JPH04253931A - エーテル化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の技術分野】この発明は、低級アルコールと不
飽和炭化水素化合物を主成分とする炭化水素化合物との
反応によって、エーテル化合物（例えば、メチル―ｔ−
ブチルエーテル等）を生成させた反応液から、特定の非
対称性分離膜を使用して、未反応の低級アルコールを除
去し、エーテル化合物を蒸留精製して得る方法に係わる
。

【０００２】すなわち、この発明は、前記反応液を芳香
族ポリイミド製の非対称性分離膜と直接に接触させるこ
とによって、未反応低級アルコールを選択的に浸透・気
化分離する『浸透気化分離法（パーベイパーレイション
法）』で高い純度の低級アルコールを効率的に回収して
、前記反応系に循環使用し、一方、前記分離膜の供給側
から得られる非透過液（未反応低級アルコールが除去さ
れている）を蒸留操作によってエーテル化合物と炭化水
素化合物（Ｃ３−６）とに分離して、精製されたエーテ
ル化合物を工業的に製造する方法に係わる。

【０００３】

【従来技術】一般に、メチル―ｔ−ブチルエーテル等の
エーテル化合物は、イソブチレン等の不飽和炭化水素化
合物を含有するＣ４留分等と、過剰量のメタノール等の
低級アルコールとを反応させて生産する方法が知られて
いる。

【０００４】前述のエーテル化合物を生成する反応の反
応液は、生成したエーテル化合物、未反応の低級アルコ
ール、未反応の不飽和炭化水素化合物などを主として含
有する混合液である。

【０００５】その反応液から目的のエーテル化合物、未
反応原料等を分離・精製するには、従来、蒸留法、抽出
などを主体とする複雑なプロセス（例えば、反応塔、未
反応原料を蒸留・回収する蒸留塔、該蒸留塔の未反応原
料の留分を水洗する水洗塔、低級アルコールを含む水洗
液から水分を除去して低級アルコールを回収する脱水塔
からなるプロセス）が採用されていた。

【０００６】前記の反応は平衡反応理論であるので、イ
ソブチレン等の不飽和炭化水素化合物の転化率を上げる
ために、かなり過剰量の低級アルコールを使用する必要
があり、その結果、未反応の低級アルコールを蒸留法な
どにより分離・回収する場合に過重な負荷がかかり、そ
の精製関係のプロセス装置が巨大化すると共にエネルギ
ーを多量に消費するという問題があった。

【０００７】ＡＩＣＨＥ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　Ｓ
ｅｒｉｅｓ，　　８５（２７２），８２（１９８９）に
よれば、イソブチレンとメタノールとの前述の反応にお
いて、メチル―ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成
した後に、その反応液を酢酸セルロース製の分離膜によ
る浸透気化分離法で分離し、該分離膜の透過側から透過
蒸気として回収された未反応のメタノールを反応系へリ
サイクルし、一方、該分離膜の供給側から得られた非透
過液を蒸留、水抽出等によって、未反応のイソブチレン
とメチル―ｔ−ブチルエーテルとに分離し、精製するプ
ロセスが開示されている。

【０００８】しかし、前記の公知のプロセスでは、酢酸
セルロース製の分離膜は、その分離度α（ＰＣＨ３ＯＨ
／ＰＭＴＢＥ）が５〜２０程度であると共に、分離度α
（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４留分）が１〜３であるので、高
い純度のメタノールを回収することが困難であり、また
、前記の分離膜の供給側から得られる非透過液はＭＴＢ
Ｅ、イソブチレンなどと共にメタノールがかなり残存し
ているので、分離膜を使用しない先行技術と同様に脱原
料蒸留塔、水洗塔及び脱水塔を使用しなければ、メタノ
ールを高い比率で回収できず、実用的なプロセスではな
かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】この発明の目的は、
低級アルコールと不飽和炭化水素化合物を主成分とする
炭化水素化合物とを反応させて、エーテル化合物を工業
的に製造する方法において、その反応液の精製工程が、
省エネルギー化されていて、しかも、工程的に簡略化さ
れているプロセスを提供することである。

