JPH0214723A - ガス分離用非対称性膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分と特殊な
有機ジアミンを主として含有するジアミン成分とから得
られた特定の構造からなる芳香族ポリイミドからなり、
特に、炭酸ガスを含有する種々の混合ガスから、炭酸ガ
スを分離したり、濃縮したりするために有用な芳香族ポ
リイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性膜、および、そ
の炭酸ガス分離用の非対称性膜を特定の湿式製膜法で製
造する方法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、混合ガス中の炭酸ガス成分を分離するには、吸収
・吸着法、蒸留法、深冷分離法等の相変化などを伴う方
法が用いられているが、これらの方法には、潜熱以上の
エネルギーの供給が不可欠である。また、多段の蒸留塔
のような大規模な装置が必要となることもある。

これに対して有機高分子材料からなるガス分離膜を用い
る方法は、混合ガスをガス分離膜と接触させ、炭酸ガス
を透過させるだけで、炭酸ガス成分を他の成分から分離
し得るので省エネルギーの見地から有利であり、また、
装置も小型化できる可能性が大きいので近年注目されて
いる。

ガス分離膜として、高い機械的強度及び優れた耐熱性材
料である芳香族ポリイミドからなる非対称性膜は、従来
からよく知られている。

前記の芳香族ポリイミドとしては、例えば、無水ピロメ
リット酸と芳香族ジアミンとから製造されるポリイミド
が知られているが、この芳香族ポリイミドは一般に有機
溶媒に不溶であるために、その前駆体重合体であるポリ
アミック酸溶液を基材の平滑な表面上に流延するなどし
て薄膜を形成しその薄膜を凝固液で凝固する湿式製膜法
で非対称性膜を製膜し、しかる後に加熱してイミド化反
応を進めて芳香族ポリイミド製分離膜を形成する方法が
行われていた。しかし、この方法では、ポリアミック酸
のイミド化において脱水反応が伴うために、得られる非
対称性膜にピンホールやボイドのような欠陥の発生が避
は難く、滑らかで均一な膜を得ることは困難であり、こ
のようなピンホール、ボイド等があるポリイミド膜は、
ガス分離膜としては、不適当であった。

最近、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミノ
ベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニレンスルホン類
などの芳香族ジアミンとから得られた可溶性の芳香族ポ
リイミド溶液から、炭酸ガス分離用のガス分離膜を湿式
製膜法で製造する方法、及び、前記の芳香族ポリイミド
類の炭酸ガス分離用のガス分離膜を使用する炭酸ガスの
分難方法が、特開昭６１−１３３１０６号公報、特開昭
６１−１３３１１７号公報などで、提案されたが、それ
らの芳香族ポリイミドは、特殊な芳香族ジアミンを使用
するものであり、必ずしも満足できるものではなかった
。

〔本発明の目的〕

この発明の目的は、新規な炭酸ガス分離用の非対称性膜
（平膜状のガス分離膜、中空糸状のガス分離膜など）を
提供することである。すなわち、この発明の目的は、ガ
ス透過係数が大きく機械的強度および耐熱性に優れてい
るビフェニルテトラカルボン酸系の芳−香族ポリイミド
からなり、かつ、均一層（ガス分離層）と多孔質層（支
持層）とを一体に有していて、炭酸ガス分離に好適に使
用できる「特定の芳香族ポリイミド類の炭酸ガス分離用
の非対称性膜」を、新たに提供することである。

また、特定のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポ
リイミドからなる製膜用溶液を使用して、特定の湿式製
膜法で、炭酸ガス分離用の非対称性膜を製造する方法を
提供することである。

〔本発明の要旨〕

この発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミドの溶液組成物から、炭酸ガス、酸素などの
ガス分離性能の高い芳香族ポリイミド類の非対称性膜を
製造すべく、鋭意研究した結果、ビフェニルテトラカル
ボン酸類とビス（アミノフェニル）アントラセン類から
得られた芳香族ポリイミドがハロゲン化フェノール系溶
媒に均一に溶解しているの溶液組成物から薄膜を形成し
、その薄膜を特定の凝固液で凝固する湿式製膜法で製膜
することによって、前述の炭酸ガスについて優れたガス
分離性能を有する「芳香族ポリイミド類の新規な非対称
性膜ｊを製造できることを見出し、この発明を完成した
。

