JPH02293030A - 無機物水溶液の浸透気化分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルボン酸成分と特定の芳香族ジアミン化合
物を含有する芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族
ポリイミドで形成されている非対称性分離膜（例えば、
平膜、又は中空糸膜なと）を使用して、無機物水溶液を
前記非対称性分離膜に直接に接触させて浸透気化させる
浸透気化法（パーベイパレーション法）で、ホウ酸など
の無機物水溶液から水分を除去して、ホウ酸などの無機
物を濃縮したり、分離したりする分離方法に係わる。

〔従来技術の説明〕

従来、無機物水溶液を無機物と水分と分離する方法とし
て、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、エネ
ルギーの損失が大きく、必ずしも適しているとは言えな
い。

近年、膜分離技術が発達し、低濃度の無機物水溶液に対
しては分離膜を使用する逆浸透法が用いられてきた。し
かし、逆浸透法は、分離液の浸透圧以上の圧力を加える
必要があるために、浸透圧が極めて高くなるような高濃
度の無機物水溶液を得ようとする場合について、適用す
ることができない。

これに対して、浸透圧の影響を受けない膜分離法として
、浸透気化分離法（バーベーバレイション法）が、新し
い分離膜を使用する分離法として、注目されつつある。

この浸透気化分離法は、分離膜の一方の側に、分離され
るべき水溶液を液状のままで供給し、分離膜の供給側と
接触ざせ、分離膜の他方の側を真空又は減圧状態となし
、その結果、分離膜の供給側から他方の側（透過側）へ
選択的に透過する物質（水分など）を気体状で取り出し
、水溶液をｆＡ縮したり、ホウ酸などの無機系の溶質と
水分などとを分離する方法である。

〔解決すべき問題点〕

しかしながら、公知の方法による無機物水溶液の浸透気
化法では、水などの透過速度が小さかったり、無機物と
水との選択的な分離性能が不充分であったりするという
問題点、ならびに、分離膜の耐熱性および耐水性が充分
でなく長期耐久性が不充分であったりして、無機物水溶
液の浸透気化法を工業的に実施することが、極めて困難
であった。

この発明の目的は、非対称性分離膜を使用するホウ酸な
どの無機物の水溶液の浸透気化法において、公知の浸透
気化法における欠点もなく、ホウ酸などの無機物の水溶
液から高い純度の水などを効率的および選択的に分離す
ることができ、貴重な無機物を濃縮することができる工
業的な浸透気化分離法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、無機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非
対称性分離膜と接触させ、無機物水溶液から主として水
分を浸透気化させる浸透気化分離法において、前記の耐
熱性重合体が、 一殻式Ｉ 〔ただし、Ｒは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた二
価の残基であり、前記ジアミン化合物は、および、一般
弐■ （ただし、Ｒ’及びＲ２は、水素又はメチル基であり、
ｎはｌ又は２であり、さらに、Ｘは、一〇（ＣＨｓ）ｚ
−である。）で示されるジアミン化合物からなる群から
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物である
。〕で示される反復単位を８０％以上の割合で有する芳
香族ポリイミドであること特徴とす無機物酸水溶液の浸
透気化分離法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

この発明において使用する非対称性分離膜は、前述の一
般弐Ｉで示される反復単位を、全主鎖結合単位に対して
、８０％以上、特に９０〜１００％の割合で有する芳香
族ポリイミドから形成されていて、しかも、選択的な分
離性能に直接的に係わる極めて薄い均質層（好ましくは
厚さ約０．００１〜５μｍの均質層）と、その均質層の
支持を行っている比較的厚いボーラスな多孔質層（好ま
しくは厚さ約１０〜２０００μｍ）とを一体に有してい
て、無機物水溶液中の水分を選択的に透過させる性能を
有する、例えば、平膜状、中空糸状などの形状の非対称
性分離膜である。

前記の一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドは、例えば
、ビフエニルテトラカルボン酸類を主成分とする（好ま
しくは、少なくとも８０モル％、特に好ましくは９０〜
１００モル％含有する）テトラカルボン酸成分と、前記
の一般式■、■及び■で示される芳香族ジアミン化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミン化合
物を全ジアミン成分に対して少なくとも８０モル％の割
合、好ましくは８５〜１００モル％、特に好ましくは９
０〜１００モル％の割合で含有する芳香族ジアミン成分
とを、有機溶媒中で、高温下で、あるいは低温でイミド
化剤の存在下に、重合およびイミド化することによって
得ることができる。

