JPS63236517A - 混合ガスの除湿方法 - Google Patents

混合ガスの除湿方法

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JPS63236517A
JPS63236517A JP62069946A JP6994687A JPS63236517A JP S63236517 A JPS63236517 A JP S63236517A JP 62069946 A JP62069946 A JP 62069946A JP 6994687 A JP6994687 A JP 6994687A JP S63236517 A JPS63236517 A JP S63236517A
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JP
Japan
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gas
gas separation
water vapor
separation membrane
mixed gas
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JP62069946A
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Takashi Harada
隆 原田
Masao Kikuchi
政夫 菊地
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリイミド製のガス分離膜(中空糸、
スパイラル状膜、平膜など)を内蔵したガス分離装置を
使用して、水蒸気を含有する種々の混合ガス(例えば、
空気、窒素、アルゴン、天然ガス、原油採取の際の随伴
ガス、醗酵ガスなど)から水蒸気を選択的に除去し、混
合ガスを乾燥する方法に関するものである。
〔従来の技術及びその問題点〕
従来、天然ガスなどの炭化水素系ガスの除湿方法として
は、グリコール吸収法、モレキュラシープ吸着法などが
、一般的に採用されてきた。
しかし、これらの方法は、すべてかなり大型の装置を必
要とし、設備費が高(なり、また充分な工場建設のため
の敷地が必要であり、スペースの限られている海上での
ガス採取などには適当ではなく、また、操作の複雑さ、
操業上の安全性、保守の困難さなどにおいても問題があ
った。
上記の吸収法及び吸着法に対して、小型で軽量な装置に
することができ、維持管理が容易であって安全性が高い
方法として、最近、ガス分離膜を内蔵したガス分離装置
を使用して混合ガスの除湿又は乾燥を行う方法が、いく
つか提案されている。
そのようなガス分Wn膜を使用する混合ガスの除湿方法
としては、例えば、次のような方法などが知られている
+8+水蒸気を含有する混合ガスを極めて高い圧力に昇
圧してガス分離装置に供給したり、又は、ガス分離膜の
透過側をかなり減圧したりして、ガス分離膜の供給側と
透過側とでの水蒸気の差圧を大きくなるようにして、混
合ガスを除湿する方法(特開昭54〜152679号公
報参照)。
(bl供給ガスの主成分(例えば、天然ガスなどではメ
タンガス)の透過性が比較的高く、しかもメタンガスに
対する水蒸気の選択透過性(P II□0/PC114
)が200〜400であるガス分離膜を使用して、混合
ガスを除湿する方法(特開昭59−1!113835号
公報参照)。
+c+ガス分離膜の透過側に大量のパージガスを供給し
てi3遇した水蒸気の分圧を低下させて、混合ガスを除
湿する方法(特開昭50−2674号公報参照)。
(d)特定の水蒸気選択透過性を有する芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を使用し、且つ該ガス分離膜の透過側
に乾燥ガスを流通させて、混合ガスを除湿する方法(特
開昭62−42723号公報参照)。
しかしながら、上記の公知の方法(alは、ガス分離膜
のガス透過側における水蒸気の濃度が高くなった区域(
透過ガス排出口付近)では、水広気を充分に高い除去率
で混合ガスから除去することができないことがあり、実
用的には適当でない。
また、上記の公知の方法(blは、この方法に適合する
ガス分離性能を有するガス分離膜を製造することが困難
である問題がある。
また、上記の公知の方法(C1は、かなり大量のパージ
ガスを消費してしまう問題がある。
