JP2649730B2 - 無機物水溶液の浸透気化分離法 - Google Patents
無機物水溶液の浸透気化分離法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
とするテトラカルボン酸成分と特定の芳香族ジアミン化
合物を含有する芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドで形成されている非対称性分離膜（例え
ば、平膜、又は中空糸膜など）を使用して、無機物水溶
液を前記非対称性分離膜に直接に接触させて浸透気化さ
せる浸透気化法（パーベイパレーション法）で、ホウ酸
などの無機物水溶液から水分を除去して、ホウ酸などの
無機物を濃縮したり、分離したりする分離方法に係わ
る。
とするテトラカルボン酸成分と特定の芳香族ジアミン化
合物を含有する芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミドで形成されている非対称性分離膜（例え
ば、平膜、又は中空糸膜など）を使用して、無機物水溶
液を前記非対称性分離膜に直接に接触させて浸透気化さ
せる浸透気化法（パーベイパレーション法）で、ホウ酸
などの無機物水溶液から水分を除去して、ホウ酸などの
無機物を濃縮したり、分離したりする分離方法に係わ
る。
従来、無機物水溶液を無機物と水分と分離する方法と
して、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、エ
ネルギーの損失が大きく、必ずしも適しているとは言え
ない。
して、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、エ
ネルギーの損失が大きく、必ずしも適しているとは言え
ない。
近年、膜分離技術が発達し、低濃度の無機物水溶液に
対しては分離膜を使用する逆浸透法が用いられてきた。
しかし、逆浸透法は、分離液の浸透圧以上の圧力を加え
る必要があるために、浸透圧が極めて高くなるような高
濃度の無機物水溶液を得ようとする場合について、適用
することができない。
対しては分離膜を使用する逆浸透法が用いられてきた。
しかし、逆浸透法は、分離液の浸透圧以上の圧力を加え
る必要があるために、浸透圧が極めて高くなるような高
濃度の無機物水溶液を得ようとする場合について、適用
することができない。
これに対して、浸透圧の影響を受けない膜分離法とし
て、浸透気化分離法（パーベーパレイション法）が、新
しい分離膜を使用する分離法として、注目されつつあ
る。この浸透気化分離法は、分離膜の一方の側に、分離
されるべき水溶液を液状のままで供給し、分離膜の供給
側と接触させ、分離膜の他方の側を真空又は減圧状態と
なし、その結果、分離膜の供給側から他方の側（透過
側）へ選択的に透過する物質（水分など）を気体状で取
り出し、水溶液を濃縮したり、ホウ酸などの無機系の溶
質と水分などとを分離する方法である。
て、浸透気化分離法（パーベーパレイション法）が、新
しい分離膜を使用する分離法として、注目されつつあ
る。この浸透気化分離法は、分離膜の一方の側に、分離
されるべき水溶液を液状のままで供給し、分離膜の供給
側と接触させ、分離膜の他方の側を真空又は減圧状態と
なし、その結果、分離膜の供給側から他方の側（透過
側）へ選択的に透過する物質（水分など）を気体状で取
り出し、水溶液を濃縮したり、ホウ酸などの無機系の溶
質と水分などとを分離する方法である。
しかしながら、公知の方法による無機物水溶液の浸透
気化法では、水などの透過速度が小さかったり、無機物
と水との選択的な分離性能が不充分であったりするとい
う問題点、ならびに、分離膜の耐熱性および耐水性が充
分でなく長期耐久性が不充分であったりして、無機物水
溶液の浸透気化法を工業的に実施することが、極めて困
難であった。
気化法では、水などの透過速度が小さかったり、無機物
と水との選択的な分離性能が不充分であったりするとい
う問題点、ならびに、分離膜の耐熱性および耐水性が充
分でなく長期耐久性が不充分であったりして、無機物水
溶液の浸透気化法を工業的に実施することが、極めて困
難であった。
この発明の目的は、非対称性分離膜を使用するホウ酸
などの無機物の水溶液の浸透気化法において、公知の浸
透気化法における欠点もなく、ホウ酸などの無機物の水
溶液から高い純度の水などを効率的および選択的に分離
することができ、貴重な無機物を濃縮することができる
工業的な浸透気化分離法を提供することである。
などの無機物の水溶液の浸透気化法において、公知の浸
透気化法における欠点もなく、ホウ酸などの無機物の水
溶液から高い純度の水などを効率的および選択的に分離
することができ、貴重な無機物を濃縮することができる
工業的な浸透気化分離法を提供することである。
この発明は、無機物水溶液を、耐熱性重合体からなる
非対称性分離膜と接触させ、無機物水溶液から主として
水分を浸透気化させる浸透気化分離法において、前記の
耐熱性重合体が、 一般式Ｉ 〔ただし、Ｒは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた二
価の残基であり、前記ジアミン化合物は、 一般式II および、一般式III および、一般式IV （ただし、R1及び２は、水素又はメチル基であり、ｎは
１又は２であり、さらに、Ｘは、直接結合又は−Ｃ（CH
3）２−である。）で示されるジアミン化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物
である。〕で示される反復単位を80％以上の割合で有す
