JPS6261327B2

JPS6261327B2 -

Info

Publication number: JPS6261327B2
Application number: JP59007327A
Authority: JP
Inventors: Asumaru Nakamura; Yoshihiro Kusuki; Takashi Harada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1987-12-21
Also published as: JPS60150806A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水素−一酸化炭素分離用ポリイミド
中空糸膜の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明はビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と４・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルとからなるポリイミド中空糸（特開昭
57−167414号公報参照）に対して、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物と３・５−ジアミノ安息
香酸とからなるポリイミドを添加することによつ
て、水素透過速度の速く、且つ水素−一酸化炭素
の分離度の大きい中空糸膜を製造できることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、実質的に下記式で表わされる反復単位と、で表わされる反復単位とが(A)：(B)＝90：10〜75：
25（モル比）の割合で構成されるポリイミドをフ
エノール系化合物に溶解して12〜15wt％濃度の
ドープ液とし、中空糸用ノズルから押出し、極性
溶媒からなる凝固浴中で凝固させることを特徴と
する、水素−一酸化炭素分離用ポリイミド中空糸
膜の製造方法に関するものである。この発明の方法によつて得られるポリイミド中
空糸膜は、耐薬品性、耐熱性にすぐれ、さらに水
素透過速度が速く、且つ水素−一酸化炭素の分離
性能の大きい特性を有する中空糸膜の製法に関す
るものである。なお、この明細書において、イミド化率とは、
赤外線吸収スペクトル分析によつて測定され算出
される値であつて、ポリイミドポリマーの高分子
鎖中のイミド結合しうるすべての結合においてイ
ミド結合となつている結合の割合を百分率（％）
で示すものである。この発明において、ポリイミドとは、前記のイ
ミド化率が90％以上のポリマーである。この発明において使用されるポリイミドは、一
般式およびで表わされる反復単位から構成され、(A)：(B)＝
90：10〜75：25（モル比）の割合が好適である。
(B)／(A)＝10／90（モル比）以下では水素透過速度
が遅くて好ましくなく、また(B)／(A)＝25／75（モ
ル比）以上ではポリマー溶液の均一性が不安定と
なり紡糸が困難である。得られた中空糸の水素透
過性能も一定せず不適当である。またこの発明に
おいて使用されるドープ液は、前記一般式で表さ
れる２つの反復単位から特定の割合で構成される
芳香族ポリイミドをフエノール系化合物を主成分
として有する溶剤に溶解した溶液であり、そのド
ープの芳香族ポリイミドの濃度は12〜15wt％が
好適である。これより濃度が低いと、得られた中
空糸膜の形状が不均一となり、水素−一酸化炭素
の分離性が小さくなり、逆に濃度が高すぎると水
素透過速度が極端に小さくなる。前記の芳香族ポ
リイミドは、30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒（パラ
クロルフエノール４容量とオルソクロルフエノー
ル１容量との混合溶媒）で測定した対数粘度が
0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さらに好ましくは0.5〜
4.0程度の広範囲のものが使用できる。前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
成分として４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
および１・３−ジアミノ安息香酸とから重合反応
およびイミド化反応（イミド環化反応）によつて
得られる。この発明の方法において使用される芳香族ポリ
イミドの製造方法としては、例えば、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミノ成分とを
Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
フエノール、クレゾールなどの有機極性溶媒中
