JPS6153086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、種々の芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中、低
温で重合して得られる芳香族系ポリアミツク酸の
均一な溶液をドープ液として使用して、凝固液を
使用する湿式製膜法で、ポリアミツク酸の凝固膜
を形成し、その凝固膜を乾燥し、高温に加熱して
ポリマーをイミド環化して、ポリイミド膜とな
し、高性能のポリイミド分離膜、特にガス分離・
濃縮用のポリイミド分離膜（例えば、多孔質膜、
非対称性膜など）を製造する方法に系る。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
分離膜は、ガス分離膜として使用した場合に、ヘ
リウム、水素、一酸化炭素、酸素、窒素などのガ
ス成分の透過速度が極めて速く、しかもそれらの
ガス混合物を各成分に分離または濃縮する性能を
有し、さらに、従来のガス分離膜と比較して極め
て高温でのガス分離が可能である多孔質膜または
非対称性膜である。 従来、芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族
系ポリアミツク酸の溶液をドープ液として使用し
て、湿式製膜法で、非対称性ポリイミド分離膜を
製造する方法としては、例えば、特開昭49−
45152号公報に記載されている方法がよく知られ
ている。前記の公開公報に記載された方法では、
製膜用の凝固液として、低級脂肪族カルボン酸お
よび第３級アミンから本質的になるイミド環化組
成物を含有する混合溶媒を使用して、ポリアミツ
ク酸の溶液の薄膜を凝固すると共にポリマーをイ
ミド環化して、ポリイミド分離膜を形成してお
り、前述の凝固とイミド環化とを同時に行うため
に再現性よく安定したガス分離性能を有するポリ
イミド分離膜を製造することが困難であり、ま
た、前記公知の方法で製造されたポリイミド分離
膜が、非対称性（ガス）分離膜であるので、ガス
分離・濃縮に使用した場合に、ガス成分の透過速
度が充分に速くないという問題があつた。 この発明者らは、芳香族系ポリアミツク酸の溶
液をドープ液として使用して、湿式製膜法で、前
述の欠点のないポリイミド分離膜を製造する方法
について鋭意研究した結果、前記溶液の薄膜を比
較的低温で形成し、その薄膜を水および低級アル
コール主体の凝固液と低温で接触させてポリアミ
ツク酸の凝固膜を形成し、次いで、その凝固膜を
乾燥し高温に加熱しポリマー中のアミド−酸結合
をイミド環化しポリイミド膜とすることによつ
て、高性能のガス分離膜を製造することができる
ことを見出し、この発明のポリイミド分離膜の製
造法を完成した。 すなわち、この発明は、芳香族系ポリアミツク
酸の均一な溶液の薄膜を約100℃以下の温度で形
成し、その薄膜を、水および／または低級アルコ
ール60容量％以上含有する凝固液と、60℃以下の
温度で接触させて、ポリアミツク酸の凝固膜を形
成し、次いで、その凝固膜を乾燥し、100〜300℃
の高温に加熱することによつて、ポリマー中のア
ミド−酸結合をイミド環化して、ポリイミド膜と
することを特徴とするポリイミド分離膜の製造法
に関する。 この発明の方法によれば、芳香族系ポリアミツ
ク酸の溶液から、高性能のガス分離性能を有する
ポリイミド分離膜（平膜状、中空糸状）を安定的
に製造することができる。この発明の方法によつ
て製造されるポリイミド分離膜は、ヘリウム、水
素、一酸化炭素、酸素、窒素などのガス成分の透
過速度が極めて速く、例えば、水素の透過速度が
５×10^-5cm³/cm²・sec・cmHg以上であつて、しかも
それらのガス混合物を各成分に分離または濃縮す
る性能を有し、さらに、極めて高温でのガス分離
が可能である分離膜、特に多孔質膜である。 以下、この発明の方法についてさらに詳しく説
明する。 この発明の方法においては、まず、芳香族系ポ
リアミツク酸の均一な溶液をドープ液として使用
して、溶液流延法などの従来公知の溶液製膜法で
約100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、そ
のドープ液の薄膜を形成し、その溶液の薄膜を、
水および／または低級アルコール60容量％以上、
好ましくは70容量％以上、特に好ましくは80〜
100容量％含有する凝固液と、60℃以下、好まし
くは−20〜50℃程度の温度で接触させて、ポリア
ミツク酸の凝固膜を形成するのである。 前記の芳香族系ポリアミツク酸は、芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、有
機極性溶媒中、120℃以下、特に100℃以下の重合
温度で重合して生成する高分子量のポリマーであ
り、一般式

【式】 （ただし、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸成分に