る芳香族ポリイミドであること特徴とす無機物酸水溶液
の浸透気化分離法に関する。
非対称性分離膜と接触させ、無機物水溶液から主として
水分を浸透気化させる浸透気化分離法において、前記の
耐熱性重合体が、 一般式Ｉ 〔ただし、Ｒは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた二
価の残基であり、前記ジアミン化合物は、 一般式II および、一般式III および、一般式IV （ただし、R1及び２は、水素又はメチル基であり、ｎは
１又は２であり、さらに、Ｘは、直接結合又は−Ｃ（CH
3）２−である。）で示されるジアミン化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物
である。〕で示される反復単位を80％以上の割合で有す
る芳香族ポリイミドであること特徴とす無機物酸水溶液
の浸透気化分離法に関する。
以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。
る。
この発明において使用する非対称性分離膜は、前述の
一般式Ｉで示される反復単位を、全主鎖結合単位に対し
て、80％以上、特に90〜100％の割合で有する芳香族ポ
リイミドから形成されていて、しかも、選択的な分離性
能に直接的に係わる極めて薄い均質層（好ましくは厚さ
約0.001〜５μｍの均質層）と、その均質層の支持を行
っている比較的厚いポーラスな多孔質層（好ましくは厚
さ約10〜2000μｍ）とを一体に有していて、無機物水溶
液中の水分を選択的に透過させる性能を有する、例え
ば、平膜状、中空糸状などの形状の非対称性分離膜であ
る。
一般式Ｉで示される反復単位を、全主鎖結合単位に対し
て、80％以上、特に90〜100％の割合で有する芳香族ポ
リイミドから形成されていて、しかも、選択的な分離性
能に直接的に係わる極めて薄い均質層（好ましくは厚さ
約0.001〜５μｍの均質層）と、その均質層の支持を行
っている比較的厚いポーラスな多孔質層（好ましくは厚
さ約10〜2000μｍ）とを一体に有していて、無機物水溶
液中の水分を選択的に透過させる性能を有する、例え
ば、平膜状、中空糸状などの形状の非対称性分離膜であ
る。
前記の一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドは、例え
ば、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（好
ましくは、少なくとも80モル％、特に好ましくは90〜10
0モル％含有する）テトラカルボン酸成分と、前記の一
般式II、III及びIVで示される芳香族ジアミン化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミン化合物
を全ジアミン成分に対して少なくとも80モル％の割合、
好ましくは85〜100モル％、特に好ましくは90〜100モル
％の割合で含有する芳香族ジアミン成分とを、有機溶媒
中で、高温下で、あるいは低温でイミド化剤の存在下
に、重合およびイミド化することによって得ることがで
きる。
ば、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（好
ましくは、少なくとも80モル％、特に好ましくは90〜10
0モル％含有する）テトラカルボン酸成分と、前記の一
般式II、III及びIVで示される芳香族ジアミン化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミン化合物
を全ジアミン成分に対して少なくとも80モル％の割合、
好ましくは85〜100モル％、特に好ましくは90〜100モル
％の割合で含有する芳香族ジアミン成分とを、有機溶媒
中で、高温下で、あるいは低温でイミド化剤の存在下
に、重合およびイミド化することによって得ることがで
きる。
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、2,3,
3′,4′−又は3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその酸二無水物、あるいは、その酸の低級アルコ
ールエステル化物等を挙げることができる。この発明で
は使用される非対称性分離膜を構成する芳香族ポリイミ
ドとしては、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分
と、前述のジアミン成分とから得られた前記一般式Ｉで
示される芳香族ポリイミドが、分離膜の製膜性、分離膜
の分離性能、耐水性（耐久性）、機械的強度、耐熱性な
どにおいて、好ましい。
3′,4′−又は3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその酸二無水物、あるいは、その酸の低級アルコ
ールエステル化物等を挙げることができる。この発明で
は使用される非対称性分離膜を構成する芳香族ポリイミ
ドとしては、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分
と、前述のジアミン成分とから得られた前記一般式Ｉで
示される芳香族ポリイミドが、分離膜の製膜性、分離膜
の分離性能、耐水性（耐久性）、機械的強度、耐熱性な
どにおいて、好ましい。
前述の芳香族ポリイミドの製法において前記ビフェニ
ルテトラカルボン酸類と共に使用することのできるテト
ラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、3,3′,4,