に、大略等モル溶解して、約80℃以下、特に０〜
60℃の温度で重合して、対数粘度（30℃、濃度；
0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が0.3以
上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を製造
し、そのポリアミツク酸の有機極性溶媒溶液（重
合反応液をそのまま使用してもよい）に、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの
第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、
カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加し、
５〜150℃でイミド化するか、またはイミド化促
進剤を添加することなく、前記ポリアミツク酸溶
液を100〜300℃、好ましくは120〜250℃に加熱し
て、ポリマーのイミド化率が90％以上となるよう
にイミド化して、粉末化の芳香族ポリイミドを沈
澱させて単離する方法が好適である。また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒）が0.5以上のポリアミツク酸の溶
液に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉末を沈澱させるか、ある
いは、ポリアミツク酸の溶液から溶媒を蒸発して
除去しながら沈澱剤などを添加してポリアミツク
酸の粉末を沈澱させ単離し、そのポリアミツク酸
の粉末を150〜300℃に加熱して、ポリマーのイミ
ド化率が90％以上になるまでイミド化して、ポリ
イミドを製造する方法を挙げることができる。さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、
例えば２・３・3′・4′−および／または３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミンとを、フエノール系化合物の融解液中
で、120〜400℃、特に150〜300℃で１段で重合お
よびイミド化して、芳香族ポリイミドを製造する
こともできる。この１段法では、この発明の方法
で使用することができるポリイミドとフエノール
系化合物とのポリイミド組成物が、直接得られ、
その反応混合液をそのまま中空糸の紡糸用のドー
プ液として使用できるので最適である。前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるビフエニルテトラカルボン酸成分とし
ては、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、Ｓ−BPDAと略記すること
もある）、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物が好ましいが、２・３・3′・
4′−または３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸あるいは２・３・3′・4′−または３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸の塩ま
たはそれらのエステル化誘導体であつてもよい。
ビフエニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビ
フエニルテトラカルボン酸類の混合物であつても
よい。また、上記のビフエニルテトラカルボン酸成分
は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類のほか
に、テトラカルボン酸成分として、ピロメリツト
酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）チオエーテル、ブタンテトラカルボ
ン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエス
テル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テ
トラカルボン酸成分に対して10モル％以下、特に
５モル％以下の割合で含有していてもよい。この発明の方法で芳香族ポリイミドを溶解して
いる溶媒は、フエノール系化合物を主成分とする
溶媒であり、100％フエノール系化合物である溶
媒が好適であるが、フエノール系化合物のほかに
フエノール系化合物と相容性のある他の溶媒、例
えば、二硫化炭素、ジクロルメタン、トリクロル
メタン、ニトロベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン
などを50重量％以下、特に30重量％以下含有して
いる混合溶媒であつてもよい。この発明の方法で使用されるフエノール系化合
