JPH0247930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 この発明は、例えば、炭酸ガス、酸素、水蒸
気、硫化水素、二酸化イオウなどが含まれている
ところの、メタン、窒素、一酸化炭素、アルゴ
ン、エタンなどとの混合ガスを、各ガス成分に分
離したり、濃縮したりするために、極めて優れた
性能を示すガス分離用の芳香族ポリイミド製の非
対称性分離膜（中空糸も含む）を、特定の樹脂溶
液（ドープ液）から特定の凝固条件の湿式製膜法
で製造する方法に係る。 〔公知技術の説明〕 従来、芳香族ポリイミドのフエノール系化合物
の溶液（ドープ液）から湿式製膜法で芳香族ポリ
イミドの半透膜または中空糸を製造する方法とし
ては、例えば、特開昭56−21602号公報、特開昭
56−157435号公報などに記載された方法が知られ
ていた。 しかし、それらの公知文献に記載された芳香族
ポリイミド分離膜は、例えば、水素−一酸化炭素
の混合ガスを使用する場合について具体的に開示
されているだけであり、さらに他のガスに対して
優れた性能を有するガス分離材料について記載さ
れていないのであり、他のガス混合物（例えば、
炭酸ガスを含有する混合ガス）について高い選択
性および透過速度を有する芳香族ポリイミド分離
膜または中空糸を製造する方法が期待されていた
のである。 〔本発明の要件と効果〕 この発明者らは、芳香族ポリイミド分離膜にお
いて炭酸ガスを含有する混合ガスなどに対して優
れた透過性能を有する芳香族ポリイミド分離膜ま
たは中空糸を製造する方法について、鋭意研究し
た結果、ビフエニルテトラカルボン酸類を主とし
て含有している芳香族テトラカルボン酸成分と、
そして、特定のジアミノジフエニレンスルホン類
を約50モル％以上含有している芳香族ジアミン成
分とからなる略等モルの両成分を重合して得られ
た特定の芳香族ポリイミドが、フエノール系化合
物に溶解し、しかもその溶液をドープ液として使
用し、その薄膜を形成して、アルコール類または
アセトン類を高い濃度で含有する水溶液（凝固
液）で薄膜を凝固する湿式製膜法によつて、炭酸
ガスなどについて透過速度が優れていると共に、
炭酸ガスなどと他の小さい分子のガス成分（例え
ば、メタン、窒素、一酸化炭素、アルゴン、エタ
ンなど）との分離性（選択透過性）が優れている
という極めて優れたガス分離性能を有する芳香族
ポリイミド製の分離膜または中空糸が製造できる
ことを見い出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸類を全酸成分に対して約70モル％以上の割
合で含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式 （但し、Ｒは、水素原子、又は、低級アルキル
基である）で示されるジアミノジフエニレンスル
ホン類を全ジアミン成分に対して約50モル％以上
の割合で含有する芳香族ジアミン成分とを、略等
モル、重合およびイミド化して得られた可溶性の
芳香族ポリイミドが、フエノール系化合物に溶解
されている樹脂溶液を製膜用（中空糸の紡糸用も
意味する）のドープ液として使用して、そのドー
プ液から薄膜（中空糸状体も含む）を形成し、ア
ルコール類またはアセトン類を60容量％以上含有
する水溶液（凝固液）で、そのドープ液の薄膜を
凝固することを特徴とする非対称性の分離膜（特
にガス分離膜）の製造法に関する。 この発明においては、前述のように、芳香族ジ
アミン成分として、前記一般式〔Ｘ〕で示される
ジアミノジフエニレンスルホン類を50モル％以上
含有するジアミン成分を使用し、ビフエニルテト
ラカルボン酸を主成分とするテトラカルボン酸成
分と共に、重合およびイミド化して得られた可溶
性の芳香族ポリイミドがドープ液のポリマー成分
として使用されていること、および凝固液とし
て、アルコール類またはアセトン類を高い濃度で
有する水溶液を使用していることが、特に特徴的
である。 この発明の製造法によつて得られる芳香族ポリ
イミド製の分離膜または中空糸膜は、例えば、炭
酸ガス、酸素などの透過速度が大きく、メタン、
窒素などとの分離度も高い分離膜であり、例え
ば、炭酸ガスの透過速度〔PCO₂〕が約１×10^-5
cm³／cm²・sec・cmHg以上であり、そしして炭酸ガ
スの透過速度とメタンの透過速度との比
〔PCO₂／PCH₄：選択透過性ともいう〕が約20以
上である優れたガス分離性能を有する非対称性の