4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はそれらの
酸二無水物などを挙げることができる。
ルテトラカルボン酸類と共に使用することのできるテト
ラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、3,3′,4,
4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はそれらの
酸二無水物などを挙げることができる。
前記の芳香族ポリイミドの製法において、テトラカル
ボン酸中のビフェニルテトラカルボン酸類の含有割合が
余りに少なくなり過ぎると、得られた芳香族ポリイミド
は、一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドではなくな
り、そして、耐水性の低下したものとなってしまい、そ
の結果、耐水性の低い芳香族ポリイミドからなる非対称
性分離膜は無機物水溶液の浸透気化法による分離に使用
する場合に耐久性が低下するので、適当ではない。
ボン酸中のビフェニルテトラカルボン酸類の含有割合が
余りに少なくなり過ぎると、得られた芳香族ポリイミド
は、一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドではなくな
り、そして、耐水性の低下したものとなってしまい、そ
の結果、耐水性の低い芳香族ポリイミドからなる非対称
性分離膜は無機物水溶液の浸透気化法による分離に使用
する場合に耐久性が低下するので、適当ではない。
また、前記のジアミン成分としては、一般式II III及
びIVで示されるジアミン化合物からなる群から選ばれた
少なくとも一種のジアミン化合物、好ましくは二種以上
のジアミン化合物の混合物を、全ジアミン成分に対し
て、少なくとも80モル％、好ましくは85〜100モル％、
特に好ましくは90〜100モル％の割合で含有しているも
のである。
びIVで示されるジアミン化合物からなる群から選ばれた
少なくとも一種のジアミン化合物、好ましくは二種以上
のジアミン化合物の混合物を、全ジアミン成分に対し
て、少なくとも80モル％、好ましくは85〜100モル％、
特に好ましくは90〜100モル％の割合で含有しているも
のである。
前記のジアミン成分として使用される一般式IIで示さ
れる芳香族ジアミン化合物としては、3,3′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系のジアミン化合物、また、2,
2−ビス〔４−アミノフェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−アミノフエニル〕プロパン、2,2−ビス（3,4−ジ
アミノフェニル）プロパンなどの2,2−ビスフェニルプ
ロパン系のジアミン化合物などを挙げることができる。
れる芳香族ジアミン化合物としては、3,3′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系のジアミン化合物、また、2,
2−ビス〔４−アミノフェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−アミノフエニル〕プロパン、2,2−ビス（3,4−ジ
アミノフェニル）プロパンなどの2,2−ビスフェニルプ
ロパン系のジアミン化合物などを挙げることができる。
そして、前記ジアミン成分として使用される一般式II
Iで示される芳香族ジアミン化合物としては、3,3′−ジ
アミノフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどの
ジフェニルエーテル系のジアミン化合物、1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン系のジアミン化合物を挙げることができる。
Iで示される芳香族ジアミン化合物としては、3,3′−ジ
アミノフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルなどの
ジフェニルエーテル系のジアミン化合物、1,4−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン系のジアミン化合物を挙げることができる。
前記ジアミン成分として使用される一般式IVで示され
る芳香族ジアミン成分としては、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンな
どの2,2−ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン系のジアミン化合物、4,4′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルなどビス（アミノフェノキシ）ビフ
ェニル系のジアミン化合物を挙げることができる。
る芳香族ジアミン成分としては、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンな
どの2,2−ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン系のジアミン化合物、4,4′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルなどビス（アミノフェノキシ）ビフ
ェニル系のジアミン化合物を挙げることができる。
前記のジアミン成分として、一般式II、III及び／又
