JPS63143923A - 有機物水溶液の濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気体分離膜を利用して、アルコール水溶液な
どの有４！！Ｊ物水溶液を濃縮する方法に関する。

［発明の背景］ 従来、低級アルコールなどの有機物の水溶液の濃縮ある
いは脱水方法としては、蒸留法が一般に採用されており
、特に、通常の蒸留では分離不能な共沸混合物や沸点の
接近している有機物混合液の場合には共沸扉留法や抽出
蒸留法が用いられていた。

たとえば、バイオマスを利用するエタノール製造は次の
ような方法が採られている。バイオマスから製造される
エタノール濃度は通常１０重量％以下であるため、まず
蒸留法により第一の蒸留塔で共沸組成である９５．６重
量％まで濃縮し、次いてこれに木と共沸混合物を構成し
該共沸混合物がエタノールよりも低い沸点を持つベンゼ
ンのような第三成分（エントレーナー）を添加し、第二
の蒸留塔で共沸蒸留を行ない純エタノールを製造してい
る。しかし、これらの蒸留法では蒸留のためのコストが
多大となるため、省エネルギータイプの新しい分離法か
望まれていた。

近年、蒸留法の欠点を改良した省エネルギータイプの有
機物水溶液の分離法のひとつにパーベーパレイジョン法
か提案されている。これは、気体分離膜を用い、詰込の
一方に五ａ物水溶液を液体のまま供給し他方を減圧に保
つかキャリヤーガスを流通させるかして、水蒸気あるい
は有機物蒸気を選択的に透過させるものである。

水蒸気と有機物蒸気のどちらを選択的に透過させるかは
気体外ＫｊＴ！２の機能性によって異なり、水蒸気を選
択的に透過して有機物濃度を低下させるものを逆説、水
蒸気と共に有機物蒸気をも透過して有機物ｅ度を高める
ものを圧膜と呼んている。

逆説としては、親木性素材を用いた数多くの気体分子ａ
膜か提案されているか、気体分離膜か直接に有機物水溶
液と接触するのてｌｉＪ膜か膨潤し１選択透過性か低下
したり、長期耐久性か失われたりするとの問題がある。

一方、圧膜としては１．に材かシリコーンゴム等少数の
ものに限られ、分離性能も工業的製法になり畳るまてに
到達していない。

他の方法として、気体分ｔ１１膜を用い、詰込の一方に
有機物水溶液を気化させた有１１物蒸気と水蒸気とを含
む気体混合物を接触させた状態て他方を減圧に保つかま
たはキャリヤーガスを供給するかして水蒸気を選択的に
透過させて脱水する気相脱水法も提案されている。例え
ば、セラミック多孔質中空糸膜を用いる方法［膜、１０
（５）、２９７　（１９８５）］、ポリアミド、セルロ
ース、酢酸セルロースなどから成る膜を用いる方法［特
開昭６０−９９３１４号公報］が報告されている。

セラミック多孔質中空糸膜を用いる方法は、無機質膜を
用いるものであるから膨潤することはないものの、セラ
ミックの特質として材質がもろいために中空糸膜か折れ
たり破損しやすいという欠点がある。さらに、無機質膜
では細い中空糸Ｉ１ｇを製造するのが困難であるため、
モジュールとして充填する場合に有効膜面積が小になり
、実用上不利である。

ポリアミド、セルロース、酢酸セルロースなどから成る
膜を用いる方法は、有機質膜を用いる方法である。有機
物蒸気と水蒸気とを含む気体混合物から脱水するために
は、該有機物水溶液の沸点よりも高い温度て操作する必
要かあるため、この方ｄ：に使用される気体分離膜には
高い耐熱性と耐有機溶剤性が要求される。しかし、ポリ
アミド。