係る芳香族残基であり、R¹は芳香族ジアミン成
分に係る芳香族残基である）で示される反復単位
を60％以上、特に70〜100％有する芳香族ポリア
ミツク酸である。 前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、
例えば、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）メタン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカル
ボキシフエニル）チオエーテル、ピロメリツト
酸、あるいは、それらの酸無水物、塩またはエス
テル化誘導体を挙げることができる。 前記芳香族ジアミン成分としては、例えば、
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・3′−
ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３・3′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３・4′−ジアミノジフエニルエーテルな
どのジフエニルエーテル系ジアミン、４・4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメチ
ル−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３・3′−ジアミノジフエニルチオエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル系ジアミン、４・4′−ジ
アミノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル−４・
4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジアミノ
ベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系ジアミ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・
3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン、３・3′−ジアミノジフエニルメタンなどの
ジフエニルメタン系ジアミン、２・２−ビス（４
−アミノフエニル）プロパン、２・２−ビス（３
−アミノフエニル）プロパンなどのビスフエニル
プロパン系ジアミン、４・4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３・3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンなどのジフエニルスルホン系ジアミン、ベンチ
ジン、３・3′−ジメチルベンチジン、３・3′−ジ
メトキシベンチジン、３・3′−ジアミノビフエニ
ルなどのビフエニル系ジアミン、または、ｍ−、
ｐ−、ｏ−フエニレンジアミンなどを挙げること
ができる。 前記の有機極性溶媒としては、例えば、アセト
アミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシドなどのアルキルスルホキシド系溶媒、テト
ラメチル尿素、テトラエチル炭素などのアルキル
尿素系溶媒などを挙げることができる。 前述の溶液製膜に使用する芳香族系ポリアミツ
ク酸の均一な溶液は、前述の芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒
中、低温で重合して得られる重合溶液をそのま
ま、あるいは、一部希釈または濃縮して、使用す
ることができるが、前述の重合溶液から一旦芳香
族系ポリアミツク酸を単離し、そのポリアミツク
酸を前記有機極性溶媒に均一に溶解して調製する
こともできる。 前記芳香族系ポリアミツク酸の均一な溶液中の
ポリアミツク酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5
ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピロリドンで測定）
が0.3〜７、特に0.4〜５であることが好ましい。 この発明において、溶液製膜に使用する芳香族
系ポリアミツク酸の均一な溶液は、ポリマー濃度
が３〜50重量％、特に５〜40重量％、さらに好ま
しくは５〜30重量％であることが好ましく、その
溶液の回転粘度（30℃）が、１〜100000ポアズ、
特に10〜50000ポアズ程度であればよい。 この発明の方法において、ポリアミツク酸の均
一な溶液の薄膜を約100℃以下の温度で形成する
のは、この溶液製膜時に、ポリアミツク酸のイミ
ド環化反応を余り進行させない為である。したが
つて、溶液の製膜を約100℃より余りに高い温度
で行うと、ポリアミツク酸がイミド環化すると共
に、多孔質膜または非対称膜とならず、最終的に