すなわち、第１の発明は、　−ａ式Ｉ で示される繰返し単位を９０％以上有するポリイミドか
ら構成されている均質層及び多孔質層からなることを特
徴とする炭酸ガス分離用の非対称性膜に関するものであ
り、また、 第２の発明は、前述の芳香族ポリイミドがハロゲン化フ
ェノールに溶解されているポリマー溶液から薄膜を形成
し、アルコール類を４０〜６０容量％含有する水−アル
コール溶液の凝固液で、その薄膜を凝固することを特徴
とする炭酸ガス分離用の非対称性膜の製法に関する。

上記−船人■で示される芳香族ポリイミドは、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸
成分と、後述の一船人■で示されるジアミン化合物を主
として含有するジアミン成分とを、略等モル、重合およ
びイミド化して得られる「−最式Ｉで示される繰返し単
位を９０％以上有する芳香族ポリイミド」であり、特に
、前記−船人■で示される繰返し単位を９５〜１００％
含有する芳香族ポリイミドであることが好ましい。

この発明の炭酸ガス分離用の非対称性膜は、前記の芳香
族ポリイミドをハロゲン化フェノール系有機溶媒に溶解
させて調製した溶液を使用し、例えば、その溶液を平滑
な基材の表面に手薄膜状に流延したり、又は、前記溶液
を二重管ノズルから中空糸状に押し出したりした後に、
前記平薄膜状体又は中空糸状体をアルコール類４０〜６
０重景％を含有する水−アルコール系の凝固液で凝固す
る湿式製膜法で、その平薄膜状体又は中空糸状体を凝固
して、ｒ炭酸ガスの選択透過性を有する均質層ｊとｒ多
孔質層１とを一体の連続層として有する固化膜（非対称
性膜）を形成することにより、製膜することができる。

前記の芳香族ポリイミドの製造に使用されるモノマー成
分の一つであるテトラカルボン酸成分としては、２．２
’、３，３“−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸
二無水物、２．３．３’　、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、３．３’、４．４″−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物等のビフ
ェニルテトラカルボン酸類を、９０モル％以上、特に９
５〜１００モル％含有するテトラカルボン酸成分が好ま
しい。

この発明では、特に、２，３．３”、４°−ビフェニル
テトラカルボン酸又はその酸二無水物を９０％以上含有
するテトカルボン酸成分は、そのようなテトラカルボン
酸成分と前記の芳香族ジアミン成分とから高分子量の芳
香族ポリイミドが得られ、しかも、その芳香族ポリイミ
ドが優れた可溶性を有しているので、安定した芳香族ポ
リイミド溶液が得られ、従って、ガス分離性能の炭酸ガ
ス分離用の非対称性膜（特に中空糸膜）が、再現性良く
製造でき、さらに、得られた非対称性膜が、炭酸ガス分
離性能において、高いレベルの「炭酸ガス透過性能」お
よびｒ分離性能ｊを示すので、最適である。

前記テトカルボン酸成分において、前記のビフェニルテ
トラカルボン酸類と共に使用できるテトラカルボン酸化
合物としては、例えば、ピロメリット酸又はその酸二無
水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、２゜２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン又はその酸二無水物な
どを挙げることができる。

前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳香族ジア
ミンは、−船人■ で示されるｒ９，１０−ビス（４−アミノフェニル）ア
ントラセン（以下、ＢＡＰＡと略記することもある）Ｊ
であるジアミン化合物を、主として含有する（好ましく
は９０モル％以上、特に好ましくは９５〜１００モル％
の割合で含有する）ジアミン成分である。

前記ジアミン成分として、前記−船人■のジアミン化合
物（ＢＡＰＡ）と共に使用できる他のジアミン化合物と
しては、 一船人］Ｉ［Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨｔ （但し、Ｒは、有機ジアミン化合物の２個のアミノ基を
除去した２価の炭化水素残基である。）で示されるジア
ミン化合物であって、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式
ジアミン、又は芳香族ジアミンなどであればよい。

