルホン、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,2'- ジア
ミノジフェニルスルフィド、4,4'- ジアミノジフェニル
スルフィド、4,4-ジアミノジフェニルメタン、3,4'- ジ
アミノジフェニルメタン、3,3'- ジアミノジフェニルメ
タン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタ
ン、3,3',5'-テトラメチルベンジジン、3,3'- ジアミノ
-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジアミノ-1,2-
ジフェニルエタン、n-ブチレングリコール- ジ-4- アミ
ノフェニルエーテル、n-ペンチルグリコール- ジ-4- ア
ミノフェニルエーテル、4,4'- ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3'- ジエチルベンジジン、1,5-ジアミノアンスラ
キノン、2-クロロ-m- フェニレンジアミン、4,4'- ジア
ミノ-p- ターフェニル、などの単体、あるいは少なくと
も一種の他のジアミンとの混合物であって、一方、酸二
無水物として、ピロメリット酸二無水物、4,4'- オキシ
ジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8- テトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[2,2,2] オクト-7エン-(2,3,5,6)テ
トラカルボン酸二無水物、などの単体、あるいは少なく
とも一種の他の酸二無水物との混合物であって、上記列
挙したジアミンと酸二無水物との組合せからなるポリイ
ミドが挙げられる。

【００１１】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル量取り、
極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好ましくは、０〜６
０℃で攪拌し、ポリアミック酸を重合する。ここで用い
られる極性溶媒即ち有機溶媒(P) は、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルが好ましく、その他にN-メチル-2
−ピロリドン、ピリジン、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが用いら
れる。

【００１２】本発明に用いられる上記ポリアミック酸を
重合する際の上記極性溶媒即ち有機溶媒(P) のうち、例
えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルは、製膜
時に凝固液中への浸出速度を好適な範囲に抑制できるた
め、特に好ましく用いられる。具体的には、分離性能を
大きく低下させるピンホールを広範囲にわたり形成しな
い非対称膜を最も簡便に製膜できるので、極性溶媒即ち
有機溶媒(P) として、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルが最も好ましく用いられる。また、単独で用いら
れる以外に、他の極性溶媒との混合溶媒としても用いら
れる。

【００１３】上記有機溶媒 (P)を用いて重合して得られ
たポリアミック酸溶液中に、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物と無水酢
酸等の酸無水物、塩化チオニル、カルボジイミドなどを
イミド化剤物質として添加し、５〜１５０℃の温度で攪
拌しイミド化率７０％以上となるようにイミド化する。
さらに上記イミド化剤物質に酢酸コバルトと酸化マグネ
シウムを加えることもイミド化を促進する上で有効であ
る。上記イミド化剤物質としてピリジンと無水酢酸とが
最も好適に用いられる。イミド化反応を行う際、イミド
化剤物質を添加することなく、上記ポリアミック酸溶液
を１００〜４００℃、好ましくは、１２０〜３００℃で
加熱してイミド化してもよい。

【００１４】イミド化反応後、上記有機溶媒 (P)を用い
て重合しているので、イミド化剤物質を除去することな
く製膜溶液として用いる。

【００１５】本発明の製膜溶液を調整する場合のフッ素
含有ポリイミド樹脂濃度は３〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％である。上記イミド化剤物質の添加量
はテトラカルボン酸二無水物あるいはジアミン成分に対
して0.７モル量以上、好ましくは0.７倍モル量以上３倍
モル量以下である。また、上記製膜溶液を調整する場合
に、必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増粘剤等を加えて
もよい。

【００１６】また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶解
度や製膜溶液の最終粘度を調整するために、N-メチル−
2-ピロリドン（ＮＭＰ）、N,N-ジメチルアセトアミド、
N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン系溶媒を加え
てもよい。上記非プロトン系溶媒は、使用する溶媒によ
って適宜選定されるが、本発明においては概ね４０重量
％以下で用いられることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の態様】上記製膜溶液を用いた湿式相転換
製膜法について以下に説明する。本発明における気体分
離膜の製膜法や膜形態は特に限定されないが、本発明で
用いられる製膜溶液を押し出し法、流延法等で凝固液中
に浸漬させることで中空糸状、平膜状等の非対称膜が得
られる。平膜状の場合はガス透過性支持体上に、又はガ
ス透過性支持膜上に製膜溶液をキャスティングやディッ
ピング等の方法で塗布し、凝固液中に浸漬し、非対称膜
を複合膜形態で得ることも機械的強度を高める上で好適
である。上記ガス透過性支持体としては、平滑な表面を
有する有機、無機、金属の多孔体質、織布、不織布等を
挙げることができる。また、ガス透過性支持膜として
は、本発明で用いられる有機溶媒(P) や凝固液により溶
解、膨潤等の影響を受けない素材で形成されているもの
であれば何ら限定されないが、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリオレフィン等からなる多孔質膜
を挙げることができる。