分離膜である。 また、この発明の製造法によつて得られた分離
膜は、その材質が特定の芳香族ポリイミドである
ので、極めて優れた耐熱性、機械的強度、耐薬品
性などを有している。 〔本発明の各要件の詳説〕 この発明において、芳香族ポリイミドとは、酸
成分とジアミン成分とがいずれも芳香族化合物で
ある二種のモノマー成分から、重合およびイミド
化によつて得られたポリマーであり、後述のイミ
ド化率が、約90％以上である耐熱性の高分子ポリ
マーである。 前記のイミド化率とは、赤外線吸収スペクトル
分析によつて測定され算出される値であつて、ポ
リイミドポリマーの高分子鎖中のイミド結合しう
るすべての結合において、イミド結合となつてい
る結合の割合を百分率（％）で示すものである。 この発明の製造法で使用される芳香族ポリイミ
ドは、ビフエニルテトラカルボン酸類を、全酸成
分に対して、約70モル％以上、好ましくは80モル
％以上、特に好ましくは90〜100％の割合で含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式
〔Ｘ〕で示されるジアミノジフエニレンスルホン
類を、全ジアミン成分に対して、約50モル％以
上、好ましくは60モル％以上、特に好ましくは80
〜100モル％の割合で含有する芳香族ジアミン成
分とを、略等モル、重合およびイミド化して得ら
れた「有機極性溶媒に可溶性である新規な芳香族
ポリイミド」である。 すなわち、この発明で使用される芳香族ポリイ
ミドは、一般式 （但し、R₁は、「一般式〔Ｘ〕で示されるジア
ミノジフエニレンスルホン類」からアミノ基が除
かれた二価の残基である）で示される反復単位、
および、一般式 （但し、R₂は、「前記一般式〔Ｘ〕で示される
ジアミノジフエニレンスルホン類を除いた他の芳
香族ジアミン」からアミノ基が除かれた二価の残
基である）で示される反復単位を主として有して
いる「有機極性溶媒に可溶性である芳香族ポリイ
ミド」である。 また、前記の芳香族ポリイミドは、前記一般式
〔〕及び〔〕で示される反復単位に加えて、
一般式 （但し、Ａは、ビフエニルテトラカルボン酸類
とは異なる芳香族テトラカルボン酸類に係る四価
の残基であり、R₁は前述一般式〔〕における
意味と同じである）で示される反復単位、および 一般式 （但し、Ａは、一般式〔〕における意味と同
じであり、また、R₂は前述一般式〔〕におけ
る意味と同じである）で示される反復単位を、さ
らに有していてもよい。 この発明に使用される芳香族ポリイミドにおい
て、芳香族テトラカルボン酸成分中のビフエニル
テトラカルボン酸類の割合が余りに少ないと、一
般式〔〕及び〔〕で示される反復単位を低い
割合で有する芳香族ポリイミドが生成し、そのよ
うな芳香族ポリイミドが、有機極性溶媒に容易に
溶解しなかつたり、溶媒に溶解しても析出しやす
く不安定なドープ液となるので製膜上適当ではな
く、また、芳香族ジアミン成分中の「一般式
〔Ｘ〕で示されるジアミンジフエニレンスルホン
類」の割合が余りに少ないと、一般式〔〕及び
〔〕で示される反復単位を低い割合で有する芳
香族ポリイミドが生成し、そのような芳香族ポリ
イミドのドープ液から非対称性の分離膜が形成さ
れた際に、その非対称性膜の炭酸ガスなどに対す
るガス透過速度が遅くなるか、または炭酸ガスな
どを含有する混合ガスの各成分への分離度（選択
性）が低くなるので適当ではない。 前記の芳香族ポリイミドは、測定温度を30℃と
し、試料のポリマー濃度0.5ｇ／100ml溶媒（パラ
クロルフエノール４容量とオルソクロルフエノー
ル１容量との混合溶媒）とする測定条件で測定し
た対数粘度が、約0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さら
に好ましくは0.5〜4.0程度である広範囲のものが
使用できる。 前記の芳香族ポリイミドは、例えば、 一般式H₂N−R₁−NH₂ 〔〕 で示される「一般式〔〕で示されるジアミノジ
フエニレンスルホン類」を50モル％以上、好まし
くは60〜100モル％含有し、しかも、 一般式H₂N−R₂−NH₂ 〔〕 で示される「前記一般式〔〕で示されるジアミ
ノジフエニレンスルホン類を除いた他の芳香族ジ
アミン」を50モル％以下、好ましくは０〜40モル
％含有する芳香族ジアミン成分と、ビフエニルテ
トラカルボン酸類を70モル％以上、特に80モル％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分とを、