前記の他のジアミン化合物としては、例えば、（ａ）　
　４．４”−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４”−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４”−
ジアミノベンゾフェノン、１．５−ジアミノナフタレン
、０−ジアニシジン、３．３’−ジメチル−４，４゛−
ジアミノビフェニル、３，４”−ジアミノベンズアニリ
ド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメ
タン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）エーテル、１．３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）エーテル、３□７−ジアミツジベンゾチオフエンー
５，５−ジオキサイド、３，７−シアミツーチオキサン
トンー５．５−ジオキサイド、などの芳香環（ベンゼン
環）を２個以上有する芳香族ジアミン、（ｂ）　　パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、３．５−
ジアミノ安息香酸、２．６−シアミツピリジンなどの芳
香環を１個有する芳香族ジアミン等が、 得られる芳香族ポリイミドが高い耐熱性を有することに
なるので、好適に挙げることができる。

芳香族ポリイミドの製造において、前記−船人■で示さ
れるジアミン化合物と共に、前記の一般弐■で示される
他のジアミン化合物の１種単独で、又は２種以上の組み
合わせで使用することができる。

この発明の「ポリイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性
膜の製法」は、前記のテトラカルボン酸成分と、前記の
一船人■で示されるジアミン化合物を主として含有する
芳香族ジアミン成分とから得られた一船人■で示される
反復単位を主として有する芳香族ポリイミドがハロゲン
化フェノール溶媒に均一に溶解しているポリマー溶液を
、製膜用のドープ液として使用して、そのドープ液の薄
膜（例えば、平膜状、中空糸状など）を形成し、そのド
ープ液の薄膜をｒ特定のアルコール系の凝固液」と低温
で接触させて、凝固して、製膜するｒ湿式製膜法１で、
平膜状、又は中空糸状の非対称膜に形成して、芳香族ポ
リイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性膜を製造する方
法であればよい。

前記の凝固液は、アルコール類を約４０〜６０容量％有
するアルコール水溶液であり、そして、その凝固液に使
用されるアルコール類は、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコールなどの炭素数１〜５程度の低
級アルコール類を挙げることができる。

前記のガス分離用の非対称性膜を形成するために使用さ
れる芳香族ポリイミドは、フェノール系の有機溶媒など
に対して充分に可溶性であり、また、３０°Ｃ１濃度；
　０．５　ｇ／１００ｎｆ！溶媒（パラクロルフェノー
ル４容量とオルソクロルフェノール１容看との混合溶媒
）で測定した対数粘度（重合度または分子量とかなり相
関がある）が、約０．１〜７、特に０．２〜５程度であ
る重合体であることが好ましい。

なお、前記のポリアミック酸の対数粘度は、次に示す計
算式によって算出された値である。

前述のＩ可溶性の芳香族ポリイミドのポリマー溶液ｊの
調製に使用されるハロゲン化フェノール系の溶媒として
は、−船人■ （ただし、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。）で示され、しかも、
その融点が約１００″Ｃ以下であり、その沸点が約３０
０℃以下であるハロゲン化フェノールが、ビフェニルテ
トラカルボン酸系の芳香族ポリイミドを、均一に良く溶
解するので、最適である。

前記のハロゲン化フェノールとしては、〇−ｍ−又はｐ
−クロルフェノール、０−ｌｍ−又はｐ−ブロムフ、エ
ノールなどのモノハロゲン化フェノール、または、２−
クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒ
ドロキシトルエン、３−’）ロルー６−ヒドロキシトル
エン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロ
ム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロ
キシトルエン、３−ブロム−６ヒドロキシトルエン、４
−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなどのモノハロゲン
化アルキルフェノールを好適に挙げることができる。

前記のハロゲン化フェノール溶媒は、ハロゲン化フェノ
ールの他に、ハロゲン化フェノールと相溶性である他の
溶媒、例えば、フェノール、クレゾール、二硫化炭素、
ジクロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼン、
０−ジクロルベンゼンなどを、約３０容量％以下（特に
好ましくは２０容量％以下）程度まで含有している混合
溶媒であってもよい。

