JPS6238207A - ポリイミド中空糸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスか
ら水素を分離したり、濃縮したり、あるいは水素の高濃
度粗生成ガスから不要なガス成分を除去して精製したり
するために、極めて優れた性能を示すガス分離用の芳香
族ポリイミド中空糸を再現性よく製造する方法に係る。

この発明は、特に、特定の芳香族ポリイミドのフェノー
ル系化合物の溶液を、中空糸紡糸用ノズルから中空糸状
に押出して、凝固液で最固する湿式製膜法で紡糸された
直後の湿潤している中空糸を、低級アルコール系溶媒と
炭化水素溶媒と接触させる２段階の洗浄によって洗浄し
、その後、中空糸を乾燥・熱処理して、乾燥されたポリ
イミド中空糸を製造する方法に係る。

〔従来技術の説明〕

従来、芳香族ポリイミドのフェノール系溶媒溶液を中空
糸用ノズルから押し出して、中空糸状体を形成し、その
中空糸状体を直ちに凝固液中で凝固させて、湿式紡糸法
または半乾式・湿式紡糸法などで芳香族ポリイミド中空
糸を製造する方法は、特開昭５７−１６７４１４号公報
、または特開昭５７−２０５５１７号公報などによって
知られていた。また、芳香族ポリアミック酸または芳香
族ポリイミド溶液をドープ液として使用して、そのドー
プ液の￥ｉ＃膜を形成し、その薄膜を凝固液で凝固して
得られた湿潤状態の凝固膜（固化膜）を、適当な有機溶
媒で湿潤状態とした後に、乾燥して、芳香族ポリイミド
製の乾燥ガス分離膜を製造する方法は、特開昭５８−３
６０３号公報によって知られていた。

しかしながら、従来公知の方法においては、凝固膜（湿
潤膜）の洗浄、乾燥工程の操作によっては、不充分なガ
ス分離性能の乾燥ガス分離膜となってしまうことがあり
、必ずしもガス分離性能の安定したガス分離膜を再現性
よく製造することができなかったのである− 〔本発明の要件とその作用効果〕 この発明者らは、優れたガス分離性能を有するビフェニ
ルテトラカルボン酸系芳香族ポリイミド製のガス分離中
空糸を再現性よく製造する方法について鋭意研究した結
果、特定の芳香族ポリイミドのフェノール系溶媒溶液（
ドープ液）が中空糸ノズルから押し出された中空糸状体
を凝固液で凝固させて湿潤状態の中空糸を形成した後、
その中空糸を低級アルコール、または低級アルコールを
９０重量％以上含有するアルコール水溶液からなる第１
洗浄液と充分に接触させて、中空糸中のフェノール系溶
媒を充分に除去しく即ち、第１洗浄液で置換し）、次い
で、第１洗浄後の中空糸を炭化水素溶媒からなる第２洗
浄液と充分に接触させて、中空糸中のアルコールを充分
に除去する（即ち、第２洗浄液で置換する）第２洗浄を
充分に行い、その後に、中空糸を乾燥しさらに熱処理す
ることによって、優れたガス分離性能を有する芳香族ポ
リイミドを再現性よく製造することができることを見い
出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、　一般式（Ｉ）（ただし、Ｒは
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価の残基である）
で示される反復単位を９０％以上有する芳香族ポリイミ
ドが、フェノール系化合物を主成分とする溶媒に溶解し
ているポリイミド溶液からなるドープ液を、中空糸用ノ
ズルから中空糸状に押し出して、その中空糸状体を凝固
液で凝固させて湿潤状態の中空糸を形成し、次いで、低
級アルコール、または低級アルコールを９０重量％以上
含有するアルコール溶液からなる第１洗浄液が中空糸に
接触した後にフェノール系化合物を１重量％より多（含
有しなくなるまで、前記中空糸を前記第１洗浄液で洗浄
し、さらに、第１洗浄液で洗浄を行った後の中空糸につ
いて、炭化水素溶媒からなる第２洗浄液が中空糸に接触
した後に低級アルコールをｌｌｌｔ％より多く含有しな
くなるまで、前記第２洗浄液による洗浄を行い、 最後に、前記第２洗浄液で洗浄を行った中空糸を乾燥・
熱処理することを特徴とするポリイミド中空糸の製法に
関する。