略等モル使用して、有機極性溶媒中（例えば、フ
エノール系化合物、ハロゲン化フエノール系溶媒
中）で、約120〜400℃、特に150〜300℃の反応温
度で、一段で重合およびイミド化反応（イミド環
化反応）させることによつて製造することができ
る。 前述の一段法によるポリイミドの製造法では、
この発明の方法で使用することができる「芳香族
ポリイミドのフエノール系化合物の溶液（ドープ
液）」が、直接得られ、その反応混合液をそのま
ま分離膜の製膜用または中空糸の紡糸用のドープ
液として使用できるので最適である。 また、この発明の方法において使用される芳香
族ポリイミドの製造法としては、例えば、前述の
ようなビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを、Ｎ−メチルピロリドン、ピリ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、フエノール、クレゾールなど
の有機極性溶媒中に、大略等モル溶解して、約80
℃以下、特に０〜60℃の温度で重合して、対数粘
度（30℃、濃度；0.5ｇ／100ml・Ｎ−メチルピロ
リドン）が約0.3以上、特に0.5〜７程度であるポ
リアミツク酸を製造し、そのポリアミツク酸の有
機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使用して
もよい）に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢
酸、塩化チオニル、カルボジイミドなどのイミド
促進剤を添加し、５〜150℃でイミド化するか、
あるいは、イミド化促進剤を添加することなく、
前記ポリアミツク酸溶液を100〜400℃、好ましく
は120〜300℃に加熱して、ポリマーのイミド化率
が90％以上となるようにイミド化して、粉末状の
芳香族ポリイミドを沈澱させて単離する方法で得
ることができる。 さらに、芳香族ポリイミドの製造法として、前
述と同様にして製造された対数粘度が約0.5以上
のポリアミツク酸の溶液に、アセトンまたはアル
コールを多量に添加して、ポリアミツク酸の粉末
を沈澱させるか、あるいは、ポリアミツク酸の溶
液から溶媒を蒸発して除去しながら、必要であれ
ば沈澱剤などを添加して、ポリアミツク酸の粉末
を沈澱させ、濾過などで単離し、そのポリアミツ
ク酸の粉末を150〜400℃の高温に加熱して、ポリ
マーのイミド化率が90％以上になるまでイミド化
して、ポリイミド粉末を製造する方法を挙げるこ
とができる。 前記の一般式〔〕で示されるジアミンジフエ
ニレンスルホン類としては、一般式〔〕中のＲ
がメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数
１〜３個の低級アルキル基であることが好まし
く、例えば、３、７−ジアミノ−２、８−ジメチ
ル−ジフエニレンスルホン、３、７−ジアミノ−
２、８−ジエチル−ジフエニレンスルホン、３、
７−ジアミノ−２、８−ジプロピル−ジフエニレ
ンスルホン、２、８−ジアミノ−３、７−ジメチ
ル−ジフエニレンスルホン、３、７−ジアミノ−
２、８−ジメトキシ−ジフエニレンスルホンなど
を挙げることができる。 前記の一般式〔〕で示される芳香族ジアミン
としては、例えば、４、4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３、3′−ジメチル−４、4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３、3′−ジメトキシ−４、
4′−ジアミノジフエニルエーテル、３、4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３、3′−ジアミノジフ
エニルエーテルなどのジフエニルエーテル系化合
物、４、4′−ジアミノジフエニルメタン、３、
3′−ジアミノジフエニルメタンなどのジフエニル
メタン系化合物、４、4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、３、3′−ジアミノベンゾフエノン、３、4′−
ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系
化合物、２、２−ビス（３−アミノフエニル）プ
ロパン、２、２−ビス（４−アミノフエニル）プ
ロパンなどの２、２−ビス（フエニル）プロパン