前記のビフエニルテトラカルボン酸類としては、２，３
．３’，４’一又は３．３’，４．４”−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、その酸
の低級アルコールエステル化物等を挙げることができる
。この発明では使用される非対称性分離膜を構成する芳
香族ポリイミドとしては、３．３’，４．４゜ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水吻を主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、前述のジアミン成分とから得られ
た前記一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドが、分離膜
の製膜性、分離膜の分離性能、耐水性（耐久性）、機械
的強度、耐熱性などにおいて、好ましい。

前述の芳香族ポリイミドの製法において前記ビフエニル
テトラカルボン酸類と共に使用することのできるテトラ
カルボン酸成分としては、ピロメリット酸、３．３’　
．４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３
，３゜，４．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
又はそれらの酸二無水物などを挙げることができる。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、テトラカルボ
ン酸中のビフエニルテトラカルボン酸類の含有割合が余
りに少なくなり過ぎると、得られた芳香族ポリイミドは
、一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドではなくなり、
そして、耐水性の低下したものとなってしまい、その結
果、耐水性の低い芳香族ポリイミドからなる非対称性分
離膜は無機物水溶液の浸透気化法による分離に使用する
場合に耐久性が低下するので、適当ではない。

また、前記のジアミン成分としては、一般式■■及び■
で示されるジアミン化合物からなる群から選ばれた少な
くとも一種のジアミン化合物、好ましくは二種以上のジ
アミン化合物の混合物を、全ジアミン成分に対して、少
なくとも８０モル％、好ましくは８５〜１００モル％、
特に好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有してい
るものである。

前記のジアミン成分として使用される一般弐■で示され
る芳香族ジアミン化合物としては、３，３゛ージアミノ
ジフエニルメタン、４，４゛−ジアミノジフエニルメタ
ンなどのジフエニルメタン系のジアミン化合物、また、
２．２−ビス〔４−アミノフエニル〕ブロバン、２，２
−ビス〔３−アミノフェニル］プロパン、２．２−ビス
（３．４−ジアミノジフェニル）プロバンなどの２．２
−ビスフエニルブロバン系のジアミン化合物などを挙げ
ることができる。

そして、前記ジアミン成分として使用される一般弐ｍで
示される芳香族ジアミン化合物としては、３．３゜−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４゛−ジアミノジフエ
ニルエーテル　３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
などのジフヱニルエーテル系のジアミン化合物、ｌ，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフエノ
キシ）ベンゼン系のジアミン化合物を挙げることができ
る。

前記ジアミン成分として使用される一般弐■で示される
芳香族ジアミン成分としては、２，２−ビス［４−　（
４−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、２．２−
ビス［４−　（３−アミノフヱノキシ）フエニル］プロ
パンなどの２．２−ビス〔（アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ブロバン系のジアミン化合物、４，４”一ビス（４
−アミノフエノキシ）ビフエニル、４．４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフエニルなどビス（アミノフェ
ノキシ）ビフエニル系のジアミン化合物を挙げることが
できる。

前記のジアミン成分として、一般弐■、■及び／又は■
と共に使用することができる他の芳香族ジアミン化合物
としては、例えば、 （ａ）ビス（４−　（４−アミノフエノキシ）フエニル
〕エーテル、ビス〔４〜（３−アミノフエノキシ）フエ
ニル］エーテルなどのビス〔４−（フエノキシ）フエニ
ル〕エーテル系のジアミン化合物、（ハ）ｍ−フエニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレン
ジアミン系のジアミン化合物などを挙げることができる
。

この発明においては、前記一般式Ｉで示される芳香族ポ
リイミドは、一般式Ｉ中のＲを形成するためのジアミン
化合物が、４，４゛−ジアミノジフヱニルメタン、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル１．４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２．２−ビスＣ４−　（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及ヒ４．
４’−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフェニルから選
ばれたジアミン化合物、特に好ましくは二種以上のジア
ミン化合物であることが好ましい。

この発明において使用される前記一般式Ｉで示される芳
香族ポリイミドにおいて、一般弐１中のＲを形成するた
めのジアミン化合物は、−ａ式■で示されるジアミン化
合物の少なくとも一種が、全ジアミン成分に対して、約
５０モル％以上、特に６０モル％以上の割合で含有され
ていることが好ましい。