この発明の方法によれば、特定の芳香族ポリイミドのフ
ェノール系溶媒溶液（ドープ液）を使用して中空糸状に
押し出されそして凝固液で凝固された直後の湿潤状態の
中空糸から、フェノール系溶媒を、第１洗浄液で充分に
除去すると共に置換し、次いで、その第１洗浄液（主と
して低級アルコールである）を第２洗浄液で充分に除去
すると共に置換した後に、その湿潤状態の中空糸を乾燥
および熱処理する方法であるので、乾燥操作などに供せ
られる直前の湿潤状態の中空糸中には、最終的に得られ
る乾燥中空糸のガス分離性能に大きな影響を与えるフェ
ノール系溶媒および低級アルコールが実質的に残存して
おらず、この為に、ガス分離性能の優れた芳香族ポリイ
ミド製の乾燥中空糸が、再現性よく得られるのである。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

この発明で使用する中空糸紡糸用のドープ液は、一般式
（Ｉ） （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
の残基である）で示される反復単位を９０％以上、好ま
しくは９５％以上有する芳香族ポリイミドが、フェノー
ル系化合物を主成分とする溶媒中に、均一に溶解してい
るポリイミド溶液からなるドープ液である。

前記芳香族ポリイミドは、例えば、３．３’、４．４”
−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３．３’４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸、またはその酸二無水物、あ
るいはそれらの酸誘導体からなるビフェニルテトラカル
ボン酸類を主として含有する、特に９０モル％以上含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成
分とを、大略等モル使用し、重合およびイミド化（イミ
ド環化）して得られる、フェノール系溶媒に充分に熔解
性であり、後述のイミド化率が約９０％以上である耐熱
性の芳香族前記のイミド化率とは、赤外線吸収スペクト
ル井析によって測定され算出される値であって、試料と
なるポリマーの高分子鎖中のイミド結合しうるすべての
結合において、イミド結合となっている結合の割合を百
分率（％）で示すものである。

前記の芳香族ポリイミドは、３０°Ｃの測定温度で、濃
度Ｏ−５ｇ　／　１００ｍ　Ａ　ｉ媒（パラクロルフェ
ノール４容量とオルソクロルフェノールｌ容量との混合
溶媒）において測定した対数粘度が、０．３〜７．０、
特に０．４〜５．　Ｏｌさらに好ましくは０．５〜４．
０程度である広い範囲のものが使用することができる。

前記の芳香族ポリイミドの製造方法としては、例えば、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
、適当な有機極性溶媒中に、大略等モル溶解して、約８
０℃以下の温度で重合して、対数粘度（測定温度；３０
℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍ１溶媒、溶媒；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン）が、０．３以上であるポリアミッ
ク酸を製造し、そのポリアミック酸の有機極性溶媒溶液
（前記の重合反応後の溶液をそのまま使用してもよい）
に、適当なイミド化促進剤を添加して５〜１００℃の低
温でイミド化するか、または、イミド化促進剤を添Ｌ ・えド化率が約９０％以上となるようにイミド化し′て
、粉末状の芳香族ポリイミドを沈澱させて単離する方法
が、好適である。

なお、前述の方法において生成したポリアミック酸の溶
液に、アセトン、アルコールなどのポリアミック酸を熔
解しない溶媒を多量に添加して、除去しながら沈澱剤を
添加してポリアミック酸を粉末で沈澱させ、単離し、そ
のボリアミー）り酸の粉末を１５０〜３００℃に加熱し
て、ポリマーのイミド化率が約９０％以上になるまでイ
ミド化して、芳香族ポリイミドを製造する方法も挙げる
ことができる。

さらに、芳香族ポリイミドの製造方法としては、例えば
、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フェノール系化合物の融解液中に、大略等モル熔解
して、約１２０〜４００℃の温度で１段で重合およびイ
ミド化して、芳香族ポリイミドを製造することもできる
。この１段重合法では、この発明の方法で使用すること
ができる中空糸の紡糸用のドープ液が、直接に得られる
ので好適である。