はIVと共に使用することができる他の芳香族ジアミン化
合物としては、例えば、 （ａ）ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテルなどのビス〔４−（フェノキシ）フェニ
ル〕エーテル系のジアミン化合物、 （ｂ）ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ンなどのフェニレンジアミン系のジアミン化合物などを
挙げることができる。
はIVと共に使用することができる他の芳香族ジアミン化
合物としては、例えば、 （ａ）ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテルなどのビス〔４−（フェノキシ）フェニ
ル〕エーテル系のジアミン化合物、 （ｂ）ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ンなどのフェニレンジアミン系のジアミン化合物などを
挙げることができる。
この発明においては、前記一般式Ｉで示される芳香族
ポリイミドは、一般式Ｉ中のＲを形成するためのジアミ
ン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルから選ばれたジア
ミン化合物、特に好ましくは二種以上のジアミン化合物
であることが好ましい。
ポリイミドは、一般式Ｉ中のＲを形成するためのジアミ
ン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び4,4′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルから選ばれたジア
ミン化合物、特に好ましくは二種以上のジアミン化合物
であることが好ましい。
この発明において使用される前記一般式Ｉで示される
芳香族ポリイミドにおいて、一般式Ｉ中のＲを形成する
ためのジアミン化合物は、一般式IIIで示されるジアミ
ン化合物の少なくとも一種が、全ジアミン成分に対し
て、約50モル％以上、特に60モル％以上の割合で含有さ
れていることが好ましい。
芳香族ポリイミドにおいて、一般式Ｉ中のＲを形成する
ためのジアミン化合物は、一般式IIIで示されるジアミ
ン化合物の少なくとも一種が、全ジアミン成分に対し
て、約50モル％以上、特に60モル％以上の割合で含有さ
れていることが好ましい。
この発明において使用される前述の芳香族ポリイミド
からなる各非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェ
ノール系溶媒溶液を使用して、そのポリイミド溶液の薄
膜（平膜状、中空糸状）を流延法、又は押出し法によっ
て形成し、次いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接
触させてその薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非
対称性分離膜を形成する湿式製膜法で製造することがで
き、例えば、特開昭56−21602号、特開昭56−157435号
公報などに記載されているような従来公知の製膜方法に
よって製造することができる。
からなる各非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェ
ノール系溶媒溶液を使用して、そのポリイミド溶液の薄
膜（平膜状、中空糸状）を流延法、又は押出し法によっ
て形成し、次いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接
触させてその薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非
対称性分離膜を形成する湿式製膜法で製造することがで
き、例えば、特開昭56−21602号、特開昭56−157435号
公報などに記載されているような従来公知の製膜方法に
よって製造することができる。
前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法
で製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例え
ば、炭素数１〜６の低級アルコール類、および、炭素数
１〜８の低級脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒など）で洗
浄し、さらに、充分に乾燥した後、さらに、窒素、空気
などの気体の雰囲気下、約150〜320℃、特に180〜300℃
の温度で0.1〜５時間程度熱処理することが適当であ
る。
で製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例え
ば、炭素数１〜６の低級アルコール類、および、炭素数
１〜８の低級脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒など）で洗
浄し、さらに、充分に乾燥した後、さらに、窒素、空気
などの気体の雰囲気下、約150〜320℃、特に180〜300℃
の温度で0.1〜５時間程度熱処理することが適当であ
る。
この発明において使用される前述の芳香族ポリイミド
からなる各非対称性分離膜はホウ酸などの無機物水溶液
を使用して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透過
する水分の透過速度Ｑが、約0.2kg/m2・Hr以上、特に約
0.4〜5kg/m2・Hr程度であって、透過した水分中のホウ