セルロース、酢酸セルロースなどの一般的な有機？ｊｌ
ｌ！２は、耐熱性と耐有機溶剤性とにおいて不充分てあ
り、長期連続使用における分離透過性能の安定性に欠け
るという欠点がある。さらにポリアミド、セルロース、
酢酸セルロースなどの有機質１模は、水蒸気透過速度お
よび有機物気体に対する水蒸気の選択透過性において充
分満足てきるレベルにあるとは言いがたい。

［発す１の目的］ 本発明は、従来のパーベーパレイジョン法および気相脱
水法に基づく有４！１物水溶液のｅ縮方法の欠点を改良
した有機物水溶液のｅ縮方法を提供することを目的とす
る。

［発明の要旨］ 本発明は、有機物を選択的に透過させる第一の気体分＃
１漠の一方の側に有機物水溶液を接触させた状態で他方
の側の１模表面にキャリヤーガスな流通させることによ
り含水有機物蒸気を透過させて、含水有ｍ物蒸気とキャ
リヤーガスとからなる気体混合物を得て、次いで水蒸気
を選択的に透過させる第二の気体分離膜の一方の側に上
記の気体混合物を接触させて該気体混合物から水蒸気お
よびキャリヤーガスを膜の他方の側に透過除去した後、
有機物か富化された不透過側の気体混合物を回収するこ
とを特徴とする有機物水溶液の濃縮方法にある。

すなわち、本発明は、前述のパーベーパレイジョン法に
おける圧膜の一方の側に有機物水溶液を供給し他方に不
活性ガスをキャリヤーガスとして流通させてパーベーパ
レイジョン法を行なう第一工程、および第一工程て得ら
れた水蒸気と濃縮された有機物蒸気とを含む気体混合物
を、水蒸気選択透過性の気体分離膜に供給し水蒸気を透
過分離する第二工程を組み合わせることにより、バーベ
ーパレイジョン法および気相脱水法のそれぞれによる有
機物水溶液の濃縮方法の欠点を改良した有機物水溶液の
濃縮方法にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明の濃縮方法の対象となる有機物水溶液の有機物は
とは、常温（２５°Ｃ）て液体の有機物である。このよ
うな有機物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン
のような極性溶剤およびメタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、　５ｅｃ−フタノール、インプロパツール
ｎ−ペンタノールのような炭素数１乃至５の脂肪族低級
アルコールを挙げることができる。本発明は、特に脂肪
族低級アルコールを含む水溶液の濃縮（すなわち、脂肪
族低級アルコールの分１ｌＩｌ）に適用した場合に有用
である。

有機物水溶液の濃度に特に制限はないが１通常は５０％
以上の水を含む有機物水溶液か処理の対象となる、未発
ＩＪＩは特に、濃縮対象の右Ｊａ、物含有量か２０％以
下の有機物水溶液の濃縮操作として右利になる。そのよ
うな右ｍ物水溶液の例としては、バイオマスを利用して
製造されたエタノール水溶液、有機物含有排水などを挙
げることがてきる。

本発明の第一工程では、気体分離膜に有機物水溶液を供
給し有１１物蒸気を選択的に透過させる際に、バーベー
パレイジョン法における圧膜を使用する。このような気
体分離膜としては、シリコーン膜を好適に挙げることが
できる。

第一工程の気体分離膜の一方の側に有４１１物水溶液を
接触させた状態て他方の側に不活性な気体をキャリヤー
ガスとして流通させることにより、水蒸気を随伴しなが
らも有機物蒸気が分離膜を選択的に透過するため、分ｉ
Ｉｌ膜の他方の側に有機物に富む組成の気体混合物が得
られる。キャリヤーガスとして使用できる気体の例とし
ては、水素、ヘリウム、酸素、二酸化炭素、窒素、アル
ゴン、空気等を挙げることができる。・ 第一工程の気体分離膜を透過した有機物に富む気体とキ
ャリヤーガスからなる気体混合物を、次に第二工程の気
体分離膜の一方の側に接触させ、気体分離膜の透過側を
減圧に保持する操作、あるいは透過側の膜表面にキャリ
ヤーガスを流通させる操作などを行うことにより、水蒸
気とキャリヤーガスとか選択的に透過され、膜の一次側
（非透過側）にｃｉ縮された（すなわち、水分含有量か
大幅に低誠した）有機物蒸気を回収することがてきる。