前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において、芳香族
テトラカルボン酸成分は、前記のビフェニルテトラカル
ボン酸類の他に、例えば、ビロメリット酸、３．３’　
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニルホン、ビス（３．４
−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）チオエーテル、またはその酸二無
水物、あるいはその酸誘導体などのテトラカルボン酸を
、テトラカルボン酸成分の全量に対して約１０モル％以
下、特に５モル％以下の割合で含有されていてもよい。

前述の芳香族ポリイミドの′ＩＡ造方決方法いて使用さ
れる芳香族ジアミンとしては、例えば、（Ｉ）　４　。

４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジメチ
ル−４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３”
ージメトキシ−４，４°−ジアミノジフエニルエーテル
、３、３゛−ジアミノジフェニルエーテル、３，４゛−
ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル
系化合物、（２＋　４　、　４　’ージアミノジフェニ
ルチオエーテル、３．３°−ジメチル−４．４゛−ジア
ミノジフェニルチオエーテル、３，３”−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３゛
−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチ
オエーテル系化合物、（３）　４　、　４　’ージアミ
ノベンゾフェノン、３．３′−ジメチル−４．４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３１３′−ジアミノベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系化合物、（４１　４　、　
４”−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジメチル
−４，４”−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３゛−ジアミノジフェニルメタン、３．４′−ジアミノ
ジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系化合物、（
５１　２　、　２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなど
のビスフェニルプロパン系化合物、（６）　４　、　４
”−ジアミノジフェニルスルホキシド、４、４゛−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３゛−ジアミノジフェニ
ルスルホンなどのジフェニルスルホキシドまたはスルホ
ン系化合物、および、（７１　３　、　３　’ージメチ
ルベンチジン、３，３″−ジメトキシベンチジン（オル
ソ−ジアニシジン）　、３．３’−ジアミノビフェニル
などのビフェニル系化合物を好適に挙げることができる
。

この発明の方法では、前述の芳香族ジアミンの一部また
は全部に代えて、ジアミノピリジン（例えば、２，６−
ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなど）
、およびジアミノ安息香酸（例えば、３、５−ジアミノ
安息香酸、３．４−ジアミノ安息香酸など）を使用する
こともできる。

この発明で使用するドープ液は、芳香族ポリイミドの濃
度が、約１０〜３０重量％、特に１２〜２５重量％程度
であればよい。

前記のドープ液において使用される溶媒は、芳香族ポリ
イミドを均一に溶解することができる溶媒であり、フェ
ノール系化合物を主成分とする溶媒であればよ（、フェ
ノール系化合物のみである溶媒が好適であるが、必要で
あれば、フェノール系溶媒の他に、フェノール系化合物
と相溶性である他の溶媒、例えば、二硫化炭素、ジクロ
ルメタン〜　トリクロルメタン、ニトロベンゼン、Ｏ−
ジクロルベンゼンなどを約４０容量％以下、特に２０容
量％以下の割合で含有している混合溶媒であってもよい
。

前記のフェノール系化合物としては、融点が約１００℃
以下、特に好ましくは８０℃以下であり、しかも沸点が
常圧で約３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以下で
あるフェノール系化合物が好ましく、例えば、フェノー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、３，５−キシレ
ノール、あるいはその−価フエノールのベンゼン環に結
合している水素をハロゲン原子で置換したハロゲン化フ
ェノールなどを好適に挙げることができる。

ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドが、
ハロゲン化フェノール化合物に対して特によく熔解する
ので、ハロゲン化フェノール化合物がドープ液の溶媒と
して好適であり、そのハロゲン化フェノールとしては、
例えば、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール
（パラクロルフェノール）、３−ブロムフェノール、４
−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトル
エン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロ
ル−６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒドロ
キシトルエン、２−　ブロム４−ヒドロキシトルエン、
２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−６
−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシト
ルエンなどを挙げることができる。

この発明において、前記のドープ液は、中空糸を紡糸す
るために、中空糸の紡糸用ノズルから、そのドープ液の
中空糸状体を押し出す際のドープ液の温度（約Ｏ〜１５
０°Ｃ）の範囲内において、そのドープ液の回転粘度が
、約５〜５００００ボイズ程度である均一な溶液であり
、前記の中空糸の紡糸用ノズルから容易に中空糸状体を
押し出すことができ、紡糸をすることができるものであ
ることが好ましい。