【００１０】

【発明の構成】この発明は、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ３−
６）とを反応させてエーテル化合物を生成させ、そして
、その反応によって生成したエーテル化合物を主成分と
する反応生成物、未反応の低級アルコール及び前記炭化
水素化合物を含有する反応液を、前記低級アルコールと
エーテル化合物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｅｔｈｅｒ）
が２００以上であり、しかも、前記低級アルコールと炭
化水素化合物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｃ３−６）が２
００以上である芳香族ポリイミド製の非対称性分離膜の
片面と接触させて、減圧状態に維持されている該分離膜
の透過側に低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気
を透過させ、前記分離膜の透過側から取り出された透過
蒸気を冷却してその低級アルコールを主成分とする回収
液を回収し、前記の反応系へ供給して循環使用し、一方
、前記分離膜の供給側から、低級アルコールが除去され
た非透過液を取り出して、蒸留操作によって、炭化水素
化合物とエーテル化合物とを分離してエーテル化合物を
得ることを特徴とするエーテル化合物の製法に関する。

【００１１】この発明においては、まず、第１図に示す
ように、反応塔１において、炭素数１〜３の低級アルコ
ール（ＲＯＨ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物
を主成分とする炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ３−
６）とを反応させて、エーテル化合物を生成させた反応
液を製造するのである。

【００１２】前記の低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどを好適に挙げること
ができ、特にメタノールが最適である。

【００１３】また、炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合
物としては、イソブチレン、２−メチル―２−ブテン、
２−メチル―１−ブテン、テトラメチルエチレン、２，
３−―ジメチル―１−ブテンを挙げることができ、特に
イソブチレン、２−メチル―２−ブテンが好適である。

【００１４】前記の反応に使用する原料の炭化水素化合
物（Ｃ３−６留分）は、炭素数４〜５の不飽和化水素化
合物を３０〜１００重量％含有していることが好ましい
。

【００１５】前記のエーテル化合物を含有する反応液は
、エーテル化合物（反応生成物）が２０〜７５重量％、
未反応の低級アルコールが０．５〜１０重量％、および
、炭素数が４〜５個である不飽和炭化水素が含む炭素数
３〜６個の炭化水素化合物の全量が２５〜８０重量％程
度それぞれ含有していることが好ましい。

【００１６】前記の反応は、例えば、少し過剰のメタノ
ールとイソブチレンを含有するＣ４留分とを、３０〜１
００℃、特に４０〜９０℃程度の反応温度、及び、２〜
１６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に４〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂などの触媒の
存在下に、液相で反応させて、メチル―ｔ−ブチルエー
テル（ＭＴＢＥ）を生成させる反応を好適に挙げること
ができる。

【００１７】前記の反応に使用する原料のＣ４留分は、
イソブチレンが、１０〜６０重量％含有されていること
が好ましい。

【００１８】前記のＭＴＢＥを含有する反応液は、ＭＴ
ＢＥ（反応生成物）が２５〜７０重量％、未反応のメタ
ノールが０．５〜１０重量％、および、炭素数３〜５の
炭化水素化合物（反応後の未反応Ｃ４留分）が３０〜７
５重量％程度、それぞれ含有していることが好ましい。

【００１９】この発明においては、第１図に示すように
反応塔１で前述の反応によって得られた『エーテル化合
物を含有する反応液（好ましくは３０〜１００℃の温度
）』を、分離膜モジュール２へ供給して、該分離膜モジ
ュール内に内蔵されている「（ａ）低級アルコールとエ
ーテル化合物との透過速度比（ＰＲＯＨ／ＰＥｔｈｅｒ
）で示される分離度αが、２００以上、好ましくは４０
０〜１００００程度であり、しかも、（ｂ）低級アルコ
ールと炭化水素化合物との透過速度比（ＰＲＯＨ／ＰＣ
３−６）で示される分離度αが、２００以上、好ましく
は４００〜１００００程度である『芳香族ポリイミド製
の非対称性分離膜』の片面と接触させて、減圧状態（特
に、２００ｔｏｒｒ以下）に維持されている該分離膜の
透過側に低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気を
透過させ、該分離膜の透過側から取り出された低級アル
コールを主成分とする透過蒸気をクーラー３で冷却して
、その低級アルコールを主成分とする回収液として回収
し、そして、該回収液を、必要であればヒーター６経由
で、前記の反応塔１の反応系へ循環・供給して、前記反
応に再使用するのである。