また、上記の公知の方法fdlは、上記の公知の方法f
al〜(C1の問題を改善したものであるが、水蒸気の
除去が充分でなく、しかもガス分離膜の透過側に乾燥ガ
スを導入する必要があるなどの問題があった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前述のような「ガス分離膜を使用する混
合ガスの除湿方法Jにおける問題が解消された実用的な
除湿方法を提供すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリイ
ミド製のガス分離膜(中空糸膜、スパイラル状膜、平膜
なと)が内蔵されているガス分離装置を使用して特定の
温度でガス分離操作、運転を行ったところ、混合ガスの
除湿又は乾燥を従来法に比して充分に高い除去率で効果
的に行うことができることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので・水蒸気を
含有する混合ガスを、ガス分離膜を内蔵したガス分離装
置を用いて除湿する方法において、上記ガス分離膜とし
て芳香族ポリイミド製膜を用い、且つ上記ガス分離膜に
おけるガス分離を60℃以上の温度で行うことを特徴と
する混合ガスの除湿方法を提供するものである。
以下、本発明の混合ガスの除湿方法について、図面も参
考にして、詳しく説明する。
本発明で用いられる芳香族ポリイミド製ガス分a膜は、
後述のガス透過試験法によって測定された「水蒸気と窒
素とのガス透過速度の比(P)1.0/PNz)」で示
される選択透過性(ガス分離性能)が好ましくは50以
上、より好ましくは200以上、さらに好、ましくは5
00〜5ooo程度である芳香族ポリイミド製のガス分
離膜である。上記選択透過性(P HzO/ P Nt
)が50より小さいと、混合ガスのロスが大きくなるの
で適当ではない。
また、上記ガス分離膜は、25℃の水痕気の透過速度C
PlhOi後述のガス透過試験法による)が、約I X
 10−’cd/c+a −sec −cmHg以上、
特にl x l Q−’ 〜5 x 10−”cd/c
d・sec −cnHg程度であることが好ましい。
上記ガス分離膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の
集合体が好ましいが、スパイラル状膜、平膜などでも良
い。
ガス分離膜として用いられる中空糸は、その外径が、通
常50〜2000μ、好ましくは200〜1000μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧力損失が大きくな
り、大き過ぎると有効膜面積が減少する。また、上記中
空糸としては、(厚み/外径)−0,1〜0.3の条件
を満たすものを用いるのが好ましい、尚、上記厚み−(
外径−内径/2である。中空糸の厚みが小さいと耐圧性
が不充分となり、また厚みが大きいと水蒸気選択透過性
が不良となる場合がある。
上記の芳香族ポリイミド製ガス分離膜としては、芳香族
テトラカルボン酸又はその酸二無水物などの酸成分と、
芳香族ジアミン成分とを、重合(及びイミド化)して得
られた芳香族ポリアミック酸(又は芳香族ポリイミド)
の溶液を使用して、凝固液による湿式製膜法などで形成
される非対称性構造のガス分離膜(均質層と多孔質層と
を一体に有する膜)、あるいは芳香族ポリイミド溶液な
どを使用して適当な材質の多孔質膜の表面に薄い均質層
を形成して製造される複合分離膜であり、しかも水蒸気
について上述のような充分なガス分離性能を有するガス
分離膜を挙げることができる。
上記の芳香族ポリイミドとしては、特に、「−8−1又
は−502−の二価の基jを含有している芳香族ジアミ
ンを20〜100モル%、好ましくは40〜100モル
%で含有する芳香族ジアミン成分と、芳香族テトラカル
ボン酸成分とを、略等モル、重合及びイミド化して得ら
れるものが、水蒸気の透過速度の大きい点において、極
めて好適である。
上記の「−8−1又は−3O□−の二価の基jを含有し
ている芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノ−ジ
ベンゾチオフェン又はその誘導体、ジアミノ−ジフェニ
レンスルホン又はその誘導体、ジアミノージフヱニルス
ルフィド又はその誘導体、ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン又はその誘導体、ジアミノ−チオキサンチン又はその