この発明の方法では、最初に、「前述のポリイミド溶液
からなる、好ましくは約５〜１５０℃の温度のドープ液
」を、中空糸の紡糸用ノズルから、一旦大気中または直
接に凝固液中へ中空糸状に押し出して、その押し出され
た中空糸状体を、必要であれば緊張状態でわずかに伸張
させながら、好ましくは約−１０〜６０℃の凝固液中で
直ちに凝、趙させて、湿潤状態の中空糸（凝固または固
化して自己支持性を有する中空糸）を連続的に形成して
、その湿潤状態の中空糸を次の第１及び第２洗浄に使用
するのである。

前記の中空糸の紡糸用ノズルは、ポリイミド溶液からな
るドープ液を使用して中空糸状体に押し出すことができ
れば、どのような形式の中空糸の紡糸用ノズルであって
もよく、例えば、チューブ・イン・オリフィス型ノズル
、セグメンテソド・アーク型ノズルなどを挙げることが
できるが、この発明の方法では、特にチューブ・イン・
オリフィス型ノズルが、好適である。

そのチューブ・イン・オリフィス型ノズルは、そのノズ
ルヘッドの底面の中央に開口部（径０，２〜２ｎ程度）
を有するオリフィスが設けられており、そのオリフィス
の開口部の中央にチューブ状の芯管（外径が約０．１５
〜１．６　Ｎ■程度であり、内径が０．０５〜１．４龍
程度である）がノズルヘッドの底面かられずかに突出し
ているものである。

この発明では、例えば、前述の紡糸用ノズルの「ノズル
ヘッド」へ、濾過または脱法されたドープ液を供給し、
そして、そのノズルヘッドの底部のオリフィスの開口部
の内周面と芯管の外周面との間の空隙部（ドーナツ状空
隙または環状空隙部からドープ液を適当な背圧下に押し
出し、同時オ前記芯管の内部孔から気体（窒素ガスなど
）または液体（芯液ともいう）を供給しながら、ドープ
液の中空糸状体を形成し、その中空糸状体を凝固液に接
触させて凝固して中空糸を形成するのである。

この発明では、前述のようにして、中空糸状体（未凝固
体）を一旦大気中に押し出し、続いて、約−１０〜６０
℃の凝固液中で凝固し、固化して、自己支持性を有する
湿潤状態の中空糸とする半湿式紡糸法で、紡糸すること
が適当である。

前記の凝固液は、前記の芳香族ポリイミドを実質的に熔
解せず、しかもドープ液に使用されたフェノール系化合
物と相溶性が優れている低い粘度（回転粘度）の有機極
性溶媒でなければならないことは、言うまでもなく、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−・ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールなど
の炭素数１〜５の低級アルキルアルコールと水との混合
溶媒などのような「低級アルコールまたは水を主として
含有する混合溶媒」が好ましく、特に、れた自己支持性
を有しているけれども、ドープ液のフェノール系化合物
をかなり割合（例えば、約２０重量％以上の含有率）で
含有していてしかも前記凝固液で湿潤状態にある中空糸
を、低級アルコール、または低級アルコールが９０重量
％以上好ましくは９５％以上含有されているアルコール
溶液からなる第１洗浄液で、その第１洗浄液が洗浄中の
中空糸に接触した後にフェノール系化合物を１重量％よ
り多く、好ましくは０．５重量％より多く含有しなくな
るまで、第１洗浄を行い、さらに、第１洗浄を行った後
の第１洗浄液で湿潤している中空糸について、炭化水素
溶媒が主として（約７０容量％以上）含有されている第
２洗浄液で、その第２洗浄液が洗浄中の中空糸に接触し
た後に低級アルコールを１重量％より多く、好ましくは
０．５重量％より多く含有しなくなるまで、第２洗浄を
行うのである。