【００１８】これらのガス透過性支持体上やガス透過性
支持膜上への製膜溶液の塗布厚は１０〜４００μｍ好ま
しくは３０〜２００μｍである。

【００１９】本発明で用いられる有機溶媒(P) を用いた
製膜溶液は−３０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。

【００２０】上記製膜溶液として用いた有機溶媒(P) を
浸漬除去する際に用いられる凝固液としては、用いるフ
ッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒
(P)と相溶性を有するものであれば、限定されないが、
水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類及びこれらの混合液が用いられ、特に
水が好適に用いられる。上記有機溶媒(P) を浸漬除去す
る時の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましくは
０〜５０℃の温度で行われる。また、上記有機溶媒(P)
を浸漬除去する時に、製膜溶液に混合されていたイミド
化剤物質は、凝固液に溶解して除去される。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【００２２】実施例１式〔化６〕で表される繰り返し単位とするフッ素含有ポリイミドを
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒下で以下の
方法で合成した。2,2-ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）0.75mol を有機溶媒
(P) としてのジエチレングリコールジメチルエーテル18
42ｇに溶解した溶液中に、窒素雰囲気下で5,5'-2,2,2−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン
−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）
0.75mol を加え、室温にて８時間攪拌し、重合を行い、
ポリアミック酸を得た。この後、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル406 ｇを加え、溶液が均一になった
後、イミド化剤物質であるピリジン2.25mol と無水酢酸
2.25mol を加え、室温にて１２時間攪拌し、イミド化反
応を行った。反応後、得られた溶液は、水に再沈させイ
ミド化物質を除去するような精製をすることなく、製膜
溶液として濾過し、静置して十分に脱泡し、調整した。
ポリマー合成のための仕込みから上記製膜溶液を得るま
で１日間を要した。なお、式〔化６〕中のｑは重量平均
分子量を基準として算出した場合、ｑ＝４３５であっ
た。上記製膜溶液を３０℃としてアプリケータを用いポ
リエステル不織布上に、幅１００cm、厚さ１３０μｍで
キャストし、凝固液として２５℃の水中に１時間浸漬し
た。この後、６０℃の温風で乾燥しフッ素含有ポリイミ
ド系気体分離膜を得た。得られた気体分離膜の透過性能
を評価し、結果を表１に示す。ポリマー合成のための仕
込みから上記気体分離膜を得るまで２日間を要した。

【表１】

【００２３】実施例２凝固液である水の温度を３０℃にした以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に示す。

【００２４】実施例３凝固液である水の温度を３８℃にした以外は実施例１と
同様にした。結果を表１に示す。

【００２５】実施例４凝固液である水の温度を３０℃、製膜溶液を０℃にした
以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

【００２６】実施例５凝固液である水の温度を３８℃、製膜溶液を０℃にした
以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

【００２７】実施例６式〔化７〕

【化７】で表される繰り返し単位を構造単位とするポリイミドが
１６重量％になるように、有機溶媒としてN-メチル-2−
ピロリドンを加え溶解した。その後、濾過し、静置して
十分に脱泡し、支持膜用の製膜溶液を調整した。上記支
持膜用の製膜溶液をアプリケータを用いポリエステル不
織布上に、塗布したのち４６℃の水中に浸漬して、厚さ
１７０μｍの多孔質支持膜を得た。なお、式〔化７〕中
のｑは重量平均分子量を基準として算出した場合、ｑ＝
２７６であった。上記多孔質支持膜を支持体として、実
施例１と同様にして、イミド化反応後に得られた溶液を
水に再沈させてイミド化物質を除去するような精製をす
ることなく、製膜溶液を得た後に製膜し、気体分離膜を
得た。得られた気体分離膜の透過性能を評価し、結果を
表１に示す。なお、本実施例においては支持体として用
いた上記多孔質支持膜の透過性能が律速となったため、
ＣＯ₂透過速度が他の実施例と比べて小さい。