この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる各非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノ
ール系溶媒溶液を使用して、そのポリイミド溶液の薄膜
（平膜状、中空糸状）を流延法、又は押出し法によって
形成し、次いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接触
させてその薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対
称性分離膜を形成する湿式製膜法で製造することができ
、例えば、特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１
５７４３５号公報などに記載されているような従来公知
の製膜方法によって製造することができる。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、炭素数１〜６の低級アルコール類、および、炭素数１
〜８の低級脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄
し、さらに、充分に乾燥した後、さらに、窒素、空気な
どの気体の雰囲気下、約１５０〜３２０゜Ｃ１特に１８
０〜３００゜Ｃの温度で０．　１〜５時間程度熱処理す
ることが適当である． この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる各非対称性分離膜は、ホウ酸などの無機物水溶液
を使用して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透過
する水分の透過速度Ｑが、約０．　２　ｋｇ／　ｒｄ　
・Ｈｒ以上、特に約０．４〜５ｋｇ／％・Ｈｒ程度であ
って、透過した水分中のホウ酸などの無機物の除去率Ｒ
： （ただし、Ｃは透過水中のホウ素などの無機系元素の濃
度であり、Ｃ０は、供給水溶液中のホウ素などの無機系
元素の濃度である。）が、９９％以上であることが好ま
しい。

この発明の浸透気化分離法は、 （ａ）　　前記の一般式■で示される芳香族ポリイミド
からなる非対称性分離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵さ
れている分離膜モジュールに、ホウ酸などの無機物水溶
液を供給し、そして、無機物水溶液を分暉膜モジュール
内の前記非対称性分離膜の供給側と直接に接触させ、 （ｂ）　　前記非対称性分離膜の透過側を、必要であれ
ば、キャリャーガス（スイーブガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された減圧ボン
ブなどと連結して減圧状態として、前記の供給された無
機物水溶液から、前記非対称性分離膜を介して、主とし
て水分を浸透気化させて、 （Ｃ）　　最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（
供給側）から分離膜モジュールの外部へ、濃縮された無
機物水溶液を取り出して回収し、同時に、非対称性分離
膜の透過側から分離膜モジュールの外部へ、水分の含有
割合の高い透過蒸気（透過物）を取り出し、必要であれ
ばその透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して回収するの
である．この発明では、分離膜モジュールへ供給される
ホウ酸などの無機物水溶液は、約４０〜１００″Ｃ、特
に好ましくは５０〜９０゜Ｃ程度に加熱されていること
が好ましい。

この発明の浸透気化分離法では、この分離法に適用され
る圧力が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧より
も低圧とし、しかも、供給側の圧を大気圧〜２０ｋｇ／
ｃＩＩＮ，好ましくは大気圧〜１ｏｋｇ　／　ｃｎｌと
程度とすることが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、ホウ酸などの無機物水溶液の浸透気化分離を行う際に
、スイーブガスを流すが、または、減圧状態とすればよ
いが、その減圧状態は、大気圧より低圧となっていれば
よく、特に好ましくは約２００トール以下、特に好まし
くは１００ト−ル以下に減圧されていることが好ましい
。

この発明において、無機物としては、分離膜モジュール
へ供給される温度範囲において水に可溶性であるもので
あれば、どのような物質であってもよく、例えば、ホウ
酸、リン酸、ヒ素酸などの無機酸類、ロジウム、ベリリ
ウム、コバルト、ナトリウム、カリウム、銀、金、白金
、カドニウム、セシウム、ウラン、プルトニウム、タリ
ウム、トリウム、水銀、ニッケル、パラジウム、イット
リウムなどの金属の無機塩類などを好適に挙げることが
できる。

なお、この発明においては、無機物水溶液中に、無機物
以外の添加物（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸な
どの界面活性剤など）が少量含有されているものであっ
てもよい。

この発明において、ホウ酸などの無機物水溶液の濃度は
特に限定されるものではなく、低濃度から飽和状態（過
飽和状態も含む）迄であってもよい。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、例えば、プレートアンドフレー
ム型モジュール、スバイラル型モジュール、中空糸膜型
モジュールなどであることが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の浸透気化分離法に関する実施例、およ
び比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。

実施例および比較例において、透過速度Ｑは、膜を透過
した気化成分を冷却・凝縮させて採取し、その重量を測
定し、その結果から次式で算出し、そして、無機物の除
去率Ｒは、凝縮液中の無機物の濃度を、例えば、ホウ酸
の濃度では、凝縮液中のホウ素濃度を誘導結合高周波プ
ラズマ法（ＩＣＰ法）により測定し、そのホウ素濃度を
ホウ酸濃度として、次に示す計算式によって算出した。

ｒ （ただし、Ｃは透過物中のホウ素などの無機系元素の濃
度であり、Ｃ０は、供給水溶液中のホウ素などの無機系
元素の濃度である。） 参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以下
に示す。