物としては、融点が約100℃以下、特に好ましく
は80℃以下であり、その沸点が常圧で約300℃以
下、特に好ましくは280℃以下であるフエノール
化合物が好ましく、例えば、フエノール、ｏ・
ｍ・ｐ−クレゾール、３・５−キシレート、ある
いはその一価フエノールのベンゼン核の水素をハ
ロゲンで置換したハロゲン化フエノールを好適に
挙げることができる。特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式

【式】または

【式】（ただし、Ｒは、水素または炭素数１〜３のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子である）で示され、
しかもその融点が約100℃以下であり、その沸点
が常圧で約300℃以下であるハロゲン化フエノー
ルが、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香族ポ
リイミドを溶解する性能が優れているので最適で
ある。この発明の方法において、ハロゲン化フエノー
ルとして、例えば、３−クロルフエノール、４−
クロルフエノール（パラ−クロルフエノール、
PCPと略記することもある）、36−ブロムフエノ
ール、４−ブロムフエノール、２−クロル−４−
ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンな
どを挙げることができる。この発明の方法においては、前述の芳香族ポリ
イミドの製造において述べたように、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、フエノール系化合物の融解液中で120〜400℃
で１段で重合およびイミド化して、芳香族ポリイ
ミドを製造する場合には、その重合反応混合液
は、そのポリイミド濃度または粘度を必要に応じ
て調整するだけで、直ちに中空糸の紡糸用のポリ
イミド組成物のドープ液として使用することがで
きる。しかし、芳香族ポリイミドの製造においてポリ
イミドが粉末で単離されている場合には、この発
明で使用するポリイミド組成物は、フエノール系
化合物を主成分とする溶媒中に、ポリイミドの粉
末を混合・分散して、その混合・分散液を充分に
加熱して完全にポリイミドの粉末を溶解させて、
調製することができる。この発明の方法において、ポリイミド組成物
は、含有されている全ポリイミドの濃度が、全組
成物に対して12〜15重量％、範囲内であることが
好ましい。また、ポリイミド組成物は、中空糸の
紡糸のためにドープ液の中空糸状体を形成する際
の温度である０〜150℃、特に20〜120℃の範囲内
において、その回転粘度が、少なくとも500セン
チポアズ、特に10〜100000ポアズ程度である均一
な液状の組成物となり、ドープ液として使用でき
ることが好ましい。この発明の方法では、前述の芳香族ポリイミド
組成物を中空糸の紡糸用のドープ液として使用
し、前記ドープ液を、中空糸用ノズルから押し出し
て、未凝固の中空糸状体を形成し、その中空糸状体を、極性溶媒からなる凝固液中
で、凝固させることによつて、ポリイミド中空糸
を連続的に製造するのである。この発明の方法において、ポリイミド組成物
（ドープ液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノ
ズルとしては、ポリマー溶液組成物のドープ液か
ら中空糸状体を押出して形成することができれ
ば、どのような形式の中空糸用ノズルであつても
よく、例えば、チユーブ・イン・オリフイス型ノ
ズル（tube in orifice type）、セグメンテイツ
ド・アーク型ノズル（Segmented arc trpe）な
どを挙げることができる。この発明では、チユー
ブ・イン・オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズ
ルとして好適である。このチユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルとしては、第２〜３図に示すよう
に、ノズルヘツド１の底面の中央に開口している
オリフイス２（内径0.2〜２mm）の中央に、チユ
ーブ３（外径0.15〜1.6mm、内径0.05〜1.4mm）が
突出しているものであり、オリフイス２の開口内
周面とチユーブ３の外周面との間の空隙部（環状
部）からドープ液１６を背圧で押し出し、同時に
チユーブ３の内孔から気体、または液体（芯液と
もいう）２０を供給して、中空糸状体を形成する
のである。この発明の方法において、ポリマー溶液組成物
（ドープ液）で中空糸状体を形成する方法として
は、例えば、ドープ液を20〜200℃、特に30〜150
℃でろ過および脱泡して、前述の中空糸用ノズル
を有するノズルヘツド槽へ供給し、そのノズルヘ