系化合物、３、3′−ジメチルベンチジン、３、
3′−ジメトキシベンチジンなどのベンチジン系化
合物、さらにｏ−、ｍ−またはｐ−フエニレンジ
アミン、３、５−ジアミノ安息香酸などを挙げる
ことができる。 前記のビフエニルテトラカルボン酸類として
は、例えば、３、3′、４、4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸またはその酸二無水物、２、３、3′、
4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはそれらの低級アルコールエステ
ル化物またはフエニルエステル化物、さらにそれ
らの混合物などを挙げることができる。 また、この発明では、芳香族テトラカルボン酸
成分は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類の
ほかに、他のテトラカルボン酸成分、例えば、ピ
ロメリツト酸、３、3′、４、4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、２、２−ビス（３、４−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン、ビス（３、４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン、ビス（３、４−
ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（３、４
−ジカルボキシフエニル）チオエーテルなどの芳
香族テトラカルボン酸、またはブタンテトラカル
ボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、あるいは
それらの酸二無水物、塩またはエステル化誘導体
などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して30モル％以下、特に20モル％以下
の割合で含有していてもよい。 この発明の方法において使用されるドープ液
は、前述の一般式〔〕及び〔〕で表される反
復単位を少なくとも70％有する芳香族ポリイミド
が、フエノール系化合物を主成分として含有する
溶剤に均一に溶解している溶液であり、そのドー
プ液の芳香族ポリイミドの濃度は約７〜30重量
％、特に10〜25重量％、さらに好ましくは12〜20
重量％程度が好適であり、前記の下限の濃度より
低くなりすぎると、得られた分離膜（中空糸膜）
の形状が不均一となり、炭酸ガスとメタンとの選
択的な分離性能が小さくなるので好ましくなく、
また、逆に、前述の上限より濃度が高くなりすぎ
ると、得られた分離膜（中空糸膜）の炭酸ガスな
どの透過速度が小さくなる傾向があるので好まし
くない。 この発明の方法において芳香族ポリイミドを溶
解している溶媒は、フエノール系化合物を主成分
として含有する溶媒であればよく、フエノール系
化合物が100容量％である溶媒が好適であるがフ
エノール系化合物の他に、フエノール系化合物と
相溶性である他の溶媒、例えば、二硫化炭素、ジ
クロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを約40容量％以
下、特に20容量％以下、さらに好ましくは10容量
％以下の割合で含有している混合溶媒であつても
よい。 前記のフエノール系化合物としては、融点が約
100℃以下、特に好ましくは80℃以下であり、し
かもその沸点は常圧で約300℃以下、特に好まし
くは280℃以下であるフエノール系化合物が好ま
しく、例えば、フエノール、Ｏ−、ｍ−、または
ｐ−クレゾール、３、５−キシレノール、あるい
はその一価フエノールのベンゼン環の水素をハロ
ゲンで置換したハロゲン化フエノールなどを好適
に挙げることができる。 前記のハロゲン化フエノールとしては、一般式 （ただし、R″は、水素または炭素数１〜３の
アルキル基であり、Ｘはハロゲンである）で示さ
れ、しかもその融点が約100℃以下であり、その
沸点が常圧で約300℃以下であるハロゲン化フエ
ノールが、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミドを、均一に良く溶解するので、最適
である。 前記のハロゲン化フエノール化合物としては、
例えば、３−クロルフエノール、４−クロルフエ
ノール（パラクロルフエノール、PCPと略記さ