ＤＡＤＭ ；　４．４’−ジアミノジフェニルメタン参考例１〜７ 、〔　　　ポ！イミド？六ゞの１１〕 第１表に示す仕込み比からなる酸成分とジアミン成分と
を略等モル使用して、バラクロフェノールの有機極性溶
媒中で、第１表に示す重合温度および重合時間で、重合
およびイミド化して芳香族ポリイミド溶液を製造した。

前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液のボ
リマー濃度および溶液粘度（１００゜Ｃの回転粘度；ポ
イズ）を第１表にそれぞれ示す。

〔　　　　　ポ　　イ　ミ　ド　　の　　六　　　の　
　　〕中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置に、前述の
ようにして得られた芳香族ポリイミド溶液を供給して、
凝固液（温度：５゜Ｃ、エタノールー水系凝固液）を用
いる乾湿式製膜法によって、非対称性の中空糸分離膜を
形成し、第１表に示す熱処理温度で熱処理して、芳香族
ポリイミド製の中空糸分離膜をそれぞれ製造した。

それらの中空糸膜の外系および肉厚を第１表に示した。

実施例１〜６および比較例１ 各参考例で製造された非対称性中空糸分離膜を４本束ね
て糸束を形成し、その糸束の一方の端部をエポキシ樹脂
で封止し、第２表に示す有効膜面積を有する中空糸東エ
レメントを作成し、無機物水溶液を供給する導入口と、
未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口を有す
る容器内へ前記中空糸東エレメントを内設して、分離膜
モジュールを製造した。

前期の分離膜モジュールへ、１２重量％のホウ酸水溶液
を８０゜Ｃで供給し、分離膜モジュール内の中空糸エレ
メントの中空糸内部を３トール以下の減圧状態で、浸透
気化を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した． その浸透気化における透過速度Ｑおよびホウ酸の除去率
Ｒを第２表に示す。

また、各参考例で製造した中空糸分離膜について、次に
示す耐熱水試験をそれぞれ行い、その試験の結果を第２
表に示した。

中空糸膜を１５０゜Ｃの熱水中で２０時間、保持した後
、室温下、減圧して乾燥し、そして、パラクロルフェノ
ール（ＰＣＰ）とオルトクロルフェノール（ＯＣＰ）と
の混合溶媒（ＰＣＰ／ＯＣＰ＝４／１の重量比）を用い
て、中空糸膜を形成しているポリイミドを溶解し、３０
゜Ｃで対数粘度を測定し、その保持率を次に示す計算式
によって算出した。

その浸透気化における透過速度Ｑおよびホウ酸の除去率
Ｒを第２表に示す。

実施例８ 分離膜モジュールへ、１０重量％の硝酸銀水溶液を８０
″Ｃで供給したほかは、実施例１と同様にして、浸透気
化を行った． その浸透気化における透過速度Ｑおよび硝酸銀の除去率
Ｒ（硝酸銀の除去率Ｒは、透過物中の銀元素濃度をＩＰ
Ｃ法で測定し、前記の計算式を用いて算出した）を第２
表に示す。

実施例７ 分離膜モジュールへ、ドデシルベンゼンスルホン酸２ｍ
ｍｏｌ　／　１２含有している１２重量％のホウ酸水溶
液を８０゛Ｃで供給したほかは、実施例ｌと同様にして
、浸透気化を行った。

［本発明の作用効果］ この発明の分離法は、特定の芳香族ポリイミド製の非対
称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離法であるの
で、ホウ酸などの種々の無機＠６質の水溶液の分′離、
濃縮に使用することができ、そして、広範囲な濃度の無
機物水溶液について使用可能であって、しかも、充分な
耐熱性、耐水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、
さらに、高い透水性と、無機物に対する除去性能とを有
する特定のポリイミド製の非対称性膜を使用しているの
で、長時間、安定した浸透気化法による分離を行うこと
ができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非対称性分離膜
   と接触させ、無機物水溶液から主として水分を浸透気化
   させる浸透気化分離法において、前記の耐熱性重合体が
   、 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、Ｒは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた二
   価の残基であり、前記ジアミン化合物は、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） および、一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、Ｒ＾１及びＲ＾２は、水素又はメチル基であ
   り、ｎは１又は２であり、さらに、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ＿
   ３）＿２−である。）で示されるジアミン化合物からな
   る群から選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン化合
   物である。〕で示される反復単位を８０％以上の割合で
   有する芳香族ポリイミドであることを特徴とする無機物
   水溶液の浸透気化分離法。