酸などの無機物の除去率R: （ただし、Ｃは透過水中のホウ素などの無機系元素の濃
度であり、C0は、供給水溶液中のホウ素などの無機系元
素の濃度である。）が、99％以上であることが好まし
い。
からなる各非対称性分離膜はホウ酸などの無機物水溶液
を使用して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透過
する水分の透過速度Ｑが、約0.2kg/m2・Hr以上、特に約
0.4〜5kg/m2・Hr程度であって、透過した水分中のホウ
酸などの無機物の除去率R: （ただし、Ｃは透過水中のホウ素などの無機系元素の濃
度であり、C0は、供給水溶液中のホウ素などの無機系元
素の濃度である。）が、99％以上であることが好まし
い。
この発明の浸透気化分離法は、 （ａ） 前記の一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドか
らなる非対称性分離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵され
ている分離膜モジュールに、ホウ酸などの無機物水溶液
を供給し、そして、無機物水溶液を分離膜モジュール内
の前記非対称性分離膜の供給側と直接に接触させ、 （ｂ） 前記非対称性分離膜の透過側を、必要であれ
ば、キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された減圧ポン
プなどと連結して減圧状態として、前記の供給された無
機物水溶液から、前記非対称性分離膜を介して、主とし
て水分を浸透気化させて、 （ｃ） 最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（供
給側）から分離膜モジュールの外部へ、濃縮された無機
物水溶液を取り出して回収し、同時に、非対称性分離膜
の透過側から分離膜モジュールの外部へ、水分の含有割
合の高い透過蒸気（透過物）を取り出し、必要であれば
その透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して回収するので
ある。
らなる非対称性分離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵され
ている分離膜モジュールに、ホウ酸などの無機物水溶液
を供給し、そして、無機物水溶液を分離膜モジュール内
の前記非対称性分離膜の供給側と直接に接触させ、 （ｂ） 前記非対称性分離膜の透過側を、必要であれ
ば、キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された減圧ポン
プなどと連結して減圧状態として、前記の供給された無
機物水溶液から、前記非対称性分離膜を介して、主とし
て水分を浸透気化させて、 （ｃ） 最後に、前記の非対称性分離膜の未透過側（供
給側）から分離膜モジュールの外部へ、濃縮された無機
物水溶液を取り出して回収し、同時に、非対称性分離膜
の透過側から分離膜モジュールの外部へ、水分の含有割
合の高い透過蒸気（透過物）を取り出し、必要であれば
その透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して回収するので
ある。
この発明では、分離膜モジュールへ供給されるホウ酸
などの無機物水溶液は、約40〜100℃、特に好ましくは5
0〜90℃程度に加熱されていることが好ましい。
などの無機物水溶液は、約40〜100℃、特に好ましくは5
0〜90℃程度に加熱されていることが好ましい。
この発明の浸透気化分離法では、この分離法に適用さ
れる圧力が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よ
りも低圧とし、しかも、供給側の圧を大気圧〜20kg/c
m2、好ましくは大気圧〜10kg/cm2と程度とすることが好
ましい。
れる圧力が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よ
りも低圧とし、しかも、供給側の圧を大気圧〜20kg/c
m2、好ましくは大気圧〜10kg/cm2と程度とすることが好
ましい。
前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側
は、ホウ酸などの無機物水溶液の浸透気化分離を行う際
に、スイープガスを流すか、または、減圧状態とすれば
よいが、その減圧状態は、大気圧より低圧となっていれ
ばよく、特に好ましくは約200トール以下、特に好まし
くは100トール以下に減圧されていることが好ましい。
は、ホウ酸などの無機物水溶液の浸透気化分離を行う際
に、スイープガスを流すか、または、減圧状態とすれば
よいが、その減圧状態は、大気圧より低圧となっていれ
ばよく、特に好ましくは約200トール以下、特に好まし
くは100トール以下に減圧されていることが好ましい。
この発明において、無機物としては、分離膜モジュー
ルへ供給される温度範囲において水に可溶性であるもの
であれば、どのような物質であってもよく、例えば、ホ
ウ酸、リン酸、ヒ素酸などの無機酸類、ロジウム、ベリ
リウム、コバルト、ナトリウム、カリウム、銀、金、白
金、カドニウム、セシウム、ウラン、プルトニウム、タ
リウム、トリウム、水銀、ニッケル、パラジウム、イッ
トリウムなどの金属の無機塩類などを好適に挙げること
ができる。
ルへ供給される温度範囲において水に可溶性であるもの
であれば、どのような物質であってもよく、例えば、ホ
ウ酸、リン酸、ヒ素酸などの無機酸類、ロジウム、ベリ