れることもある）、３−ブロムフエノール、４−
ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒドロキシ
トルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエ
ン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４−
クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒド
ロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシト
ルエン−３−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、
４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどを挙げ
ることができる。 この発明の方法においては、前述の芳香族ポリ
イミドの製造法において述べたように、ビフエニ
ルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フエノール系化合物の融解液中で120〜400℃
で一段で重合及びイミド化して、芳香族ポリイミ
ドを製造する場合には、その重合反応液は、その
ポリイミド濃度または溶液粘度を必要に応じて調
整するだけで、直ちに分離膜の製膜用または中空
糸の紡糸用の芳香族ポリイミドの樹脂溶液（ドー
プ液）として使用することができる。 しかし、芳香族ポリイミドの製造において、ポ
リイミドが粉末で単離されている場合には、この
発明で使用するドープ液は、前記のポリイミド粉
末を、フエノール系化合物を主成分とする溶媒中
に、混合・分散して、その混合・分散液を充分に
加熱して完全にポリイミドの粉末を溶解させて、
調整することができる。 この発明において、製膜用のドープ液は、薄膜
（中空糸）の製膜用（紡糸用）のノズルから、そ
のドープ液の薄膜状体（中空糸状体）を押出す際
のドープ液の温度である「約20〜150℃、特に30
〜120℃の温度範囲内」において、その回転粘度
が、少なくとも500センチポアズ、特に10〜
100000ポアズ程度である均一な液状の溶液組成物
となり、前記ノズルから容易に薄膜（中空糸）を
押出し成形（紡糸）することができるものである
ことが好ましい。 この発明の方法では、前述の芳香族ポリイミド
のフエノール系化合物溶液を製膜用（中空糸用）
のドープ液として使用し、 そのドープ液を中空糸用ノズルから押出して、
未凝固の薄膜状体（中空糸状体）を形成し、 その薄膜状体（中空糸状体）を、アルコール類
またはアセトン類を60容量％以上、好ましくは65
〜100容量％の割合で含有する水溶液からなる比
較的低温の凝固液中で、凝固させることによつ
て、ポリイミド製の非対称性の分離膜（中空糸）
を連続的に製造するのである。 前述の如く形成される未凝固体の中空糸状体
は、一旦大気中に押出し、続いて、約−10〜60
℃、特に−５〜50℃である前述の凝固液に浸漬し
て凝固して（半湿式製膜法）、中空糸を紡糸する
のが適当である。 前記凝固液に使用されるアルコール類は、例え
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ルなどの低級アルコール類を挙げることができ、
またアセトン類は、アセトン、ジエチルケトン、
メチルエチルケトンなどの低級アルキル基を有す
るケトン化合物を挙げることができる。 この発明の方法において、芳香族ポリイミドの
樹脂溶液（ドープ液）の中空糸状体を形成する中
空糸用ノズルとしては、ポリマー溶液のドープ液
から中空糸状体を押出して形成することができれ
ば、どのような形式の中空糸用ノズルであつても
よく、例えば、チユーブ・イン・オリフイス型ノ
ズル（tube in orifice type）、セグメンテイツ
ド・アーク型ノズル（segmented arc type）等
を挙げることができる。この発明では、チユー
ブ・イン・オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズ
ルとして好適である。このチユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルとしては、第２〜３図に示すよう
に、ノズルヘツド１の底面の中央に開口している
オリフイス２（内径0.2〜２mm）の中央に、チユ