【００２０】この発明で使用する非対称性分離膜は、前
述の反応液を使用して浸透気化分離を行った場合に、メ
タノールの透過速度が約０．１ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、
特に０．２〜７ｋｇ／ｍ２・ｈｒ程度であって、さらに
、低級アルコールとエーテル化合物との選択透過性（分
離度α：ＰＲＯＨ／ＰＥｔｈｅｒ）及び低級アルコール
と炭化水素化合物との選択透過性（分離度α：ＰＲＯＨ
／ＰＣ３−６）が前述のようにそれぞれ２００以上であ
ることが好ましい。

【００２１】前記の非対称性分離膜を形成している芳香
族ポリイミドとしては、例えば、一般式Ｉ

【化１】

【００２２】（但し、一般式１及びＩＩにおいて、Ｒは
、ベンゼン環を少なくとも２個有する芳香族ジアミンの
アミノ基を除いた二価の芳香族残基であり、一般式ＩＩ
において、Ｘは、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）
２−などの二価の基である）で示される反復単位を、７
０モル％以上、特に８０〜１００モル％の割合で含有し
ている可溶性の芳香族ポリイミドが好ましい。

【００２３】前記の一般式Ｉ又はＩＩで示される可溶性
の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラカル
ボン酸類及びジフェニルエーテルテトラカルボン酸類等
からなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラ
カルボン酸類を、全芳香族テトラカルボン酸成分に対し
て７０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
と、２〜４個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合
物を全芳香族ジアミン成分に対して７０モル％以上、特
に８０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とから重
合によって得られたフェノール系有機溶媒などに可溶性
である高分子量の芳香族ポリイミドであることが好まし
い。

【００２４】前記の可溶性の芳香族ポリイミドは、芳香
族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とをフェ
ノール系有機溶媒中に均一に溶解させて、約１５０〜２
５０℃の高温に加熱するか、或いは、約１０〜１００℃
程度の低温でイミド化剤の存在下に反応させるかして、
前記溶液中の両成分を重合及びイミド化して生成するこ
とができる。

【００２５】一般式Ｉで示される反復単位を有する芳香
族ポリイミドの製造に使用される前記ビフェニルテトラ
カルボン酸類としては、２，３，３’，４’−又は３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はそれ
らの酸二無水物、或いは、それらの酸の塩又は低級アル
コールエステル化物等を好適に挙げることができる。

【００２６】一般式ＩＩで示される反復単位を有する芳
香族ポリイミドの製造に使用される芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、
或いは、その酸の塩又は低級アルコールエステル化物等
のジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その酸二
無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコールエ
ステル化物等のベンゾフェノンテトラルボン酸類、３，
３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、
その酸無水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコ
ールエステル化物等のジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸類、また、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−カルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、それらの酸二無水物
、それらの酸の塩化合物、それらの酸の低級アルコール
エステル化物等の２，２−ジフェニル（プロパン又はヘ
キサフルオロプロパン）テトラカルボン酸類を挙げるこ
とができる。

【００２７】前記の芳香族テトラカルボン酸類としては
、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミドへの重合性
、ポリイミド製の非対称性分離膜の製膜性、非対称性分
離膜の反応液に対する分離性能、耐久性、機械的強度、
耐熱性等の点で最も好ましい。

【００２８】この発明において、前記のベンゼン環を２
〜４個有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ジアミノジフェニルエーテル類、ジアミノジフェニルチ
オエーテル類、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミ
ノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルプロパン類
、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニレ
ンスルホン類、ジアミノチオキサントン類、ジアミノチ
オキサンテン類などの『ベンゼン環を２個有する芳香族
ジアミン化合物』、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
類、ジ（アミノフェニル）ベンゼン類などの『ベンゼン
環を３個有する芳香族ジアミン化合物』、さらに、ジ〔
（アミノフェノキシ）フェニル〕アルカン類、ジ〔（ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、ジ（アミノフ
ェノキシ）ビフェニル類などのベンゼン環を４個有する
芳香族ジアミン化合物、９，１０−ジ（アミノフェニル
）アントラセン類などを挙げることができる。

【００２９】ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化
合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノ
ジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン等のジアミノジフェニ
ルプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノ
ジフェニルスルホン類、ｏ−又はｍ−アニシジン等のジ
アミノジフェニル類、