第１洗浄液に使用される低級アルコールは、前述の凝固
液の説明で例示したと全く同じ低級アルコールを好適に
使用することができ、特に凝固液でも使用されたと同じ
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ールなどの炭素数１〜３の低級アルコールを使用するこ
とが、最適である。また、第１洗浄液は、水などを含有
していないものが最適であるが、約１０容量％以下であ
れば、水などを含有していてもよい。

第２洗浄液に使用される炭化水素溶媒としては、炭素数
が５〜２０、特に５〜１５程度であり、沸点が約２５〜
３００℃、特に２５〜２００℃程度である脂肪族または
脂環式炭化水素化合物が好ましく、例えば、脂肪族炭化
水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどを挙げること
ができ、また、脂環式炭化水素化合物としては、シクロ
ヘキサン、シクロペンクン、シクロオクタン、シクロド
デカン、メチルシクロヘキサンなどを挙げることができ
る。

前記の第１洗浄は、前記低級アルコールの沸点までの温
度で、特に０℃以上であり前記低級アルコールの沸点よ
り５°Ｃ以上低い温度までの温度で、行うことが好まし
く、また、前記の第２洗浄は、約０℃以上であって前記
炭化水素化合物の沸点より低い温度までの範囲内の温度
で行うことが好ましく、第２洗浄の温度は、特に３０〜
１００℃、さらに４０〜８０℃程度の温度で、行うこと
が好適である。

この発明において、前述の第１洗浄が不充分であると、
すなわち、第１洗浄中の中空糸に接触した後の第１洗浄
液中にフェノール系化合物が１重量％より多く含有して
いる場合には、中空糸にはまだかなり多量のフェノール
系化合物が残存していることを示すのであり、そのよう
な中空糸をその後、第２洗浄して、さらに乾燥・熱処理
して、乾燥中空糸を得ても、その得られた中空糸の「水
素のガス透過速度」などが低下すると共に「水素と一酸
化炭素とのガス透過速度の比（選択透過性；分離度）」
もかなり低下し、また、著しい場合には、水素のガス透
過速度が極めて大幅に低下するので適当ではない。

また、この発明において、第２洗浄が不充分であって、
第２洗浄中の中空糸に接触した第２洗浄液中に低級アル
コールがｌｉ量％より多く含有している場合には、中空
糸中にはまだかなりの低級アルコールが残存しているこ
とを示すのであり、そのような中空糸を乾燥・熱処理す
ると、中空糸の収縮がかなり生じ、水素のガス透過速度
が低下し、著しい場合には水素が実質的に透過しなくな
ることもあるので適当ではない。

この発明において、前述の第１および第２洗浄の方法は
、中空糸、繊維などのフィラメント状体を大量に洗浄す
る公知の方法で洗浄することができ、特に限定されるも
のではないが、紡糸された直後の湿潤状態の中空糸を巻
き取って、その糸巻き体に、前記各洗浄液を降り注いだ
り、洗浄液の流れの中に前記湿潤状態の中空糸、その糸
巻き体などを適当な時間浸漬したりすることが適当であ
る。

この発明の方法で製造される芳香族ポリイミド製の中空
糸は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などが優れており
、また、ガス分離性能については、水素と一酸化炭素と
の選択透過性（ＰＩ−１２／ＰＣＯ）が約４０以上、特
に５０〜１２０程度と高（、しかも水素透過速度（ＰＨ
２）が約２　Ｘ　１０−５ａｌｌ／　ｃｎｌ・ｓｅｃ　
　−ｃｏａＨｇ　（２５℃）以上を示す優れたガス分離
用の中空糸である。

〔実施例〕

以下に参考例、実施例などを示す。

参考例１〜２ ［芳香族ポリイミド溶液の調製］ ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ｓ−Ｂ　Ｐ　ＤＡ）　８０ｍｍｏｌ、および第
１表に示す各使用量の芳香族ジアミンを含む芳香族ジア
ミン成分８０ｍｍｏｌを、多量のパラクロルフェノール
（ＰＣＰ）と共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設さ
れたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流しながら
室温から１８０℃まで約１時間で昇温し、１８０℃で第
１表に示す重合反応時間、重合した。