ーブ３（外径0.15〜1.6mm、内径0.05〜1.4mm）が
突出しているものであり、オリフイス２の開口内
周面とチユーブ３の外周面との間の空〓部（環状
部）からドープ液１６を背圧で押出し、同時にチ
ユーブ３の内孔から気体、または液体（芯液とも
いう）２０を供給して、中空糸状体を形成するの
である。 この発明の方法において、樹脂溶液（ドープ
液）から中空糸状体を形成する方法としては、例
えば、ドープ液を約20〜200℃、特に30〜150℃で
濾過及び脱泡して、前述の中空糸用ノズルを有す
るノズルヘツド槽へ供給し、そのノズルヘツド槽
内のドープ液に約0.1〜20Kg／cm²、特に0.2〜10
Kg／cm²（ゲージ圧）の背圧を加え、前記の中空糸
用ノズルから約20〜150℃、特に30〜120℃の吐出
温度でドープ液を押出して、ドープ液の中空糸状
体を形成する方法を挙げることができる。 この発明の方法では、前述の中空糸状体の押出
しの際に、前記中空糸用ノズルの内部のチユーブ
から押し出されつつある中空糸状体の内部へ、気
体または液体（芯液）を供給しながら紡糸を行う
のである。 この発明においては、前述のようにして、中空
糸状体を中空糸用ノズルから押出し成形した直後
に、この未凝固状態の中空糸状体を緊張して、わ
ずかに引張り力により伸張させながら凝固液中に
浸漬し凝固させることが好ましい。 また、この発明では、中空糸状体を凝固液中で
その中空糸状態を保持できる程度に凝固させた
後、初めて案内ロール、引張りロールなどに巻き
掛けたり、巻きつけたりして、中空糸状体の方向
転換などをして、次の工程に送り込むのである。 この発明では、前述のように第１番目の凝固浴
中で一応の凝固（一次凝固）をさせた中空糸状体
を、さらに第２番目の凝固浴中で、複数回、凝固
液中に浸漬して、中空糸状体の管壁内に残留して
いる溶媒（フエノール系化合物など）を、実質的
に抽出して除去し凝固する（二次凝固）ことが好
適である。 前述の中空糸からなる分離膜を製造する方法に
おいて、一次凝固および二次凝固を行う場合に
は、少なくとも最初の一次凝固液（ドープ液が製
膜用のノズルから中空糸状に押し出されて最初に
接触して中空糸の一応の凝固を行うための凝固
液）が、アルコール類またはアセトン類を60容量
％以上、好ましくは65容量％以上含有しているこ
とが必要であり、次いで一応凝固した中空糸が接
触する二次凝固液は、アルコール類またはアセト
ン類を50容量％以上、特に55〜90容量％程度含有
していれば充分である。 また、この発明では、前述の一次凝固および二
次凝固を行う場合には、一次凝固液が、アルコー
ル類を前記の濃度範囲で含有する水溶液であれ
ば、二次凝固液をアセトン類を前記の濃度範囲で
含有する水溶液とすること、あるいは、その逆
に、一次凝固液をアセトン類水溶液とすれば、二
次凝固液をアルコール類水溶液とすることが、ガ
ス分離性の点で優れた分離膜（中空糸膜）が得ら
れるので最適である。 さらに、前述のようにして形成された中空糸
は、不活性な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶
媒、例えば、水の中に浸漬したり、あるいは適当
な方法で乾燥して保存することができる。 この発明の方法は、例えば、第１図に示すよう
な紡糸装置によつて、非対称性の分離膜（中空
糸）を製造することができる。 すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイ
ミド溶液のドープ液１６を、チユーブ・イン・オ
リフイス型ノズルを有する紡糸用ノズルヘツド１
に供給して、そのドープ液に、窒素ガスライン１
５からの窒素ガスなどによる背圧（約0.1〜20
Kg／cm²）を加え、約20〜150℃の吐出温度になる
ようにドープ液を加熱しておき、中空糸用ノズル
のチユーブ３に芯ガス（窒素ガスなど）２０を供
給しつつ、中空糸用ノズルのオリフイス２の内周
面とチユーブ３の外周面との間の環状空〓からド
ープ液を中空糸状に押出し、そのドープ液の中空
糸状体４を形成し、その中空糸状体４に引張り力
を加えて伸張させながら、第１の凝固槽６の凝固
液１７に浸漬し、一応の一次凝固させ、次いで、
その中空糸状体４を、案内ロール５，７に巻きつ
けて、凝固液１８の満たされた第２の凝固槽１１
に供給し、その凝固槽１１の内部に設置された一
対のロール８，９に巻き掛けて、そのロール間を
往復させて凝固液に複数回浸漬して２次凝固さ