得られた有Ｊａ物蒸気は、凝縮により容易に有機物の液
体とすることがてきる。

第二工程にて用いる気体分離膜は、水蒸気選択透過性気
体分離膜である。このような気体分離膜として、芳香族
ポリイミド膜、セルロース膜、架橋ポリビニルアルコー
ル膜、架橋ポリビニルピロリドン膜等を挙げることがで
きる。これらのうちで芳香族ポリイミド製気体分ｍ膜膜
を使用することか特に好ましい。すなわち、芳香族ポリ
イミド製気体分離１模は、優れた水蒸気選択分離性を有
する上に水蒸気の透過速度が大であるのて、有機物蒸気
の透過損失を少なくするとともに、気体分離装跨を小型
化することが回旋になるとの利点がある。さらに芳香族
ポリイミドは、耐熱性と耐有機溶剤性とに優れているの
で、有機物水溶液の沸点以上に加熱したり、気体分離膜
の両側の水蒸気分正系な拡大するために有１１物蒸気と
水蒸気とを含む気体混合物を圧縮昇温した場合にも芳香
族ポリイミド製気体分＃膜は使用可能であり、さらに選
択透過性を低下させることなく長期にわたり連続使用す
ることができるとの利点がある。

本発明に使用するのが好ましい芳香族ポリイミド製気体
分Ｓ膜は、水蒸気の透過速度（Ｐ’［１１２０１）か０
．５ｘ　ｌ　Ｏ−”ｃｒｒ？／ｃｒｒｆ・秒・ｃｍＨｇ
以上あって、水蒸気透過速度とエタノール透過速度（Ｐ
’　ＩＣ２Ｉ＋、０１１１　）との比（Ｐ’［ｌ（□０
１　／　Ｐ’　ＩＣ，Ｈ，０１１１）て示される選択透
過性が、１００°Ｃにおいて２０以上のものである。こ
のような芳香族ポリイミド製気体分１ｌｌｌ膜としては
、芳香族テトラカルボン酸またはその酸二無水物からな
る酸成分と、芳香族ジアミン成分とを重合（およびイミ
ド化）して得られた芳香族ポリアミック酸（または芳香
族ポリイミド）の溶液を使用して、凝固液による湿式製
脱法などで形成される非対称性構造の気体分離膜（均質
層と多孔質層とを一体的に有する気体分離膜）、あるい
は芳香族ポリイミド溶液などを使用して適当な材質の多
孔質膜の表面に薄い芳香族ポリイミドの均質層を形成し
て製造される複合分離膜であって、しかも水蒸気につい
て前述のような充分な気体分離性ずｔを有する気体分離
膜を挙げることができる。

芳香族ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸骨格として
は、３．３’　、４，４”−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、２，３．３’　、４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸、３．３°、４，４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸および２，３．３’　、４°
−ビフェニルテトラカルボン酸、そしてこれらの芳香族
テトラカルモノ醜の酸二無水物、エステル、塩などから
誘導されるテトラカルボン酸骨格を挙げることかてきる
。これらのうち３，３”、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸の酸二無水物、２．３゜３°、４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸の酸二無水物などにより代表され
るビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された
酸骨格な土酸骨格とする芳香族ポリイミド製気体分ｌｌ
ｌ膜を使用した場合に本発明は特に有用である。

芳香族ポリイミドの芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４
−ジアミノトルエン、４，４°−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−ト
リジン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、０−）−リジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ
−フェニル）メタンおよびビス（アミノフェノキシ−フ
ェニル）スルホンなどを挙げることかできる。