【００３０】一般式ＩＩＩ

【化２】

【００３１】または、一般式ＩＶ

【化３】

【００３２】（ただし、一般式ＩＩＩおよびＩＶにおい
て、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、または、メ
チル基であり、ｎは０又は２である。）で示されるジア
ミン化合物を好適に挙げることができる。

【００３３】前記一般式ＩＩＩで示されるジアミン化合
物としては、３，７−ジアミノジベンゾチオフェン、２
，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン
、２，８−ジエチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフ
ェン等のジアミノジベンゾチオフェン類、また、３，７
−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、
２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキシド、２，８−ジエチル−３，７−
ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等の
ジアミオベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド類（ジ
アミノジフェニレンスルホン類）を挙げることができる
。

【００３４】前記の一般式ＩＶで示されるジアミン化合
物としては、３，７−ジアミノチオキサンテン、２，８
−ジメチル−３，７−ジアミノチオキサンテン等のジア
ミノチオキサンテン類、また、３，７−ジアミノチオキ
サンテン−５，５−ジオキサイド、２，８−ジメチル−
３，７−ジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイ
ド等のジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイド
類を挙げることができる。

【００３５】また、ベンゼン環を３個有する芳香族ジア
ミン化合物としては１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン等のジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類を挙げること
ができる。

【００３６】さらに、９，１０−ジ（アミノフェニル）
アントラセン類としては９，１０−ビス（４−アミノフ
ェニル）アントラセン、９，１０−ビス（３−アミノフ
ェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）−
１０−（３−アミノフェニル）アントラセン等を挙げる
ことができる。

【００３７】前記の芳香族ポリイミドの製法において、
２個以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物と
共に、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミンを１０モル％以
下の少ない割合で、また、ジアミノ安息香酸類、アルキ
ルフェニルジアミン類を３０モル％以下の少ない割合で
共用することもできる。

【００３８】この発明において使用される前述の芳香族
ポリイミドからなる非対称性分離膜は、特開昭５６−２
１６０２号、特開昭５６−１５７４３５号公報等に記載
されているように、芳香族ポリイミドのフェノール系溶
媒溶液（ポリマー濃度が５〜３０重量％である溶液）を
使用して、その溶液の薄膜（平膜状、中空糸伏）を、流
延法、押出し法等で形成し、次いで、その薄膜を比較的
低温の凝固液と接触させてその薄膜を凝固させて平膜状
又は中空糸状の非対称性分離膜を形成する湿式製膜法で
製造される。

【００３９】前述の湿式製膜法で製造された非対称性分
離膜は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等で洗浄し、さらに、充分に乾燥した後、窒
素、空気等の気体の雰囲気下、約１５０〜４００℃の温
度で１秒〜２０時間程度の熱処理又はエージング処理を
することが適当である。

【００４０】この発明で使用する非対称性分離膜は、厚
さが約０．００１〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さ
が約１０〜２０００μｍの多孔質層とを厚み方向に連続
して一体に有している芳香族ポリイミド製の非対称性の
平膜状分離膜、中空糸分離膜であることが好ましい。

【００４１】この発明において、反応液からメタノール
を分離膜モジュール２で膜分離する方法は、例えば、（
ａ）前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜（
平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジュール
２に、反応液をそのまま直接に供給し、そして、その反
応液を分離膜モジュール内の該分離膜の供給側と直接に
接触させ、

【００４２】（ｂ）該分離膜の透過側を、必要であれば
、キャリヤーガス（スイープガス）を流しながら、ある
いは、分離膜モジュールの外部に設置された真空ポンプ
４などと連結して減圧状態としておき、前記の供給され
た反応液から、該分離膜を介して、低級アルコールを選
択的に浸透・透過させ、気化させて分離し、

【００４３
】（ｃ）最後に、該分離膜の未透過側（供給側）から分
離膜モジュール２の外部へ、該分離膜を透過しなかった
高濃度のエーテル化合物を含有する溶液を取り出して回
収し、同時に、該分離膜の透過側から分離膜モジュール
の外部へ、該分離膜を選択的に透過した、始めに供給さ
れた反応液より高い濃度になった低級アルコールを含有
する透過蒸気を取り出し、その透過蒸気（透過物）をク
ーラー３で３０℃以下に冷却し凝縮させて液化し回収す
るのである。