この発明の製法におけるポリイミド製の炭酸ガス分離用
の非対称性膜の製法の具体例としては、まず、テトラカ
ルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを、略等モル、ハロゲン化フェノール系化
合物からなる有機溶媒中、約１４０℃以上の温度で、−
段階で重合およびイミド化して、前記−船人■で示され
る繰返し単位を有するｒ可溶性の芳香族ポリイミド１を
生成し、その芳香族ポリイミドのポリマー溶液（ポリマ
ー濃度；約５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％
、さらに好ましくは１０〜２５重量％）であるドープ液
を調製するのである。

前記ドープ液は、中空糸の紡糸用ノズルからドープ液の
中空糸状体を押出す際のドープ液の温度である「約２０
〜１５０°Ｃ１特に３０〜１２０°Ｃの温度範囲内１に
おいて、その回転粘度（溶液粘度）が少なくとも５００
センチポアズ、特に１０〜１０００００ポアズ程度であ
る均一な溶液組成物となり、前記ノズルから容易に中空
糸状体を押出し成形（紡糸）することができるものであ
ればよい。

この発明の製法においては、前述の一般式１で示される
反復単位を主として有する芳香族ポリイミドのハロゲン
化フェノール系化合物溶液を中空糸膜の製膜用ドープ液
を調製した後に、次いで、そのドープ液を中空糸用ノズ
ルから押出して、未凝固の薄膜状体（中空糸状体）を形
成し、その中空糸状体を、アルコール類４０〜６０容量
％の割合で含有するアルコール水溶液からなる比較的低
温（好ましくは一１０〜６０°Ｃ１特に−５〜５０°Ｃ
）の凝固液中で、凝固させることによって、ポリイミド
製の非対称性分離膜（中空糸膜）を連続的に製造するの
である。

この発明の製法においては、前述のように湿式製膜法で
形成された中空糸膜（固化膜）を、最後に、１００〜３
５０℃、特に１００〜３００°Ｃの温度で充分に乾燥・
熱処理して、均質層および多孔質層を一体に有する芳香
族ポリイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性膜（中空糸
膜）を形成することが、好適である。

この発明の製法において、ポリマー溶液の中空糸状体を
形成するための中空糸用ノズルとしては、ポリマー溶液
のトープ液から中空糸状体を押出して形成することがで
きれば、どのような形式の中空糸用ノズルであってもよ
く、例えば、チューブ・イン・オリフィス型ノズル（ｔ
ｕｂｅ　ｉｎ　ｏｒｉｆｉｃｅｔｙｐｅ）　、セグメン
ティック・アーク型ノズル（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ　ａｒ
ｃ　ｔｙｐｅ）等を挙げることができ、この発明では、
チューブ・イン・オリフィス型ノズルが、最も好適であ
る。この発明では、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルとしては、第２〜３図に示すように、ノズルヘッド１
の底面の中央に開口しているオリフィス２（内径０．２
〜２国）の中央に、チューブ３（外径０．１５〜１．６
　ｍｍ、内径０．０５〜１．４　ｒｍ　）が突出してい
るものであり、オリフィス２の開口内周面とチューブ３
との間の空隙部（環状部）からドープ液１６を背圧で押
出し、同時にチューブ３の内孔から、気体又は液体（芯
液ともいう）２０を供給して、中空糸状体を形成するの
である。

この発明の製法において、ポリマー溶液（ドープ液）か
ら中空糸状体を形成する方法としては、例えば、ドープ
液を約２０〜２００°Ｃ１特に３０〜１５０°Ｃで、！
を過及び脱泡して、前述の中空糸用ノズルを有するノズ
ルヘッド槽へ供給し、そのノズルへラド槽内のドープ液
に約０．１〜２０ｋｇ／ｄ１特に０．２〜１０　ｋｇ／
ｃ４　（ゲージ圧）の背圧を加え、前記中空糸用ノズル
から約２０〜１５０°Ｃ１特に３０〜１２０°Ｃの吐出
温度でドープ液を押出して、ドープ液の中空糸状体を形
成する方法を挙げることができる。前記の中空糸状体の
形成において、中空糸用ノズルの内部のチューブから、
押出されつつある中空糸状体の内部へ、気体又は液体（
芯液）を供給しながら紡糸を行うことが好ましい。