例えば、この発明で使用する芳香族ポリイミド製気体分
離膜の製造方法としては、前述の芳香族ジアミン（他の
芳香族ジアミンを含有していてもよい）からなる芳香族
ジアミン成分と前述のビフェニルテトラカルボン酸成分
とを略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中約１４
０℃以上の温度で一段階て重合およびイミド化して芳香
族ポリイミドを生成させ、その芳香族ポリイミド溶液（
ｅ度；約３〜３０重量％）をドープ液として使用して約
３０〜１５０°Ｃの温度の大村上に塗布または流延ある
いは中空糸膜状に押出してドープ液の薄Ｖ（平１模また
は中空糸）を形成し、次いでその薄膜を凝固液に浸漬し
て凝固膜を形成し、その凝固膜から溶媒、凝固液などを
洗浄、除去し、最後に熱処理して芳香族ポリイミド製の
非対称性気体分離膜を形成する製膜方法を挙げることが
できる。

本発明に使用する気体分離膜の形態には特に制限はない
か、有効膜面積の大きい中空糸膜か好ましい。中空糸１
模は多数の中空糸１模を束ねたモジュールとして用いる
ことが有利である。なお、スパイラル膜、平膜でも使用
することができる。

第二工程の気体分離膜の一次側、および二次側（透過側
）から取り出された気体混合物は、そののち凝縮され、
有機物および水かキャリヤーガスから分離される。キャ
リヤーガスは回収され、１呼び第一工程の気体分離膜の
二次側（あるいは所望により第二工程の気体分離膜の二
次側）に供給して、キャリヤーガスとして繰返し使用す
ることかＩＩｆ能である。

［発明の効果］ 本発明は、まず有機物水溶液をバーベーパレイジョン法
により濃縮対象の有機物を選択的に透過させ、有＋１物
に富む水性気体混合物とし、次いで該気体混合物を気相
脱水法により濃縮するので。

有機物水溶液を濃縮して高純度の有機物を回収するため
に有利である。そして特に、有機物水溶液における有４
ｍ物濃度が低い場合においてエネルギーコストの面から
有利となる。

従って、本発明は、バイオマスからのエタノール製造の
他、工業的に排出される稀ｊな有機物水溶液から有機物
回収プロセスなどにおいて広く応用することかできる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 有効長さ２１ｃｍ、有効膜面１１１１７１５ｃｍ″のシ
リコーンゴム製中空糸ｒｆ！Ｊ（気体分離膜）モジュー
ルを作成し、この中空糸膜モジュールの外側に、９．０
モル％のエタノール水溶液を３０℃、１００ｍＪＬ／分
で循環させ、中空糸１膜内側（中空側）にヘリウムガス
を、圧力１．Ｌｋｇ／ｃｒｒｆ、速度１２Ｂ、４ｘｌｏ
−６モル／秒で流通させた。

モジ；Ｌ−ルの中空側から取り出された気体混合物は、
４．８２ＸＩＯ−８モル７秒のエタノールおよび４．５
６ＸＩＯ−６モル／秒の水蒸気を含んていた。

続いて、上記のエタノールと水蒸気を含みヘリウムガス
をキャリヤーとする気体混合物を芳香族ポリイミド製の
中空糸膜モジュールの外側に導入し、中空糸１模内部（
中空側）を７０℃て３９トールに減圧した。モジュール
の中空側から取り出された気体混合物は、４１．１ｘｌ
Ｏ＝モル／秒のヘリウム、０．０８７ｘｌＯ−６モル／
秒のエタノール、および４．５ｏｘｔｏ−”モル７秒の
水蒸気を含んでいた。一方、不透過側の気体混合物の出
口ては、８５．３ｘｌＯ＝モル／秒のヘリウム。

４．７３ｘｌＯ−８モル７秒のエタノール、および０．
０６ｘｌＯ＝モル／秒の水蒸気を含む気体混合物が得ら
れた。この気体混合物を冷却することにより、高濃度の
エタノール（ｅ度９８．７モル％）が回収された。