リウム、コバルト、ナトリウム、カリウム、銀、金、白
金、カドニウム、セシウム、ウラン、プルトニウム、タ
リウム、トリウム、水銀、ニッケル、パラジウム、イッ
トリウムなどの金属の無機塩類などを好適に挙げること
ができる。
なお、この発明においては、無機物水溶液中に、無機
物以外の添加物（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸
などの界面活性剤など）が少量含有されているものであ
ってもよい。
物以外の添加物（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸
などの界面活性剤など）が少量含有されているものであ
ってもよい。
この発明において、ホウ酸などの無機物水溶液の濃度
は特に限定されるものではなく、低濃度から飽和状態
（過飽和状態も含む）迄であってもよい。
は特に限定されるものではなく、低濃度から飽和状態
（過飽和状態も含む）迄であってもよい。
前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限
定されるものではないが、例えば、プレートアンドフレ
ーム型モジュール、スパイラル型モジュール、中空糸膜
型モジュールなどであることが好ましい。
定されるものではないが、例えば、プレートアンドフレ
ーム型モジュール、スパイラル型モジュール、中空糸膜
型モジュールなどであることが好ましい。
以下、この発明の浸透気化分離法に関する実施例、お
よび比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。
よび比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。
実施例および比較例において、透過速度Ｑは、膜を透
過した気化成分を冷却・凝縮させて採取し、その重量を
測定し、その結果から次式で算出し、 そして、無機物の除去率Ｒは、凝縮液中の無機物の濃
度を、例えば、ホウ酸の濃度では、凝縮液中のホウ素濃
度を誘導結合高周波プラズマ法（ICP法）により測定
し、そのホウ素濃度をホウ酸濃度として、次に示す計算
式によって算出した。
過した気化成分を冷却・凝縮させて採取し、その重量を
測定し、その結果から次式で算出し、 そして、無機物の除去率Ｒは、凝縮液中の無機物の濃
度を、例えば、ホウ酸の濃度では、凝縮液中のホウ素濃
度を誘導結合高周波プラズマ法（ICP法）により測定
し、そのホウ素濃度をホウ酸濃度として、次に示す計算
式によって算出した。
（ただし、Ｃは透過物中のホウ素などの無機系元素の濃
度であり、C0は、供給水溶液中のホウ素などの無機系元
素の濃度である。） 参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および
芳香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以
下に示す。
度であり、C0は、供給水溶液中のホウ素などの無機系元
素の濃度である。） 参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および
芳香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以
下に示す。
TPEQ;1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン TPER;1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン BAPB;4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル DADM;4,4′−ジアミノジフェニルメタン BAPP;2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン BPDA;3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物 PASN;4,4′−ジアミノジフェニルスルホン DADE;4,4′−ジアミノジフェニルーテル 参考例１〜７ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 第１表に示す仕込み比からなる酸成分とジアミン成分
とを略等モル使用して、パラクロフェノールの有機極性
溶媒中で、第１表に示す重合温度および重合時間で、重
合およびイミド化して芳香族ポリイミド溶液を製造し
た。
ル〕プロパン BPDA;3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物 PASN;4,4′−ジアミノジフェニルスルホン DADE;4,4′−ジアミノジフェニルーテル 参考例１〜７ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 第１表に示す仕込み比からなる酸成分とジアミン成分
とを略等モル使用して、パラクロフェノールの有機極性
溶媒中で、第１表に示す重合温度および重合時間で、重
合およびイミド化して芳香族ポリイミド溶液を製造し
た。
前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液の
ポリマー濃度および溶液粘度（100℃の回転粘度；ポイ
ズ）を第１表にそれぞれ示す。
ポリマー濃度および溶液粘度（100℃の回転粘度；ポイ
ズ）を第１表にそれぞれ示す。