この発明の製法においては、前述のようにして、中空糸
状体を中空系用ノズルから押出して成形した直後に、こ
の未凝固状態の中空糸状体を緊張させて、わずかに引張
り力により伸長させながら、凝固液中に浸漬して凝固さ
せるのである。

また、中空糸状体を凝固液中でその中空糸状態を保持で
きる程度に凝固（−次凝固）させた後、初めて案内ロー
ル、引っ張りロールなどに巻き掛けたり、巻きつけたり
して、中空糸状体の方向転換をして、次の工程へ送り込
むのである。

前記の中空糸状体を第１番目の凝固浴中で一応の凝固（
−次凝固）をさせた中空糸状体を、さらに第２番目の凝
固浴中で、複数回、凝固液中に浸漬して、中空糸状体の
管壁内に残留している溶媒（ハロゲン化フェノール系化
合物）を、実質的に抽出して除去し凝固（二次凝固）す
ることが好適である。

前述の中空糸からなる非対称性のガス分離膜を製造する
際に、−次凝固および二次凝固を行う場合には、少なく
とも最初の一次凝固液（ドープ液が製膜用のノズルから
中空糸状に押出されて最初に接触して中空糸状体の一応
の凝固を行うための凝固液）が、アルコール類４０〜６
０容量％含有していることが必要であり、次いで、一応
凝固した中空糸状体が接触する二次凝固液も、アルコー
ル類４０〜６０容量％含有していることが、炭酸ガス分
離性の点で優れた非対称性の分離膜（中空糸膜）が得ら
れるので最適である。

前述のようにして成形された中空糸は、不活性な溶媒で
充分に洗浄した後、不活性溶媒、例えば、承前中に浸漬
したり、あるいは、適当な方法で乾燥して保存すること
ができる。

この発明の製法では、例えば、第１図に示すような紡糸
装置によって、非対称性の分離膜（中空糸膜）を製造す
ることができる。

すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイミド溶液
のドープ液１６を、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する中空糸紡糸用ノズルへラド１に供給して、そ
のドープ液に、窒素ガスライン１５からの窒素ガスなど
による背圧（約０．１〜２０　ｋｇ／ｃ４）を加え、約
２０〜１５０°Ｃの吐出温度になるようにドープ液を加
熱しておき、中空糸用ノズルのチューブ３に芯ガス（窒
素ガス）２０を供給しつつ、中空糸用ノズルのオリフィ
ス２の内周面とチューブ３の外周面との間の環状空隙か
らドープ液を中空糸状に准出し、そのドープ液の中空糸
状体４を形成し、その中空糸状体４に引張り力を加えて
伸長させながら、第１の凝固槽６の凝固液１７に浸漬し
、一応の一次凝固させ、次いで、その中空系状体４を、
案内ロール５．７に巻きつけて、凝固液１８の満たされ
た第２の凝固槽１１に供給し、その凝固槽１１の内部に
設置された一対のロール８．９に巻き掛けて、そのロー
ル間を往復させて凝固液に複数回浸漬して２次凝固させ
、最後に凝固の完了した中空糸を保存用の不活性溶媒１
９の満たされた保存槽１３へ供給して保存するのである
。

なお、案内ロール５．７、および第２の凝固槽１１の一
対のロール８．９、案内ロール１２などのいずれかは駆
動モーターと連結していて、引張りロールとして作動す
るものとなっていてもよい。