ツド槽内のドープ液に約0.1〜20Kg／cm²、特に0.2
〜10Kg／cm²、（ゲージ圧）の背圧を加え、前記中
空糸用ノズルから約20〜150℃、特に30〜120℃の
吐出温度でドープ液を押し出して、ドープ液の中
空糸状体を形成する方法を挙げることができる。この発明では、前述の中空糸状体の押し出しの
際に、前記中空糸用ノズルの内部のチユーブから
押し出されつつある中空糸状体の内部へ、気体ま
たは液体（芯液）を供給しながら行う。前述のようにして形成される中空糸状体（未凝
固）は、一旦大気中に押し出し続いて約−10〜60
℃の特定の凝固液中に浸漬して凝固（半湿式）し
て、中空糸に紡糸するのが適当である。前記の凝固液は、前述の芳香族ポリイミドを実
質的に溶解せず、しかもそのポリイミド組成物
（ドープ液）の溶媒（フエノール系化合物を主成
分とする溶媒）と相溶性の優れている極性溶媒で
なければならないことは言うまでもない。本発明に使用可能な凝固液としては、例えば、
エタノール−水混合溶媒が適当である。この発明においては、中空糸状体を中空糸用ノ
ズルから押し出し成形した直後に、その未凝固状
態の中空糸状体を緊張して、わずかに引張り力に
より伸張させながら凝固液中に浸漬し凝固させる
ことが好ましい。また、この発明では、中空糸状体を凝固液中で
その中空糸形態を保持できる程度に凝固させた
後、始めて案内ロール、引張りロールなどに巻き
掛けて、中空糸状態の方向転換などして、次の工
程に送り込むのである。この発明では、前述の一応の凝固をした中空糸
状態を、さらに複数回凝固液中に浸漬して、中空
糸状体の管壁内に残留している溶媒（フエノール
系化合物など）を、実質的に抽出除去することが
好ましい。さらに、前述のようにして形成された中空糸
は、不活性な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶
媒、例えば水中に浸漬したり、あるいは適当な方
法で乾燥して保存することができる。この発明の方法は、第１図に示すように紡糸装
置によつて、中空糸の製造を行うことができる。すなわち、第１図に示すように、ポリイミド組
成物（ドープ液）１６を、チユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルを有する紡糸用ノズルヘツド１に
供給して、そのドープ液に、窒素ガスライン１５
からの窒素ガスなどによる背圧（約0.1〜20Kg／
cm²）を加え、20〜150℃の吐出温度になるように
ドープ液を加熱しておき、中空糸用ノズルのチユ
ーブ３に芯ガス（窒素など）２０を供給しつつ、
中空糸用ノズルのオリフイス２の内周面とチユー
ブ３の外周面との間の環状空隙からドープ液を中
空糸状に押し出し、ドープ液の中空糸状体４を形
成し、その中空糸状体４に引張り力を加えて伸張
させながら、第１の凝固槽６の凝固液１７に浸漬
し、一応の一次凝固させ、次いで、その中空糸状
体４を、案内ロール５，７に巻き掛けて、凝固液
１８の満された第２の凝固槽１１に供給し、その
凝固槽１１の内部に設置された１対のロール８，
９に巻き掛けて、そのロール間を往復させて凝固
液に複数回浸漬して２次凝固させ、最後に、凝固
の完了した中空糸１４を、保存用の不活性溶媒１
９の満された保存槽１３へ供給し保存するのであ
る。なお、案内ロール５，７、第２の凝固槽１１の
１対のロール８，９、案内ロール１２などのいず
れかは、駆動モーターと連結していて、引張りロ
ールとなつている。この引張りロールによる中空糸状体の引き取り
速度は、１〜100ｍ／min、特に２〜80ｍ／min程
度であることが好ましい。この発明の方法で製造されるポリイミド中空糸
膜は、耐膜品性、耐熱性にすぐれ、水素一酸化炭
素分離能（P′_H2／P′_CO）40以上、且つ水素透過速
度（P′_H2）５×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg以上を示
す。参考例１〜５３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（BPDA）約40mmol、４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル（DADE）32mmol、３・
５−ジアミノ安息香酸（DABA）8mmolをｐ−ク
ロルフエノールと共に撹拌機と窒素ガス導入管と
が付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガ
スを流しながら室温より180℃まで約１時間で昇
温し、180℃で所定時間重合した。結果を第１表
に示した。ｐ−クロルフエノールは、ポリマー濃
度が10、12、15、17、20％になるようにそれぞれ
仕込んだ。又BPDAは分子量を調節する方法とし
て、芳香族ジアミンよりやや少なめの量を仕込ん