中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置に、前述のよう
にして得られた芳香族ポリイミド溶液を供給して、凝固
液（温度:5℃、エタノール−水系凝固液）を用いる乾湿
式製膜法によって、非対称性の中空糸分離膜を形成し、
第１表に示す熱処理温度で熱処理して、芳香族ポリイミ
ド製の中空糸分離膜をそれぞれ製造した。
にして得られた芳香族ポリイミド溶液を供給して、凝固
液（温度:5℃、エタノール−水系凝固液）を用いる乾湿
式製膜法によって、非対称性の中空糸分離膜を形成し、
第１表に示す熱処理温度で熱処理して、芳香族ポリイミ
ド製の中空糸分離膜をそれぞれ製造した。
それらの中空糸膜の外系および肉厚を第１表に示し
た。
た。
実施例１〜６および比較例１ 各参考例で製造された非対称性中空糸分離膜を４本束
ねて糸束を形成し、その糸束の一方の端部をエポキシ樹
脂で封止し、第２表に示す有効膜面積を有する中空糸束
エレメントを作成し、無機物水溶液を供給する導入口
と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口を
有する容器内へ前記中空糸束エレメントを内設して、分
離膜モジュールを製造した。
ねて糸束を形成し、その糸束の一方の端部をエポキシ樹
脂で封止し、第２表に示す有効膜面積を有する中空糸束
エレメントを作成し、無機物水溶液を供給する導入口
と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口を
有する容器内へ前記中空糸束エレメントを内設して、分
離膜モジュールを製造した。
前期の分離膜モジュールへ、12重量％のホウ酸水溶液
を80℃で供給し、分離膜モジュール内の中空糸エレメン
トの中空糸内部を３トール以下の減圧状態で、浸透気化
を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した。
を80℃で供給し、分離膜モジュール内の中空糸エレメン
トの中空糸内部を３トール以下の減圧状態で、浸透気化
を行い、透過物蒸気を冷却し、回収した。
その浸透気化における透過速度Ｑおよびホウ酸の除去
率Ｒを第２表に示す。
率Ｒを第２表に示す。
また、各参考例で製造した中空糸分離膜について、次
に示す耐熱水試験をそれぞれ行い、その試験の結果を第
２表に示した。
に示す耐熱水試験をそれぞれ行い、その試験の結果を第
２表に示した。
中空糸膜を150℃の熱水中で20時間、保持した後、室
温下、減圧して乾燥し、そして、パラクロルフェノール
（PCP）とオルトクロルフェノール（OCP）との混合溶媒
（PCP/0CP＝4/1の重量比）を用いて、中空糸膜を形成し
ているポリイミドを溶解し、30℃で対数粘度を測定し、
その保持率を次に示す計算式によって算出した。
温下、減圧して乾燥し、そして、パラクロルフェノール
（PCP）とオルトクロルフェノール（OCP）との混合溶媒
（PCP/0CP＝4/1の重量比）を用いて、中空糸膜を形成し
ているポリイミドを溶解し、30℃で対数粘度を測定し、
その保持率を次に示す計算式によって算出した。
実施例７ 分離膜モジュールへ、ドデシルベンゼンスルホン酸2m
mol/含有している12重量％のホウ酸水溶液を80℃で供
給したほかは、実施例１と同様にして、浸透気化を行っ
た。
mol/含有している12重量％のホウ酸水溶液を80℃で供
給したほかは、実施例１と同様にして、浸透気化を行っ
た。
その浸透気化における透過速度Ｑおよびホウ酸の除去
率Ｒを第２表に示す。
率Ｒを第２表に示す。
実施例８ 分離膜モジュールへ、10重量％の硝酸銀水溶液を80℃
で供給したほかは、実施例１と同様にして、浸透気化を
行った。
で供給したほかは、実施例１と同様にして、浸透気化を
行った。
その浸透気化における透過速度Ｑおよび硝酸銀の除去
率Ｒ（硝酸銀の除去率Ｒは、透過物中の銀元素濃度をIP
C法で測定し、前記の計算式を用いて算出した）を第２
表に示す。
率Ｒ（硝酸銀の除去率Ｒは、透過物中の銀元素濃度をIP
C法で測定し、前記の計算式を用いて算出した）を第２
表に示す。
〔本発明の作用効果〕 この発明の分離法は、特定の芳香族ポリイミド製の非
対称性分離膜を用いる透過気化法に係わる分離法である
ので、ホウ酸などの種々の無機物質の水溶液の分離、濃
縮に使用することができ、そして、広範囲な濃度の無機
物水溶液について使用可能であって、しかも、充分な耐
熱性、耐水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さ
らに、高い透水性と、無機物に対する除去性能とを有す
る特定のポリイミド製の非対称性膜を使用しているの
で、長時間、安定した浸透気化法による分離を行うこと
ができる。
対称性分離膜を用いる透過気化法に係わる分離法である
ので、ホウ酸などの種々の無機物質の水溶液の分離、濃
縮に使用することができ、そして、広範囲な濃度の無機
物水溶液について使用可能であって、しかも、充分な耐
熱性、耐水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さ
らに、高い透水性と、無機物に対する除去性能とを有す
る特定のポリイミド製の非対称性膜を使用しているの
で、長時間、安定した浸透気化法による分離を行うこと