この引張りロールによる中空糸状体の引き取り速度は、
約１〜１００ｍ／分、特に２〜８０ｍ／分程度であるこ
とが好ましい。

この発明の製法で製造されるポリイミド製の非対称性の
中空糸膜は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などに優れ
ており、特に、炭酸ガス分離性能については、炭酸ガス
の透過速度（ＰＣＯｚ）が５Ｘ　１０−’ｃｉ／　ｃｔ
Ａ　−ｓｅｃ　　−ｃｒ＋＋Ｈｇ以上であり、しがも、
炭酸ガスとメタンとの選択透過性（分離性能　ＰＣＯ□
／ＰＣＨ４）が４０以上を示す優れた炭酸ガス分離用の
非対称性中空糸膜である。

〔実施例〕

参考例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、２．３．３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（以下ａ−ＢＰＤＡと言う）８０ミ＋）　−Ｔ
−／Ｌ／、！Ｌ　１０−　ヒス（４−アミノフェニル）
アントラセン８０ミリモル、およびＰ−クロルフェノー
ル（溶媒）を入れて、窒素ガスを流通し、攪拌しながら
、反応液を常温から１８０″Ｃまで約６０分間で昇温し
で、均一な重合反応液を調製し、さらに、その反応液を
１８０　”Ｃで２０時間保持して、重合およびイミド化
を１段階で行い、均一で粘稠なポリイミド溶液〔ポリマ
ー濃度；１５重量％、ポリマー溶液の溶液粘度（１００
”Ｃ）；　１５００ポアズ、ポリイミドの対数粘度（２
０″Ｃ）；１．０゜ポリイミドのイミド化率；９０％以
上〕を得た。

このポリイミド溶液を１０重景％に希釈し、そのポリマ
ー溶液を加圧下に濾過し、脱泡して、製膜用のポリイミ
ド溶液（ドープ液）を得た。

このポリイミド溶液を、ガラス板上に流延し、ドクター
ブレードで均一な厚さ（約０．２　ｍｍ　）として、ポ
リイミド溶液の薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で
約１００°Ｃで３時間維持して、溶媒を徐々に蒸発し除
去して固化膜を形成し、次いで、その固化膜を、室温か
ら３００　’Ｃまで約１時間で昇温し、その後、３００
°Ｃで１時間、乾燥および熱処理して、緻密な均質層を
有する厚さ１０００μｍのポリイミド製の均質膜を形成
した。

この均質膜を使用して、ガス透過テストを５０°Ｃで行
った。そのガス透過テスト結果から得られた前記の均質
膜の各ガスについてのガス透過係数を次の第１表に示す
。

第　　１　　表 参考例２ ９、ＩＯ−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンの
代わりに、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルを使
用し、重合時間を５時間に変えたほかは、参考例１と同
様にして、ポリイミド溶液〔ポリマー濃度；１５重量％
、ポリマー溶液の溶液粘度（１００°Ｃ）；２９００ポ
アズ、ポリイミドの対数粘度（２０°Ｃ）；１．４、ポ
リイミドのイミド化率：９０％以上〕を調製した。

参考例３ ９．１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンの
代わりに、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル７３
ミリモルおよび３．５−ジアミノ安息香酸７ミリモルを
使用し、重合時間を１０時間に変えたほかは、参考例１
と同様にして、ポリイミド溶液〔ポリマー濃度；１５重
量％、ポリマー溶液の溶液粘度（１００°Ｃ）；２００
０ポアズ、ポリイミドの対数粘度（２０°Ｃ）；１．２
、ポリイミドのイミド化率；９０％以上〕を調製した。

実施例１〜２および比較例１〜５ 参考例１〜３で調製された重合反応液をそのままドープ
液として使用して、第１図に示す中空糸の紡糸装置で、
ポリイミド製の非対称性の中空糸膜の製造を行った。

第３図に示すようなチューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する中空糸紡糸用ノズルヘッド１へ、まず、各ド
ープ液１６を供給した。

ノズルヘッド１の中空糸用ノズルは、そのヘッド１の底
面の中央に内径１．０　ｍであるオリフィス２が開口さ
れており、そのオリフィス２と同軸であって、外径が０
．６　ｍｍであり、内径が０．３　ｍｍであるチューブ
３が突出して設けられているチューブ・イン・オリフィ
ス型ノズルである。