得られるポリイミド膜が透過速度の小さなものと
なるので適当ではない。よつて、溶液の製膜は、
ポリアミツク酸のイミド環化反応ができるだけ起
らない低温、例えば80℃以下、さらに好ましくは
60℃以下で行うことが好適である。 この発明の方法において、ポリアミツク酸の均
一な溶液の薄膜を凝固するための凝固液は、水お
よび／または低級アルコールを60容量％以上、好
ましくは70〜100容量％含有する液体溶媒である
ことが必要である。 前記低級アルコールとしては、炭素数１〜５の
低級アルコールであればよく、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどのアルキルアルコール
を好適に挙げることができる。 前記凝固液としては、水および／または低級ア
ルコール100％である溶媒であつてもよいが、水
または低級アルコール以外に、これらと相溶性の
他の溶媒、例えばアセトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、エチレングリコール、プロピレング
リコールなどの多価アルコール、またはその多価
アルコールのポリエーテル類、酢酸、ギ酸などの
低級脂肪酸類が含有されていてもよい。 この発明の方法において、前記ポリアミツク酸
の均一な溶液の薄膜は、その厚さが５〜1000μ、
特に10〜500μ程度であることが好ましい。 この発明の方法において前記溶液の簿膜を、前
記凝固液で凝固する凝固液の温度は、約60℃以下
である必要であるが、この凝固温度が余り高くな
ると、最終的に得られるポリイミド膜が優れた性
能を有するガス分離膜とならないので適当ではな
い。したがつて、この発明では、溶液の簿膜の凝
固時の温度は、できるだけ低いことが好ましく、
凝固液の融点より高い温度であつて50℃より低い
温度であることが好適である。 また、この発明の方法では、凝固液と溶液の薄
膜とを接触する方法としては、溶液の薄膜を凝固
液中へ浸漬する方法が最適である。その浸漬時間
は、薄膜の厚さによつて異なるが0.01〜50時間、
特に0.1〜30時間程度であればよい。 この発明の方法において、前述のようにして、
ポリアミツク酸の凝固膜を形成した後、次いで、
その凝固膜を凝固液から取り出し、乾燥しつつ、
昇温し、最終的に100〜300℃、好ましくは150〜
260℃の高温に加熱することによつて、凝固膜を
形成しているポリアミツク酸ポリマー中のアミド
−酸結合をほぼ完全にイミド環化して、ポリイミ
ド膜として、ポリイミド分離膜を製造するのであ
る。 前述の凝固膜の乾燥は、30〜150℃、特に50〜
140℃の温度で、不活性気体の流通下に行うこと
が好適である。前記乾燥は、減圧下に低温で行つ
てもよい。 前述の凝固膜の高温での加熱において、余りに
高温になると、ポリイミド膜のガス成分の透過速
度が低下するので好ましくなく、凝固膜を形成し
ているポリマー中のアミド−酸結合が実質的に完
全にイミド環化する温度以上であれば、できるだ
け低い温度であることが好ましく、例えば、160
〜260℃程度に凝固膜を加熱することが最適であ
る。 この発明の方法では、凝固膜の加熱は、前述の
温度範囲内において、不活性気体の流通下に0.1
〜50時間、特に0.2〜30時間、さらに好ましくは
0.3〜10時間行えばよい。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
分離膜は、厚さが１〜200μ、特に５〜100μであ
つて、膜を形成しているポリマーがポリイミドで
ある多孔質膜である。 このポリイミド分離膜は、ガス分離時の使用温
度が常温から200℃までと広範囲であり、ガス成
分の透過速度、例えば水素の透過速度が５×10^-5
cm³/cm²・sec・cmHg以上と速く、しかも、例えば、
水素と一酸化炭素との透過速度比（PH₂／Pco）
が2.0〜10程度、特に2.5〜５程度である高性能の
多孔質膜または非対称性膜、あるいは半透膜であ
る。 なお、前記ポリイミド分離膜は、ガス分離ばか
りでなく、限外ろ過等にも使用することができる
ものである。 以下、次に参考例、実施例および比較例を示
す。 実施例および比較例において、気体透過テスト
は、面積14.65cm²のステンレス製セル（30℃）に
ポリイミド分離膜を設置し、水素、一酸化炭素を
各々0.5〜１Kg/cm²に加圧して、分離膜を透過して
くるガス容量を流量計で測定した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度Ｐ＝ガス透過量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間×圧力差（cm³/cm²・sec・cmHg） なお、分離性能は、水素の透過度（PH₂）と一
酸化炭素の透過度（Pco）との比（PH₂／Pco）