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−5343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−93326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270506（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】無機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非
対称性分離膜と接触させ、無機物水溶液から主として水
分を浸透気化させる浸透気化分離法において、 前記の耐熱性重合体が、 一般式Ｉ 〔ただし、Ｒは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた二
価の残基であり、前記ジアミン化合物は、 一般式II 一般式III および、一般式IV （ただし、R1及びR2は、水素又はメチル基であり、ｎは
１又は２であり、さらに、Ｘは、直接結合又は−Ｃ（CH
3）２−である。）で示されるジアミン化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物
である。〕 で示される反復単位を80％以上の割合で有する芳香族ポ
リイミドであることを特徴とする無機物水溶液の浸透気
化分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114163A JP2649730B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 無機物水溶液の浸透気化分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114163A JP2649730B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 無機物水溶液の浸透気化分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02293030A JPH02293030A (ja) | 1990-12-04 |
| JP2649730B2 true JP2649730B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=14630742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114163A Expired - Lifetime JP2649730B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 無機物水溶液の浸透気化分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2649730B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5120344B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2013-01-16 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| JPS57167414A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-15 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide hollow fiber |
| JPS57170935A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
| JPS585343A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Ube Ind Ltd | 多孔質膜の改質方法 |
| JPS60150806A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-08 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸膜の製造方法 |
| JPS6119813A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-28 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸の製造法 |
| JPS6238207A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-19 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸の製法 |
| JPS6312302A (ja) * | 1986-03-10 | 1988-01-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 分離膜 |
| JPS6393326A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-23 | Ube Ind Ltd | 気体分離膜の製造方法 |
-
1989
- 1989-05-09 JP JP1114163A patent/JP2649730B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02293030A (ja) | 1990-12-04 |
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