誘導体などを挙げることができる。
特に、上記ジアミノ−ジベンゾチオフェン又はその誘導
体としては、 一般式 で示されるジアミノ−ジベンゾチオフェン類を挙げるこ
とができ、また、上記ジアミノ−ジフェニレンスルホン
又はその誘導体としては、一般式 で示されるジアミノ−ジフェニレンスルホン類を挙げる
ことができる。ただし、上記一般式(1)及び(II)
において、R,R’ は、水素、炭素数1〜6を有する
炭化水素置換基(アルキル基、アルキレン基、アリール
基など)、炭素数1〜6を有するアルコキシ基などであ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが好
適である。
上記の一般式(1)で示されるジアミノ−ジベンゾチオ
フェン類としては、3.7−シアミツー2.8−ジメチ
ル−ジベンゾチオフェン、3.7−ジアミツー2.6−
シメチルージベンゾチオフヱン、2.8−ジアミノ−3
,7−シメチルージベンヅチオフエン、3.7−ジアミ
ツー2.8−ジエチル−ジベンゾチオフェンなどを挙げ
ることができ、また、上記の一般式(II)で示される
ジアミノ−ジフェニレンスルホン類としては、3゜7−
ジアミツー2.8−ジメチル−ジフェニレンスルホン、
3.7−ジアミツー2.8−ジエチル−ジフェニレンス
ルホン、3,7−シアミツー2゜8−ジプロピル−ジフ
ェニレンスルホン、2.8−ジアミノ−3,フーシメチ
ルージフエニレンスルホン、3.7−ジアミツー2.8
−ジメトキシ−ジフェニレンスルホンなどを挙げること
ができる。
さらに、上記のジアミノ−ジフェニルスルフィド又はそ
の誘導体としては、4,4゛−ジアミノ−ジフェニルス
ルホン、3.3゛−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3
.5−ジアミノ−ジフェニルスルホン、3.4’ −ジ
アミノ−ジフェニルスルホンなどのジアミノ−ジフェニ
ルスルホン類、及び、4.4゛−ジアミノ−ジフェニル
スルフィド、3.3°−ジアミノ−ジフェニルスルフィ
ド、3.5−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3゜4
′−ジアミノ−ジフェニルスルフィドなどのジアミノ−
ジフェニルスルフィド類を挙げることができ、また、上
記のジアミノ−チオキサンチン又はその誘導体としては
、3.7−シアミツ−チオキサンチンー5.5ジオキシ
ド、2.8−ジアミノ−チオキサンチン−5,5−ジオ
キシド、3゜7−シアミツ−チオキサントンー5.5−
ジオキシト、2,8−ジアミノ−チオキサントン−5゜
5−ジオキシド、3.7−シアミツ−フェノキサチンー
5,5−ジオキシド、2.8−ジアミノ−フェノキサチ
ン−5,5−ジオキシド、2,7−シアミツーチアンス
レン、2,8−ジアミノ−チアンスレン、3,7−シア
ミツーIO−メチルーフェノチアジン−5,5−ジオキ
シドなどを挙げることができる。
さらに、前記の芳香族ジアミンとしては、ビス((p−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス[(p
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホンなとも挙げる
ことができる。
前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳香族ジア
ミン成分としては、上述のr3−1又は一5oz−の二
価の基」を含有している芳香族ジアミンと共に他の芳香
族ジアミンを使用することができ、そのような他の芳香
族ジアミンとしては、4,4°−ジアミノ−ジフェニル
エーテル、3.3°−ジメチル−4,4°−ジアミノ−
ジフェニルエーテル、3,3°−ジェトキシ−4゜4′
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3.3゜−ジアミノ
ージフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系化合
物、4,4゛−ジアミノ−ジフェニルメタン、3,3゛
−ジアミノ−ジフェニルメタンなどのジフェニルメタン