だ。参考例６３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（BPDA）約40mmol、及び４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）40mmol
を、ｐ−クロルフエノールと共に、攪拌機と、窒
素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコ
に入れ、窒素ガスを流しながら室温より180℃ま
で約１時間で昇温し、180℃で８時間重合した。
この重合においてｐ−クロルフエノールは、ポリ
マー濃度が15重量％となるように仕込んだ。又
BPDAはポリマーの分子量を調節する方法とし
て、芳香族ジアミンよりやや少なめの量を仕込ん
だ。その重合の結果、得られたポリマーのイミド化
率が95％以上であり、またポリマーの対数粘度が
1.7であつた。さらに得られたポリマー溶液（ド
ープ液）の粘度は100℃の測定温度において1830
ポイズであつた。

【表】実施例１〜２および比較例１〜３各参考例で調製されたドープ液を使用して、第
１図に示す中空糸の紡糸装置で、芳香族ポリイミ
ド中空糸の紡糸を行つた。第３図に示すようなチユーブ・イン・オリフイ
ス型ノズルを有する中空糸紡糸用のノズルヘツド
１へまず各ドープ液１６を供給した。ノズルヘツ
ド１の中空糸用ノズルは、そのヘツド１の底面の
中央に内径が1.6mmであるオリフイス２が開口さ
れており、そのオリフイス２と同軸であつて、外
径が1.0mmであり、内径が0.5mmであるチユーブ３
が突出して設けられているチユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルである。第１図に示すように、ノズルヘツド１内のドー
プ液１６に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガ
スによる背圧２〜５Kg／cm²を加え、中空糸用ノズ
ルからドープ液を吐出する際の吐出温度が第２表
に示すようになるように加温しておき、また、中
空糸用ノズルのチユーブ３内から気体窒素を供給
しながら、ドープ液を中空糸用ノズルから押し出
して、ドープ液の中空糸状体を形成し、続いて、
その中空糸状体４を、第１の凝固槽６内の凝固液
（深液；14cm）１７に浸漬し、一次凝固し、その
第１の凝固槽６内の案内ロール５および案内ロー
ル７を経て、第２の凝固槽１１内の１対のロール
８，９（間隔；80cm）に巻き掛けてそのロール間
を８回往復させて第２の凝固槽１１内の第２凝固
液１８に複数回浸漬して２次凝固させ、ついで第
３凝固浴を経て湿潤状態で巻取つた。得られた湿
潤糸をカセに巻取り、エタノールに浸漬ついでｎ
−ヘキサンに浸漬して溶媒置換したのちに乾燥、
熱処理して中空糸を得た。この中空糸を束ねた糸
束を、ガラス管にエポキシ樹脂で固着し、ガス分
離用モジユールを作成し、そのモジユールを使用
し、水素及び一酸化炭素（２Kg／cm²ゲージ圧）
で、常温での各々のガス透過速度を測定した。紡
糸条件と水素ガス透過速度、水素、一酸化炭素分
離度を第２表に示す。比較例４参考例６で得られたドープ液を使用し、そし
て、紡糸温度を100℃に換えたほかは、実施例２
と同様にして、芳香族ポリイミド中空糸を製造し
た。その中空糸を実施例２と同様にして、ガス分離
用モジユールを作成し、そのモジユールを使用し
て、水素及び一酸化炭素（２Kg／cm²ゲージ圧）
で、常温での各々のガス透過速度を測定した。その測定の結果、水素ガス透過速度は0.03×
10^-5cm³／cm²・sec・cmHgであり、水素と一酸化炭
素の分離度は、40であつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するための中
空糸の紡糸装置の一例を示す断面図である。第２
図は、中空糸用ノズルの一例を示す部分断面図で
あり、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出部の
平面図である。１；中空糸紡糸用のノズルヘツド、２；オリフ
イス、３；チユーブ、４；中空糸状体、５，７，
１２；案内ロール、６；第１の凝固槽、８，９；
１対のロール、１０；押えロール、１１；第２の
凝固槽、１３；保存槽、１４；中空糸、１５；窒
素ガス供給導管、１６；ドープ液、１７；第１凝
固液、１８；第２凝固液、１９；保存液、２０；
芯ガス。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に一般式で表わされる反復単位と、で表わされる反復単位とが(A)：(B)＝90：10〜75：
25（モル比）の割合で構成されるポリイミドをフ
エノール系化合物に溶解して12〜15wt％濃度の
ドープ液とし、中空糸用ノズルから押出し、極性
溶媒からなる凝固浴中で凝固させることを特徴と
する、水素−一酸化炭素分離用ポリイミド中空糸
膜の製造方法。