せ、最後に凝固の完了した中空糸を保存用の不活
性溶媒１９の満たされた保存槽１３へ供給して保
存するのである。 なお、案内ロール５，７、および第２の凝固槽
１１の一対のロール８，９、案内ロール１２など
のいずれかは、駆動モーターと連結していて、引
張りロールとして作動するものとなつていてもよ
い。この引張りロールによる中空糸状体の引き取
り速度は、約１〜100ｍ／分、特に２〜80ｍ／分
程度であることが好ましい。 この発明の方法で製造されるポリイミド中空糸
は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特
に、ガス分離性能については、炭酸ガスとメタン
との選択透過性（Pco₂／PCH₄）が約20以上、特
に約30〜100程度と高く、しかも炭酸ガス透過速
度（Pco₂）が約１×10^-5cm³／cm²・sec・cmHg以上
を示す優れたガス分離用の中空糸である。 参考例 １〜11 ３、3′、４、4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−BPDA）80mmol、および第１表
に示す種類と使用量の芳香族ジアミン化合物（合
計で80mmol）を、パラクロルフエノール（溶
媒）と共に撹拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコの入れ、窒素ガスを流しな
がら室温から180℃まで約１時間で昇温し、180℃
で第１表に示す反応時間、重合した。その結果を
第１表に示す。 各参考例においては、ポリマー濃度が第１表に
示す濃度になるように、パラクロルフエノールを
それぞれのモノマー成分と共に仕込んだ。 参考例 12〜13 ジアミノ−ジメチル−ジフエニレンスルホン異
性体混合物の代わりに、４、4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル（DADE）を使用し、重合時間を
５時間に変えた（参考例12）、またDDDSの代わ
りに、４、４−ジアミノジフエニルエーテル
（DADE）64mmolおよび１、３−ジアミノ安息
香酸6mmolを使用し、重合時間を10時間に変え
た（参考例13）ほかは、参考例１と同様にしてド
ープ液を調製した。それらのドープ液の性状を第
１表に示す。 なお、第１表において、芳香族ジアミンの欄の
略号は、それぞれ次のようである。 DDMDS：ジアミノ−ジメチル−ジフエニレンス
ルホン異性体混合物 〔３、７−ジアミノ−２、８−ジメチル−
ジフエニレンスルホン：75モル％、 ３、７−ジアミノ−２、６−ジメチル−ジ
フエニレンスルホン：23モル％、および ３、７−ジアミノ−４、６−ジメチル−ジ
フエニレンスルホン：２モル％〕 DDEDS：ジアミノ−ジエチル−ジフエニレンス
ルホン異性体混合物 〔３、７−ジアミノ−２、８−ジエチル−
ジフエニレンスルホン：73モル％、 ３、７−ジアミノ−２、６−ジエチル−ジ
フエニレンスルホン：24モル％、および ３、７−ジアミノ−４、６−ジエチル−ジ
フエニレンスルホン：３モル％〕 BAPS：４、4′−ビス（ｐ−アミノフエノキシ）
ジフエニルスルホン DADE：４、4′−ジアミノジフエニルエーテル DADMB：４、4′−ジアミノ−ビベンジル DABA：１、３−ジアミノ安息香酸 DAP：２、６−ジアミノピリジン

【表】 実施例１〜37および比較例１〜７ 第２表に示すように、各参考例１〜16で調製さ
れた重合反応液をそのままドープ液として使用し
て、第１図に示す中空糸の紡糸装置で、芳香族ポ
リイミドの中空糸の紡糸を行つた。 第３図に示すようなチユーブ・イン・オリフイ
ス型ノズルを有する中空糸の紡糸用のノズルヘツ
ド１へ、まず各ドープ液１６を供給した。ノズル
ヘツド１の中空糸用ノズルは、そのヘツド１の底
面の中央に内径1.0mmであるオリフイス２が開口
されており、そのオリフイス２と同軸であつて、
外径が0.6mmであり、内径が0.3mmであるチユーブ
３が突出して設けられているチユーブ・イン・オ
リフイス型ノズルである。 第１図に示すように、ノズルヘツド１内のドー
プ液１６に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガ
スによる背圧を２〜５Kg／cm²の範囲内の適正な圧
にして加え、中空糸用ノズルからドープ液を吐出
する際の吐出温度を約30〜80℃の範囲内の最適な
温度になるように加温しておき、また、中空糸用