系化合物、4゜4゛−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノ−ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系化合物、2.2−ビス(3−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2
,2−ビス(4−(4°−アミノフェノキシ)フェニル
〕プロパンなどの2,2−ビス(フェニル)プロパン系
化合物、さらに0−2m−19−フェニレンジアミン、
3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−シアミツピリジン
、0−トリジンなどを挙げることができる。
また、前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳香
族テトラカルボン酸成分としては、3゜3’ 、4.4
’ −ビフェニルテトラカルボン酸、又は2.3.3’
 、4’ −ビフェニルテトラカルボン酸、あるいはそ
れらの二無水物、又はそれらの低級アルコールエステル
化物などのビフェニルテトラカルボンej!1類、3,
3°、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
又は2,3.3’ 。
4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、あるいはそれ
らの二無水物、又はそれらの低級アルコールエステル化
物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、さらに、
ピロメリット酸、あるいはその二無水物、又はそのエス
テル化物などのピロメリットMI¥Iを挙げることがで
きる。
特に、本発明では、ビフェニルテトラカルボンa[−5
0〜I Q O−1:JL/%、特に80〜100−t
−ル%含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、前
述の芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミ
ドが、フェノール系化合物のような有機溶媒に対して優
れた溶解性を存しているので、安定な製膜用ドープ液の
調製及び製膜性などの製膜上の点から好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリイミド製ガス分離膜は、
前述の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成
分とから得られた芳香族ポリアミック酸(ポリイミド前
駆体)、又は有機溶媒溶液の芳香族ポリイミドなどの有
機溶媒溶液を、製膜用のドープ液として使用して、その
ドープ液の薄膜を形成し、ドープ液の薄膜から溶媒を除
去して固化する乾燥工程を主体にして製膜する乾式製脱
法、又はドープ液の薄膜を凝固液と接触させて凝固して
製膜する湿式製膜法で、平膜状又は中空糸状に形成して
、種々の構造のポリイミド分離膜として製造することが
できる。
例えば、本発明で用いられる芳香族ポリイミド製ガス分
離膜の製造方法としては、 前述の芳香族ジアミン(他の芳香族ジアミンを含有して
いてもよい)からなる芳香族ジアミン成分と、前述のビ
フェニルテトラカルボン酸類を主として含有する芳香族
テトラカルボン酸成分とを、略等モル、フェノール系化
合物の有機溶媒中、約140℃以上の温度で、一段階で
重合及びイミド化して、芳香族ポリイミドを生成し、 その芳香族ポリイミドの溶液(濃度:約3〜30重量%
)をドープ液として使用して、約30〜150℃の温度
の基材上に塗布又は流延あるいは中空糸状に押出して、
ドープ液の薄膜(平膜又は中空糸)を形成し、 次いで、その薄膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成し、 その凝固膜から溶媒、凝固液などを蒸発・除去し、最後
に150〜400℃、特に170〜350℃の温度で充
分に乾燥・熱処理して、芳香族ポリイミド製の非対称性
ガス分離膜を形成する製Ha方法を挙げることができる
本発明で使用するガス分離装置は、上述の芳香族ポリイ
ミド製ガス分離膜を内蔵したものであり、このようなガ
ス分離装置としては、例えば、第1図に示すような、中
空糸の形状の芳香族ポリイミド製ガ不分離膜(スパイラ
ル状膜、平膜などでも良い)2が密封容器6に内蔵され
ているガス分離装置lが挙げられる。