第１図に示すように、ノズルヘッド１内（７）Ｆ　−プ
液１６に、窒素ガス供給導管１５がらの窒素ガスによる
背圧を２〜５　ｋｇ　／　ｃｉの範囲内の適正な圧にし
て加え、中空糸用ノズルからドープ液を吐出する際の吐
出温度を約３０〜８０’Ｃの範囲内の最適な温度になる
ように加温しておき、また、中空糸用ノズルのチューブ
３から窒素ガス（芯ガス）を供給しながら、ドープ液を
中空糸用ノズルから進出して、ドープ液の中空糸状体を
形成し、続いて、その中空糸状体４を、第１の凝固槽６
内の凝固液（第２表に示す濃度のエタノール水溶液を使
用する。液深さ；１４ｃｍ、温度；約Ｏ″Ｃ）１７に浸
漬し、−次凝固し、 次いで、その中空糸状体４を、第１の凝固槽６内の案内
ロール５および凝固槽６の外の案内ロール７を経て、第
２の凝固槽ｌｌ内の一対のロール８．９（間隔；８０ｃ
ｍ）に巻き掛けてそのロール間を８回往復させて第２の
凝固槽１１内の第２の凝固ＷＬ（第２表に示す濃度のエ
タノール水溶液、温度；約Ｏ″Ｃ）１８に複数回浸漬し
て２次凝固させ、最後に、第３の凝固槽１３で湿潤状態
の中空糸１４を巻き取りロール１２に巻き取った。

その湿潤糸をカセに巻き取り、約５０°Ｃのエタノール
に浸漬し、次いで約５０℃のｎ−ヘキサンに浸漬して溶
媒置換した後に、約２０°Ｃで乾燥して、乾燥後さらに
約２００°Ｃで、１時間の熱処理をして、中空糸を製造
した。

これらの中空糸を束ねた糸束を、ガラス管にエポキシ樹
脂で固着し、ガス透過試験用の各モジュールを作成し、
それらの試験用モジュールを使用して、炭酸ガスとメタ
ンガスとの純ガスについて、１ｋｇ／ｃ＋ｆｌゲージ圧
および２５°Ｃの温度で透過ガス容量を測定し、各ガス
成分の透過度をそれぞれ測定した。それらの試験の結果
測定された「炭酸ガス透過速度（ＰＣＯｚ）ｊおよび「
炭酸ガスとメタンガスとの選択透過性（ＰＣＯ２／　Ｐ
ＣＯ４）　Ｊなどを第２表に示す。

第 表 〔本発明の作用効果〕 この発明のガス分離用膜は、特に炭酸ガスなどの透過速
度が大きく、耐熱性、機械的強度なども高いレベルにあ
る特殊なポリイミド製の新規な非対称性の炭酸ガス分離
用膜（特に、中空糸膜）であり、この炭酸ガス分離用膜
を形成し、ているポリイミドが可溶性であるので、高品
質の非対称性の炭酸ガス分離用膜（特に、中空糸膜）が
再現性よ（製造されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製法を実施するための中空糸の紡
糸装置の一例を示す断面図である。 第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す断面図であり、
第３図は、その中空糸用ノズルの吐出部の平面図である
。 １；中空糸紡糸用のノズルヘッド、２；オリフィス、３
；チューブ、４；中空糸状体ご５．７．１２ｉ案内ロー
ル、６；第１の凝固槽、８．９；一対のロール、１０；
押さえロール、１１；第２の凝固槽、１２；巻き取りロ
ール、１４；中空糸、１５：窒素ガス供給導管、１６；
ドープ液、１７；第１の凝固液、１８；第２の凝固液、
２０；芯ガス。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰返し単位を９０％以上有する芳香族ポリイ
   ミドから構成されている均一層及び多孔質層からなるこ
   とを特徴とする炭酸ガス分離用の非対称性膜。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される繰返し単位を９０％以上有する芳香族ポリイ
   ミドがハロゲン化フェノールに溶解されているポリマー
   溶液から薄膜を形成し、アルコール類を４０〜６０容量
   ％含有する水−アルコール溶液の凝固液で、その薄膜を
   凝固することを特徴とする炭酸ガス分離用の非対称性膜
   の製法。