【００４４】この発明では、分離膜モジュール２へ供給
される反応液は、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃程
度の温度であることが好ましい。

【００４５】この発明では、膜分離に適用される圧力が
、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧と
し、供給側の圧を大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２、特に大気
圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。

【００４６】前記の分離膜モジュール内の非対称性分離
膜の透過側は、反応液の浸透気化分離を行う際に、スイ
ープガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、
その減圧状態は大気圧より低圧であればよいが、特に約
２００トール以下、さらに好ましくは１００トール以下
に減圧することが好ましい。

【００４７】この発明においては、前述のように低級ア
ルコールを浸透気化分離で非対称性分離膜の透過側に選
択的に透過させて分離し、回収すると共に、一方、該分
離膜の供給側から、低級アルコールが除去された非透過
液を取り出して、適当な蒸留塔５で蒸留操作によって、
炭化水素化合物とエーテル化合物とを分離して精製され
たエーテル化合物を得るのである。

【００４８】前記の蒸留操作は、塔頂にクーラー及び塔
底に加熱器を備え、さらに、内部に整流板を多段に設置
された蒸留塔５に前記の分離膜モジュール２から取り出
された非透過液を供給して、その塔頂から、未反応のイ
ソブチレン等の不飽和炭化水素化合物を含有する炭化水
素化合物を回収し、そして、塔底から、目的のエーテル
化合物を主として含有する缶液を回収することができる
蒸留条件で適宜行えばよい。

【００４９】

【実施例】実施例において使用した非対称性の中空糸分
離膜の『低級アルコールの透過速度』と『各成分の選択
透過性』は、「前記中空糸分離膜を４本束ねて糸束を形
成しその糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、中
空糸束エレメントを作成し、メタノールとメチル−ｔ−
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）との混合液を供給する導入
口と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し口
を有する容器内へ前記中空糸束エレメントを内設して、
分離膜モジュールを製造し、そして、その分離膜モジュ
ールへ、６０℃の反応液を供給して、分離膜モジュール
内の中空糸エレメントの中空糸内部を３ｔｏｒｒ以下の
減圧状態にして、浸透気化を行って、透過物蒸気を冷却
し、透過液を回収する『透過試験』」によって得られた
測定値によって次の式に従って算出した。

【００５０】

【式１】

【００５１】

【式２】

【００５２】

【式３】

【００５３】

【式４】

【００５４】実施例１ 第１図に示すエーテル化合物の製造プロセスに従って、
メタノール（１１．９６ｋｇ／Ｈｒ）と、炭素数４の炭
化水素化合物を主として含有する混合物（以下Ｃ４混合
物という。このＣ４混合物中にイソブチレンを４５重量
％含有する。：４３．１８ｋｇ／Ｈｒ）とを反応器１へ
連続的に供給し、そして、反応器１内の前記の原料成分
を、６７℃の反応温度、及び、１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度
の圧力で、しかも、強酸性イオン交換樹脂の触媒の存在
下に液相で反応させて、メチル―ｔ−ブチルエーテル（
ＭＴＢＥ）を生成させ、次いで、その反応液を、芳香族
ポリイミド製の非対称性の中空糸分離膜を内蔵する分離
膜モジュール２（膜の有効面積：２７ｍ２、分離膜の透
過側の減圧：４０ｔｏｒｒ）へ供給して、浸透気化分離
法（約６０℃）により膜分離を行い、該分離膜の透過側
から、メタノールを主として含有する透過蒸気を取り出
し、クーラー３で冷却して回収液を得て、その回収液を
２．０５ｋｇ／Ｈｒで前記反応器１へ循環させた。

【００５５】一方、前記の分離膜モジュール２の非対称
性分離膜の供給側から非透過液を取り出し、その非透過
液を蒸留塔５へ供給して、その塔頂から、Ｃ４混合物を
主として含有する留分を回収し、そして、塔底から、メ
チル―ｔ−ブチルエーテルを主成分とする缶液を抜き出
した。