上記密封容器6は、上記ガス分離膜2のガス透過側と連
通している「ガス分離膜を透過した透過ガス(水蒸気な
ど)の排出口5」、上記ガス分離膜2のガス供給側に連
通している「原料ガス供給口(混合ガス供給口)31、
及びr非透過ガス排出口41を有する密封容器(例えば
、円筒状容器など)であれば良い。
上記ガス分離膜(中空糸の糸束など)2は、その両端が
、エラストマー系樹脂、アクリレート系樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの適当な熱硬化性樹脂を固化
して形成された円板状の樹脂壁7,7°で一体に結束さ
れてガス分離膜エレメントに形成されており、そして、
そのエレメントは、少なくとも一端(i!!過ガス排出
口5側)において樹脂壁内を各中空糸が貫通して中空糸
内部の孔が樹脂壁の外Iこ向かって開口しており、また
第1図に示すように樹脂壁7,7゛の部分で、必要であ
れば接着剤などを使用して、密封容器6の内壁に密封固
着され一体に固定されている。
而して、本発明の方法を実施するには、例えば、上述の
、第1図に示す如き芳香族ポリイミド製ガス分離膜2を
内蔵したガス分N装置1を使用し、水蒸気を含有てる混
合ガスを60℃以上、好ましくは70℃以上、より好ま
しくは80〜150℃の温度で混合ガス供給口3から連
続的に供給し、該混合ガスをガス分離膜2のガス供給側
に沿って流動させることにより、上記ガス分離装置1に
おけるガス分離操作、運転を60°C以上の温度で行え
ば良い。このようにガス分離llI2におけるガス分離
を60℃以上の温度で行うことにより、混合ガス中の水
蒸気が効率良くガス分離膜2を透過し、ガス分離膜2の
ガス供給側に充分に除湿乾燥された混合ガス(非透過ガ
ス)が得られる。
除湿乾燥された混合ガスは、非透過ガス排出口4から排
出される。
また、ガス分離膜2を透過した水蒸気などは、透過ガス
排出口5から排出、除去される。
本発明では、ガス分離装置1のガス分離膜2へ供給する
混合ガスの温度によって、ガス分離膜2のガス透過側へ
の水蒸気の除去を調整することができる。
上述した本発明の方法の処理対象とされる混合ガスとし
ては、空気、窒素、アルゴン等のガス、炭化水素ガス、
天然ガス、石油ガスなどを主成分とする混合ガス中に、
水蒸気が含有されているものを挙げることができる。
尚、混合ガスをガス分離膜2のガス供給側に供給する際
、ガス分離膜2のガス透過側を減圧に保持しても良い。
また、本発明では、透過ガス(水蒸気)の排出時の圧を
大気圧付近にする場合には、約2Kg/cj以上、特に
、5〜lOにg/cd程度であることが、水蒸気の除去
率を高くするために、好ましい。
〔作用〕
本発明において、芳香族ポリイミド製ガス分離膜を内蔵
したガス分離装置におけるガス分離操作、運転を60℃
以上の温度で行うことにより、混合ガス中の水蒸気を効
率良く除去できるのは、次のような理由によるものと推
察される。
本発明で用いられる芳香族ポリイミド製ガス分離膜(中
空糸l1l)は、その水蒸気透過速度が常温〜120℃
の温度範囲において温度の影響をほとんど受けることな
く一定の値を示す、一方、水蒸気を含有する種々の混合
ガス(例えば、空気、天然ガスなど)の透過速度は、温
度の上昇と共に増大する。さらに、上記ガス分離膜に供
給する混合ガスが水蒸気のように透過しやすい成分が希
薄で、且つ上記ガス分離膜の選択透過性が高い< p 
ut。
/PN、が常温で500以上)場合には、上記ガス分離
膜のガス透過側の水蒸気濃度が高くなって分圧差が小さ
くなる結果、見掛けの水蒸気透過速度が小さくなり、有
効膜面の効率が低下する。そこで、ガス分離装置におけ
るガス分離操作、運転の温度を60℃以上の範囲に設定
すると、混合ガスの主成分(例えば窒素など)の透過速
度は常温の値の数倍〜士数倍速くなる。一方、水蒸気の
透過速度は、上記のように温度の影響をほとんど受ける
ことなく一定であるために、上記ガス分離膜のガス透過
側の水蒸気濃度は1/2〜115程度に薄められる。従
って、分圧差が大きくなり除湿の効率が向上する。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をさ
らに詳細に説明する。
尚、本発明において、ガス透過試験は、第1図に示すよ
うなガス分離装置を使用し、芳香族ポリイミド製のガス
分離JIl(中空糸)を内蔵させて、水蒸気を含有する
混合ガスを約7にg / cd Gの供給圧及び所定の