その結果得られた芳香族ポリイミドまたはその重合溶液
の性状などを第１表に示す。

参考例１では、ポリマー濃度が１７重量％となるように
、パラクロルフェノールをそれぞれの各モノマー成分と
共に仕込み、参考例２では、ポリマー濃度が１５重量％
となるように、パラクロルフェノールをそれぞれの各モ
ノマー成分と共に仕込んだ。また、５−ＢＰＤＡは分子
量を調節するために、芳香族ジアミン成分の合計使用量
よりやや少ない添加量として仕込んだ。

なお、第１表において、芳香族ジアミンなどの略号は次
のようである。

ＤＡＤＥ　；　４．４°−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＢＡ　；　３，５−ジアミノ安息香酸ＤＡＤＭ　；
　４．４’−ジアミノジフェニルメタンＤＡＮ；ｏ−ジ
アニシジン 第　　１　　表 実施例１〜６および比較例１〜３ 参考例１で調製した重合反応液をそのままドープ液とし
て使用し、紡糸装置のチューブ・イン・オリフィス型の
中空糸の紡糸用ノズル（開口部の内径が１、　０　ｍｍ
であるオリフィスの開口部中央から、外径が０、６鰭で
ありしかも内径がＱ，　３　ａｍである芯管が同軸状に
０．　０　１　ｍｍ突出しているノズルヘッドを有する
）へ７０℃に加熱されたドープ液を背圧下に供給し、前
記芯管から窒素ガスを少量供給しながら、前記ドープ液
を紡糸用ノズルのオリフィスの開口部内周と芯管の外周
との環状空間から押し出して、中空糸状体を形成し、 続いて、その中空糸状体を、約６０重量％のエタノール
水溶液からなる凝固液（約Ｏ℃）に充分に浸漬し、凝固
させて、湿潤状態で凝固（固化）している中空糸（パラ
クロルフェノールの含有率；５重量％）を形成し、その
中空糸を湿潤状態のままカセに巻き取り、 さらに、その中空糸の糸巻き体を、約５０℃のエタノー
ル（第１洗浄液）の流れの中に浸漬し、糸巻き体に接触
した直後である下流のエタノール中のパラクロルフェノ
ールの含有割合が第２表に示す値になるまで約５時間そ
の状態に維持して、第１洗浄を行い、 次いで、第１洗浄の終わった湿潤状態の糸巻き体を、５
０℃のｎ−ヘキサン（第２洗浄液）の流れの中に浸漬し
、糸巻き体に接触した直後である下流のヘキサン中のア
ルコールの含有割合が第２表に示すような値になるまで
、第２洗浄を行って、最後に、第２洗浄の終了した中空
糸を２３０℃で１時間、熱風乾燥・熱処理して、芳香族
ポリイミド製の乾燥中空糸を得た。

これらの各中空糸について、ガス透過試験用モジュール
を作成し、それらの試験用モジュールを使用して、水素
および一酸化炭素について’ｌ　ｋｇ　／　ａ＋Ｉ　Ｇ
、常温下でのガス透過速度をそれぞれ測定した。

それらの試験の結果、測定された各中空糸の「水素ガス
透過速度（ＰＨ２ｉＸ１　０−５ｃｏ！／ｃｎｌ−ｓｅ
ｃ　　−ｃｍＨｇ）ｊ、および「水素と一酸化炭化との
選択透過性（ＰＨ２／ＰＣＯ）Ｊを第２表にそれぞれ示
す。