【００５６】前記非対称性分離膜は３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸成分と、２
，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン
−５，５−ジオキシド（９０モル％）及び４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル（１０モル％）のジアミン成
分とを、両成分略等モル重合して得られた芳香族ポリイ
ミドで形成されている非対称性分離膜（緻密層の外周面
層と多孔質層の支持内層とからなる中空糸分離膜）であ
る。前記の製造法におけるプロセスの■〜■での流量、
組成などを第１表に概略示す。

【００５７】前記のプロセスにおいて使用した非対称性
の中空糸分離膜は、前記の透過試験によれば、全透過速
度が約０．６０９ｋｇ／ｍ２・ｈｒであり、そして、メ
タノールの透過速度が約０．６０２ｋｇ／ｍ２・ｈｒで
あって、さらに、メタノールとＭＴＢＥとの選択透過性
（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＭＴＢＥ）が３９７０であり、しか
も、メタノールと炭化水素化合物（Ｃ４混合物）との選
択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４混合物）が１３１０で
あった。

【００５８】実施例２ 非対称性分離膜として、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の酸成分と、９，１０−ビ
ス（４−アミノフェニル）アントラセン（３０モル％）
及び４，４’−ジアミノージフェニルエーテル（７０モ
ル％）とを重合して得られた芳香族ポリイミドで形成さ
れている非対称性分離中空糸膜が有効膜面積：約４７ｍ
２として使用されている分離膜モジュールを使用したほ
かは、実施例１と同様にして、メチル―ｔ−ブチルエー
テルを製造した。前記の製造法におけるプロセスの■〜
■での流量、組成などを第２表に示す。

【００５９】前記非対称性分離膜は、前記の透過試験に
よれば、全透過速度が０．３５５ｋｇ／ｍ２・ｈｒであ
り、そして、メタノールの透過速度が０．３４９ｋｇ／
ｍ２・ｈｒであって、さらに、メタノールとＭＴＢＥと
の選択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＭＴＢＥ）が２４００
であり、しかも、メタノールと炭化水素化合物（Ｃ４混
合物）との選択透過性（ＰＣＨ３ＯＨ／ＰＣ４混合物）
が１０１０であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【本発明の作用効果】この発明の製法によれば、低級ア
ルコールと不飽和炭化水素化合物とを反応させて得られ
た『メチル―ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物
が生成した反応液』から非対称性分離膜による浸透気化
分離法で容易（省エネルギー的）に低級アルコール蒸気
を分離し冷却して回収し、その回収された高純度の低級
アルコールを含有する回収液を前記の反応に循環使用す
ることができ、一方、前記の非対称性分離膜の供給側か
ら取り出される非透過液は、イソブテン等の炭化水素化
合物と目的のエーテル化合物を含有しており、実質的に
低級アルコールを含有していないので、蒸留工程によっ
て容易に分離することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を実施するエーテル化合物の製造プロ
セスを概略示すフロー図である。 １：反応器 ２：分離膜モジュール ３：クーラー ４：真空ポンプ ５：蒸留塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素数１〜３の低級アルコール（ＲＯ
   Ｈ）と炭素数４〜５の不飽和炭化水素化合物を主成分と
   する炭素数３〜６の炭化水素化合物（Ｃ３−６）とを反
   応させてエーテル化合物を生成させ、そして、その反応
   によって生成したエーテル化合物を主成分とする反応生
   成物、未反応の低級アルコール及び前記炭化水素化合物
   を含有する反応液を、前記低級アルコールとエーテル化
   合物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｅｔｈｅｒ）が２００以
   上であり、しかも、前記低級アルコールと炭化水素化合
   物との選択透過性（ＲＯＨ／Ｃ３−６）が２００以上で
   ある芳香族ポリイミド製の非対称性分離膜の片面と接触
   させて、減圧状態に維持されている該分離膜の透過側に
   低級アルコール蒸気を主成分とする透過蒸気を透過させ
   、前記分離膜の透過側から取り出された透過蒸気を冷却
   して、低級アルコールを主成分とする回収液を回収し、
   前記の反応系へ供給して循環使用し、一方、前記分離膜
   の供給側から、低級アルコールが除去された非透過液を
   取り出して、蒸留操作によって、炭化水素化合物とエー
   テル化合物とを分離してエーテル化合物を得ることを特
   徴とするエーテル化合物の製法。