測定温度(下記実施例では60〜120℃)でガス分離
装置に供給すると共に、中空糸の内部を約30Torr
に減圧排気しながら、ガス分離を行い、ガス分離膜非透
過ガスの組成及び各成分非透過量(水蒸気の分析はデュ
ポン社製303型湿度計で行い、非透過量は石鹸膜i置
針によって行った)を測定した。
実施例1 下記の芳香族ポリイミド製中空糸6本(有効膜面積;1
2.0cd)が、その両端をエポキシ系樹脂で密着され
て、第1図と同様の形式の密封容器内に内蔵されている
ガス分離装置を使用し、そのガス分離装置の原料ガス供
給口に、水蒸気を0.281mo1%含有し窒素を主成
分とする混合ガスを7゜0にg / cA Gの圧力、
60℃の温度及び120cnl/secのガス流速で供
給し、上記中空糸膜の外面(ガス供給側)に沿って流動
させ、一方、上記中空糸膜の内面(ガス透過側)を約3
0Torrになるように減圧排気した。中空糸膜を透過
しなかった非透過ガス(除湿されたガス)をガス分離装
置の非透過ガス排出口から回収し、その組成及び流量を
測定した。その結果を下記第1表に示す。
〔芳香族ポリイミド製中空糸〕
ビフェニルテトラカルボン酸二g水物1o 。
重量部と、ジアミノ−ジメチル−ジフェニレンスルホン
異性体混合物80重量部及び2,6−リアミツビリジン
20111i部とから形成された芳香族ポリイミド製中
空糸であり、外径;530μ、内径;382μ、測定温
度25℃での沖薄気透過速度i 1.8 X 10−’
 (c+4/cd−sec ・c+sHg)である。
実施例2及び3 原料ガスの供給温度を80℃又は120℃とした以外は
実施例1と同様にして、混合ガスの水p気の除去を行っ
た。その結果を下記第1表に示1比較例1 原料ガスの供給1度を45℃とした以外は実施例1と同
様にして、混合ガスの水蒸気の除去を行った。その結果
を下記第1表に示す。
第1表 〔発明の効果〕 本発明の方法は、芳香族ポリイミド製のガス分離膜を使
用して60℃以上の温度でガス分離操作、運転を行うも
ので、次のような利点を有している。
la)ガス分離装置に内蔵されたガス分離膜を有効ξ 
  に使用することができ、ガス分離装置全体に内蔵“
・  させるガス分離膜の膜面積を小さくすることかで
きるので、ガス分離装置を小型化することが可能である
(b)比較的低圧の原料ガスを使用することもでき、ま
た、ガス分離膜の原料ガス供給側とガス透過側との差圧
をそれほど太き(しなくても、混合ガスの除湿を行うこ
とができる。
(c++湿操作を行った後の乾燥ガス(非透過ガス)は
充分に除湿できたものである。
(d+非非通過ガス水蒸気含を率を、原?4濃度、供給
量、膜面積、操作圧力などを変えることなく広範囲に渡
って制御することができる。
te1本発明の方法で用いられる芳香族ポリイミド製ガ
ス分離膜は、耐久性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性などの
諸性質が極めて優れているので、混合ガスの除湿を長期
間に安定的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法で用いられる芳香族ポリイミド
製ガス分+1!膜を内蔵したガス分離装置の一例を示す
断面図である。 ■・・ガス分離装置、2・・芳香族ポリイミド袈ガス分
暉膜(中空糸)、3・・原料ガス供給口(混合ガス供給
口)、4・・非透過ガス排出口、5・・透過ガス排出口
、6・・密封容器、7・・樹脂壁

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 水蒸気を含有する混合ガスを、ガス分離膜を内蔵したガ
    ス分離装置を用いて除湿する方法において、上記ガス分
    離膜として芳香族ポリイミド製膜を用い、且つ上記ガス
    分離膜におけるガス分離を60℃以上の温度で行うこと
    を特徴とする混合ガスの除湿方法。
JP62069946A 1987-03-24 1987-03-24 混合ガスの除湿方法 Pending JPS63236517A (ja)

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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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