なお、上記の芳香族ポリイミド製中空糸膜は、有効長さ
１７ｃｍ、有効膜面ａ２１５ＣｒｒＩ″の中空糸膜モジ
ュールとして用いた。芳香族ポリイミド製中空糸膜は、
３．３′、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水ｖｌＩ１００モル％のテトラカルボン醸成分と、４．
４°−ジアミノジフェニルエーテル６０モル％、３，５
−ジアミノ安息香酸３０モル％、４．４°−ジアミノジ
フェニルメタ２１０モル％からなるジアミン成分を重合
して（）られたポリイミドから製膜したものである。

［実施例２〜４］ 実施例１と同じ気体分＃ｌ膜モジュールを用い、下記第
１表に示す各種の濃度のエタノール水溶液を第１　？ｅ
記俄の運転条件にてエタノールの分離濃縮操作を行なっ
たところ第１表に示す結果が得られた。

第１表 ［第１段モジュール］ 供給エタノール水溶液 濃度　　（モル％’）　　　８．２　　４．７　　４．
５循環ｆａ（ｍｕ／分）１００１０ロ　　１００温度　
　　　（’Ｃ）　　　３０　　　３１）　　　　：ｌｌ
ｌヘリウムガス供給に （ＸＩＯ−”モル７秒）　　　Ｂ４．７　１４９．１　
　９９．９透過気体混合物 エタノール含量 （ＸＩＧ−８モル／秒）　　　２．８７　　３．１６　
　２．１４水蒸気含量 （ＸＩＧ−’モル／秒）　　　３．８１　　　＋ｉ、７
１　　４．６０［：ｊＳ２段モジュール］ 温度　　　　　（’Ｃ）　　　７０　　　７０’　　　
７１１透過側圧力（トール）　　　３９　　　３９　　
　３９゛過側に得られた気体混合物 ヘリウムガス量 （ＸＩＧ−”モル７秒）　　　４７．１　　４５．０　
　６０．４エタノール含量 （ＸＩＯ−”モル７秒）　　　０．０５　　０．１７　
　０．２０水蒸気含量 （ＸｌＯ＝モル／秒）　　　：１．７６　　６．０９　
　４．５：１−＼′過側で回収された気体混合物 ヘリウムガス績 （ｘｌＯ−６モル／秒）　　　３７．６　１０４．１　
　３９−５エタノール含量 （ｘｌＯ−６モル７秒）　　　２．８２　　２．９９　
　１．９４水蒸気含量 （ＸＩロー８モル／秒）　　　０．０５　　０．６１６
　０．０７不透過側の回収

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機物を選択的に透過させる第一の気体分離膜の一
   方の側に有機物水溶液を接触させた状態で他方の側の膜
   表面にキャリヤーガスを流通させることにより含水有機
   物蒸気を透過させて、含水有機物蒸気とキャリヤーガス
   とからなる気体混合物を得て、次いで水蒸気を選択的に
   透過させる第二の気体分離膜の一方の側に上記の気体混
   合物を接触させて該気体混合物から水蒸気およびキャリ
   ヤーガスを膜の他方の側に透過除去した後、有機物が富
   化された不透過側の気体混合物を回収することを特徴と
   する有機物水溶液の濃縮方法。 ２、第二の気体分離膜による水蒸気およびキャリヤーガ
   スの透過除去操作を、膜の他方の側を減圧に維持するこ
   とにより実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の有機物水溶液の濃縮方法。 ３、第二の気体分離膜による水蒸気およびキャリヤーガ
   スの透過除去操作を、膜の他方の側の膜表面にキャリヤ
   ーガスを供給することにより実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の有機物水溶液の濃縮方法。 ４、第一の気体分離膜としてシリコーン製気体分離膜を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有
   機物水溶液の濃縮方法。 ５、第二の気体分離膜として芳香族ポリイミド製気体分
   離膜を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の有機物水溶液の濃縮方法。 ６、有機物水溶液が低級アルコール水溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機物水溶液の
   濃縮方法。