ノズルのチユーブ３内から窒素ガス（芯ガス）を
供給しながら、ドープ液を中空糸用ノズルから押
出して、ドープ液の中空糸状体を形成し、 続いて、その中空糸状体４を、第１の凝固槽６
内の凝固液（第２表に示す濃度のエタノールまた
はアセトンの水溶液を使用する。液深：14cm、温
度：約０℃）１７に浸漬し、一次凝固し、 次いで、その中空糸状体４を、その第１凝固槽
６内の案内ロール５および凝固槽６の外の案内ロ
ール７を経て、第２の凝固槽１１内の一対のロー
ル８，９（間隔：80cm）に巻き掛けてそのロール
間を８回往復させて第２の凝固槽１１内の第２の
凝固液（第２表に示す濃度のエタノールまたはア
セトン水溶液、温度：約０℃）１８に複数回浸漬
して２次凝固させ、最後に、第３の凝固浴を経て
湿潤状態で巻き取つた。 得られた湿潤糸をカセに巻き取り、約50℃のエ
タノールに浸漬し、ついで約50℃のｎ−ヘキサン
に浸漬して溶媒置換した後に、約20℃で乾燥し
て、乾燥後さらに約200℃で、１時間の熱処理を
して、中空糸を得た。 これらの中空糸をそれぞれ束ねた糸束を、ガラ
ス管にエポキシ樹脂で固着し、ガス透過試験用モ
ジユールを作成し、それらの試験用モジユールを
使用し、炭酸ガスとメタンガスとの混合ガス〔容
量比容量比（CO₂：CH₄）が１：10である）につ
いて、１Kg／cm²ゲージ圧および30℃の温度での透
過ガスをガスクロマトグラフイーで分析し、各ガ
ス成分の透過度をそれぞれ測定した。 それらの試験の結果測定された「炭酸ガス透過
速度（PCO₂）」、および「炭酸ガスとメタンとの
選択透過性（PCO₂／PCH₄）」などを第２表（実
施例１〜37）、および第３表（比較例１〜７）に
それぞれ示す。

【表】

【表】

【表】 参考例 17〜19 重合時間を第４表に示すように変え、しかもパ
ラクロルフエノール（溶媒）の使用量を第４表に
示すポリマー濃度になるようにしたほかは、参考
例10と同様にして、重合を行い、ドープ液を調製
した。

【表】 実施例 43〜51 第５表に示すように、ドープ液を各参考例17〜
19で調製された重合反応液に変え、しかも第５表
に示す凝固条件に変えたほかは、実施例１と同様
にして、中空糸を得た。 これらの中空糸をそれぞれ束ねた糸束を、ステ
ンレス製の管にエポキシ樹脂で固着し、ガス透過
試験用モジユールを作成した。 それらの試験用モジユールを使用し、水蒸気を
含有するメタンガス（水蒸気含量600ppm）を、
６Kg／cm²の供給圧および30℃の温度で、試験用モ
ジユール中空糸の外側（ガス供給側）に供給する
と共に、乾燥アルゴンガスを中空糸の内部（ガス
透過側）に供給しながら、水蒸気ガス透過試験を
行い、中空糸を透過した水蒸気、メタンの量を測
定した。 水蒸気の分析はデユポン社製の303型湿度計で
行い、メタンの分析は、ガスクロマトグラフイー
法で行つた。 その試験結果を第５表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するための中
空糸の紡糸装置の一例を示す断面図である。第２
図は、中空糸用ノズルの一例を示す部分断面図で
あり、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出図の
平面図である。 １……中空糸紡糸用のノズルヘツド、２……オ
リフイス、３……チユーブ、４……中空糸状体、
５，７，１２……案内ロール、６……第１の凝固
槽、８，９……一対のロール、１０……押えロー
ル、１１……第２の凝固槽、１２……巻き取りロ
ール、１４……中空糸、１５……窒素ガス供給導
管、１６……ドープ液、１７……第１の凝固液、
１８……第２の凝固液、２０……芯ガス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸類を約70モル％
   以上の割合で含有する芳香族テトラカルボン酸成
   分と、一般式 （但し、Ｒは、水素原子、又は、低級アルキル
   基である）で示されるジアミノジフエニレンスル
   ホン類を約50モル％以上の割合で含有する芳香族
   ジアミン成分とを、略等モル、重合およびイミド
   化して得られた可溶性の芳香族ポリイミドが、フ
   エノール系化合物に溶解している樹脂溶液を製膜
   用のドープ液として使用して、そのドープ液から
   薄膜を形成し、アルコール類またはアセトン類を
   60容量％以上含有する水溶液で、そのドープ液の
   薄膜を凝固することを特徴とする分離膜の製造
   法。