実施例７〜１３ 第１洗浄液および第２洗浄液の種類を、第３表にそれら
の各中空糸について、実施例１と同様にガス透過試験を
行い、それらの試験の結果を第３表に示す。

第２表 エタノール中　　ヘキサン中　　　　ガス　゛　１ＰＣ
Ｐの濃度　　エタノール　　水素ガス透　　ガス透過濃
度　　　　過速度ＰＩ−１２選択性 ｌ量％）　　　（重量％）　　　（ｘ　ｌ　Ｏ−５）　
　　ＰＨ２／　ＰＣＯＬ　　　　　０．１　　　　　０
．３　　　　　５．１　　　　　６７２　　　０．５　
　　　　隻１５゜２　　　　７０３　　　０．９　　　
　　隻３　　　　　５．２　　　　　６５４　　　　店
２　　　　　０．１　　　　　５．１　　　　　７８５
　　　　０．２　　　　　０．５　　　　　４．７８０
６　　　１又　　　　　０．９　　　　　３．８　　　
　　６５１　　　５．０　　　　　隻３　　　　　２．
５　　　　　３６２　　　１又　　　　　５．０　　　
　　０．５　　　　　３０３　　　　０．２　　　　１
０．０　　　　　０．１　　　　　３５第３表 種類　　　　　　　の種類　　　　水素ガス透　　ガス
透過過速度ＰＨ２選択性 力餌列　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｘｌＯ＝）　　　　ＰＨ２／ＰＣＯ７メチルアルコー
ル　ｎ−へキサン　　　５．８　　　　　９０８　イソ
プロピル　　　ｎ−ヘキサン　　　５．２　　　　　８
５アルコール ９　ブチルアルコール　ｎ−ヘキサン　　　５．０　　
　　　９０１０　エチルアルコール　イソペンクン　　
　５．２　　　　　７５１１　エチルアルコール　イソ
ヘキサン　　　５．９　　　　　８０１２　エチルアル
コール　ｎ−へブタン　　　５．５　　　　　７２１３
　エチルアルコール　ｎ−オクタン　　　５．１　　　
　　８５実施例１４〜１６ 第１洗浄における洗浄温度５０℃を、２５℃（実施例１
４）、６０℃（実施例１５）、または８０　（実施例１
６）に代えたほかは、実施例１と同様にして、乾燥中空
糸を製造した。

それらの各中空糸について、実施例１と同様にガス透過
試験を行い、それらの結果を第４表に示す。

第４表 洗浄温度　　　水素ガス透　　ガス透過過速度ＰＨ２選
択性 実施例　　（”ｃ）　　　　（ＸＩＯ−５）　　　ＰＨ
２／ＰＣＯ１４２５３，７１００ １５６０５，９９７ １６８，０６，３６０ 実施例１７〜】８ 第２洗浄における洗浄温度５０℃を、２５℃（実施例１
７）、または６０″Ｃ（実施例１８）に代えたほかは、
実施例４と同様にして、乾燥中空糸を製造した。

それらの各中空糸について、実施例１と同様にガス透過
試験を行い、それらの結果を第５表に示す。

第５表 洗浄温度　　　水素ガス透　　ガス透過過速度ＰＨ２選
択性 実施例　　（’ｃ）　　　　（ｘ　１０−５）　　　Ｐ
Ｈ２／ＰＣＯＬ７　　　２５　　　　　３．３　　　　
　９２１８　　　６０　　　　　５．７　　　　　７８
実施例１９ 参考例２で得た重合溶液をドープ液として使用したほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド製の乾燥
中空糸を製造し、実施例１と同様のガス透過試験を行っ
た。

その中空糸の水素ガス透過速度（ＰＨ２）は、６．５ｘ
　ｌ　Ｏ−５Ｃ［ｌ！／Ｃｌ１ｌ−ｓｅｃ　　−ｃｍＨ
ｇであり、その中空糸の水素と一酸化炭素との選択透過
性（ＰＨ２／ＰＣＯ）は８５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価
   の残基である）で示される反復単位を９０％以上有する
   芳香族ポリイミドが、フェノール系化合物を主成分とす
   る溶媒に溶解しているポリイミド溶液からなるドープ液
   を、中空糸用ノズルから中空糸状に押し出して、その中
   空糸状体を凝固液で凝固させて湿潤状態の中空糸を形成
   し、次いで、低級アルコール、または低級アルコールを
   ９０重量％以上含有するアルコール溶液からなる第１洗
   浄液が中空糸に接触した後にフェノール系化合物を１重
   量％より多く含有しなくなるまで、前記中空糸を前記第
   １洗浄液で洗浄し、さらに、第１洗浄液で洗浄を行った
   後の中空糸について、炭化水素溶媒からなる第２洗浄液
   が中空糸に接触した後に低級アルコールを１重量％より
   多く含有しなくなるまで、前記第２洗浄液による洗浄を
   行い、 最後に、前記第２洗浄液で洗浄を行った中空糸を乾燥・
   熱処理することを特徴とするポリイミド中空糸の製法。