で示す。 参考例 １ ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（BPDA）40ミリモル、４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル（DADE）40ミリモルおよ
びＮ−メチル−２−ピロリドロン178ｇを、撹拌
機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフ
ラスコに入れて、窒素ガスを流通しながら、20℃
の温度で7.5時間重合して、芳香族系ポリアミツ
ク酸を生成させた。前記重合溶液は、回転粘度
（30℃）が、約2500ポアズであり、ポリマー濃度
が10重量％であり、溶液中のポリアミツク酸の対
数粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピ
ロリドン）が1.95であつた。 参考例 ２ ３・3′・４・4′ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）40ミリモル、４・4′−ジア
ミノジフエニルエーテル（DADE）40ミリモルお
よびＮ−メチル−２−ピロリドン188ｇを、参考
例１と同様のセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通しながら、室温（20℃）の温度で60時
間重合して、芳香族系ポリアミツク酸を生成させ
た。前記重合溶液は、回転粘度（30℃）が約2100
ポアズであり、ポリマー濃度が10重量％であり、
さらに溶液中のポリアミツク酸の対数粘度（30
℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピロリドン）
が1.5であつた。 参考例 ３ ３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（BTDA）のかわりに、ピロメリツ
ト酸二無水物（PMDA）を使用したほかは、参考
例２と同様に重合して、芳香族系ポリアミツク酸
を生成した。その重合溶液の回転粘度が約220ポ
アズであり、ポリマー濃度が９重量％であり、さ
らに重合溶液中のポリアミツク酸の対数粘度（30
℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピロリドン）
が1.1であつた。 実施例 １ 参考例１で製造した芳香族系ポリアミツク酸を
10重量％含有するＮ−メチル−５−ピロリドンの
均一な溶液（重合溶液）を、圧ろ過し、脱泡して
製膜用のドープ液として使用し、そのドープ液
を、室温（20℃）でガラス板上に流延しドクター
ブレートで200μの厚さの薄膜に形成し、その薄
膜を、室温（20℃）で、メタノール凝固液中に浸
漬し、約15時間浸漬を続けて、ポリアミツク酸の
凝固膜を形成し、次いで、その凝固膜を空気を流
通して約30分間風乾し（室温）、さらに窒素ガス
雰囲気で100℃で１時間加熱し乾燥し、最後にそ
の乾燥した凝固膜を200℃で約２時間加熱して、
ポリマーをほぼ完全にイミド環化して、ポリイミ
ド分離膜を製造した。 そのポリイミド分離膜について、気体透過テス
トを行つた結果を、第１表に示す。 実施例 ２ 凝固液として水凝固液を使用したほかは実施例
１と同様にして、ポリイミド分離膜を製造した。 そのポリイミド分離膜について、気体透過テス
トを行つた結果を、第１表に示す。 実施例 ３ 参考例２で製造した重合溶液を使用したほか
は、実施例１と同様にして、ポリイミド分離膜を
製造した。 そのポリイミド分離膜の気体透過テストの結果
を第１表に示す。 実施例 ４ 参考例３で製造した重合溶液を使用したほかは
実施例１と同様にして、ポリイミド分離膜を製造
した。 そのポリイミド分離膜の気体透過テストの結果
を第１表に示す。 比較例 １ 参考例１で製造した重合溶液を、室温（20℃）
でガラス板上に流延し、ドクターブレードで厚さ
0.1mmの液状の薄膜を形成し、その薄膜を、トリ
エチルアミン１モル濃度と無水酢酸１モル濃度と
を含有するベンゼン溶液中に浸漬し、室温で15分
間、次いで60℃で60分間加熱して、ポリイミドの
凝固膜を形成させ、最後に、その凝固膜をベンゼ
ン中に浸漬して洗浄し、次いでメタノール中に浸
漬して洗浄して、その後、メタノール液から凝固
膜を取り出し、空温（20℃）で空気中に24時間放
置して、ポリイミド分離膜を製造した。 このポリイミド分離膜の気体透過テストの結果
を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族系ポリアミツク酸の均一な溶液の薄膜
   を約100℃以下の温度で形成し、その薄膜を、水
   および／または低級アルコール60容量％以上含有
   する凝固液と60℃以下の温度で接触させて、ポリ
   アミツク酸の凝固膜を形成し、次いで、その凝固
   膜を乾燥し、100〜300℃の高温に加熱することに
   よつてポリマー中のアミド−酸結合をイミド環化
   して、ポリイミド膜とすることを特徴とするポリ
   イミド分離膜の製造法。