【００２８】比較例１式〔化６〕で表される繰り返し単位とするフッ素含有ポ
リイミドを重合溶媒としてのN-メチル-2−ピロリドン溶
媒下で以下の方法で合成した。ＢＡＡＦ 0.75molをN-メ
チル-2−ピロリドン1842ｇに溶解した溶液中に、窒素雰
囲気下で６ＦＤＡ 0.75molを加え、室温にて８時間攪拌
し、重合を行い、ポリアミック酸を得た。この後、N-メ
チル-2−ピロリドン 406ｇを加え、溶液が均一になるま
で攪拌した。次いで、イミド化剤物質であるピリジン
2.25molと無水酢酸 2.25molを加え、室温にて１２時間
攪拌し、イミド化反応を行った。反応後、得られた溶液
を大量の水中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマー
は純水によって、ピリジン臭、酢酸臭が完全に無くなる
まで繰り返し洗浄を行い、溶媒とイミド化剤物質を充分
に除去し、さらにその後、真空乾燥機中で減圧下、１０
０℃で１５時間の乾燥処理を行った。得られたポリマー
を重合時の溶媒とは異なるジエチレングリコールジメチ
ルエーテル中に１８重量％で溶解後、濾過し、静置して
十分に脱泡し、調整し、製膜溶液を得た。ポリマー合成
のための仕込みから上記製膜溶液を得るまで３日間を要
した。実施例１においては前記の様に僅か１日で製膜溶
液を得ることができた。次に実施例１と同様に、製膜溶
液を３０℃としてアプリケータを用いポリエステル不織
布上に、幅１００cm、厚さ１３０μｍでキャストし、凝
固液として２５℃の水中に１時間浸漬した。この後、６
０℃の温風で乾燥しフッ素含有ポリイミド系気体分離膜
を得た。ポリマー合成のための仕込みから上記気体分離
膜を得るまで４日間を要し、実施例１と比較すると工
数、工程を必要とし、使用する溶媒量が大きいことがわ
かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製膜溶液を用いることにより、
非対称フッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造におい
て、フッ素含有ポリイミド樹脂の重合時に用いた有機溶
媒(P)を分離精製することなく利用でき、かかるポリマ
ーの再沈、洗浄、製膜溶液の再調整等の繁雑な工程を必
要としない、イミド化反応方法によっては添加するイミ
ド化剤を除去することのない、またフッ素含有ポリイミ
ド系分離膜においては、均質スキン層を有し、分離性能
を大きく低下させるピンホールを広範囲にわたり形成し
ない非対称膜を湿式相転換製膜法にて製膜できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミド樹脂を構成する繰り返し分子構
造単位中に少なくとも３個のフッ素原子を有するフッ素
含有ポリイミド樹脂と、該フッ素含有ポリイミド樹脂重
合時に用いた有機溶媒(P) を主成分として含むことを特
徴とする製膜溶液。
【請求項２】フッ素含有ポリイミド樹脂がその繰り返し
分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣF₃基を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の製膜溶液。
【請求項３】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に〔化
１〕【化１】（〔化１〕中のＡ₁とＡ₂は芳香族、脂環族もしくは脂
肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ₁とＲ
₂は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素基、
またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合され
た２価の有機基を示し、Ａ₁，Ａ₂，Ｒ₁，Ｒ₂の内少
なくとも一の有機基は、フッ素原子を３個以上有する有
機基である。なお、ｍ，ｎは次の式に従う。ｍ＋ｎ＝
１，０≦ｍ≦１，０≦ｎ≦１）で表される繰り返し単位
を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の製膜溶
液。
【請求項４】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に〔化
２〕【化２】で表される繰り返し単位を主成分とすることを特徴とす
る請求項１記載の製膜溶液。
【請求項５】有機溶媒(P) がジエチレングリコールジメ
チルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の製
膜溶液。
【請求項６】有機溶媒(P) はイミド化剤物質を含むこと
を特徴とする請求項１または５記載の製膜溶液。
【請求項７】イミド化剤物質が３級アミンと酸無水物と
からなることを特徴とする請求項６記載の製膜溶液。
【請求項８】イミド化剤物質がピリジンと無水酢酸とか
らなることを特徴とする請求項６または７記載の製膜溶
液。