JPS6135282B2

JPS6135282B2 -

Info

Publication number: JPS6135282B2
Application number: JP56088867A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Makino; Yoshihiro Kusuki; Takashi Harada; Hiroshi Shimazaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1986-08-12
Also published as: JPS57205517A; DE3221545A1; GB2102333B; DE3221545C2; GB2102333A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸成分、２・３・3′・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸成分などのベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成
分とから得られた芳香族ポリイミドの中空糸を製
造する方法に係る。すなわち、この発明は、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸系の芳香族ポリイミドが、フエノール
系化合物を主成分とする溶媒に溶解しているポリ
イミド組成物を、中空糸の紡糸用のドープ液とし
て使用し、そのドープ液の中空糸状体を形成し、
乾燥又は特定の凝固液中で凝固させるポリイミド
中空糸の製造法に係る。従来、ポリイミド繊維の製造方法としては、種
種の方法が提案されており、例えば、特公昭55−
16925号公報、特公報42−2936号公報などに記載
されているように、芳香族ポリイミドの前駆体で
あるポリアミツク酸の有機極性溶媒溶液をドープ
液として使用し、そのポリアミツク酸の繊維を紡
〓〓〓
糸し、そのポリアミツク酸のポリイミドへの転化
を行つて、芳香族ポリイミド繊維を製造する方法
が、一般に知られているが、その公知の方法で
は、ポリアミツク酸のイミド化を行う工程が、繊
維の形成において必要であり、そのイミド化で水
が発生するので、そのイミド化のコントロールを
慎重にする必要があり、安定した性能のポリイミ
ド繊維を再現性よく製造することが困難であつ
た。また、特開昭50−64522号公報には、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸系の芳香族コポリイミド
の双極性有機溶媒溶液をドープ液として使用し、
特定の凝固液中で紡糸し、その紡糸されたフイラ
メントを高温で延伸する特殊なポリイミド繊維の
製造方法が記載されている。しかし、前記のコポリイミド繊維は、耐熱性、
繊維強度が充分に高いものではなかつたのであ
る。従来、前述のように、芳香族ポリイミド繊維の
製造方法は、前述のような欠点を有することが知
られていたのであるが、芳香族ポリイミドの中空
糸を製造する方法については、まつたく知られて
いなかつたのである。この発明者らは、耐熱性が高く、強度も優れて
いる芳香族ポリイミドの中空糸を再現性よく製造
する方法について鋭意研究した結果、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドが、
フエノール系化合物を主成分とする溶媒に溶解し
ているポリイミド組成物をドープ液として使用し
て、特定の凝固液で中空糸を紡糸することによつ
て高性能の芳香族ポリイミド中空糸を再現性よく
製造できることを見出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、一般式（ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の残基である）で示される反復単位を90％
以上有するポリイミドが、フエノール系化合物を
主成分とする溶媒に溶解しているポリイミド組成
物を、ドープ液として使用して、前記ドープ液を、中空糸用ノズルから大気中に
押し出して、中空糸状体を形成し、つづいて、その中空糸状体を、わずかに引張り
力を加えながら、−10〜60℃の凝固溶媒中で凝固
させて、１〜100m/minの引き取り速度で中空糸に紡糸
することを特徴とするポリイミド中空糸の製造法
に関する。前記のベンゾフエノンテトラカルボン酸系の芳
香族ポリイミドの溶液組成物からなるドープ液を
中空糸用ノズルから一旦大気中に中空糸状に押し
出して、続いて、その中空糸状体にわずかに引張
り力を加えながら、低温の凝固溶媒中で凝固させ
て、さらに１〜100m/minの引き取り速度で中空
糸に紡糸することなどによつて、中空糸状体の安
定している『断面真円状であり充分な分離性能を
有するポリイミド中空糸』を連続的に製造する方
法を初めて提供する新規なものである。この発明の方法によれば、公知のポリイミド繊
維の製造方法におけるようにポリアミツク酸繊維
を紡糸の際にイミド化するという工程をまつたく
必要としないので、水分の発生によるコントロー
ルの難しさがなく、また中空糸形状の安定したポ
リイミド中空糸を再現性よく製造することができ
る。この発明の方法によつて得られるポリイミド中
空糸は、耐薬品性、耐熱性が優れていると共に、
充分に高い繊維強度を有しており、さらに、中空
糸を形成している管壁がガス分離性能、溶液の分
離性能を有するものである。なお、この明細書において、イミド化率とは、
赤外線吸収スペクトル分析によつて測定され算出
される値であつて、ポリイミドポリマーの高分子
鎖中のイミド結合しうるすべての結合においてイ
ミド結合となつている結合の割合を百分率（％）
で示すものである。さらに、この明細書において、貧溶媒とは該ポ
リイミドを1wt％以上溶解せず、しかも、ドープ
液に用いたフエノール系化合物と相溶性のあるも
のである。この発明において、ポリイミドとは、前記のイ
ミド化率が90％以上のポリマーである。この発明において使用されるポリイミドは、一
般式〓〓〓
（ただし、Ｒは一般式N₂N−Ｒ−NH₂で示される
芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の芳香族
残基である）で示される反復単位を、全構成単位
に対して90％以上、好ましくは95％以上の割合で
ポリマー主鎖を有している芳香族ポリイミドであ
つて、フエノール系化合物を主成分として有する
溶媒に溶解しうるものである。前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものが使
用できる。前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分、２・３・
3′・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分な
どのベンゾフエノンテトラカルボン酸成分と、一
般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミンと
から重合反応およびイミド化反応（イミド環化反
応）によつて得られるものであれば、公知のどの
ような方法でも製造された芳香族ポリイミドであ
つてもよい。この発明の方法において使用される芳香族ポリ
イミドの製造方法としては、例えば、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とをＮ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、フエノール、クレゾールなどの有機極性溶媒
中に、大略等モル溶解して、約80℃以下、特に０
〜60℃の温度で重合して、対数粘度（30℃、濃
度；0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が0.3
以上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を製造
し、そのポリアミツク酸の有機極性溶媒溶液（重
合反応液をそのまま使用してもよい）に、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどの
第３級アミン化合物、無水酢酸、二塩化スルホ
ン、塩化チオニル、カルボジイミドなどのイミド
化促進剤を添加し、５〜150℃でイミド化する
か、またはイミド化促進剤を添加することなく、
前記ポリアミツク酸溶液を100〜300℃、好ましく
は120〜250℃に加熱して、ポリマーのイミド化率
が90％以上となるようにイミド化して、粉末状に
芳香族ポリイミドを沈澱させて単離する方法が好
適である。また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒）が0.5以上のポリアミツク酸の溶
液に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉末を沈澱させるか、ある
いは、ポリアミツク酸の溶液から溶媒を蒸発して
除去しながら沈澱剤などを添加してポリアミツク
酸の粉末を沈澱させ単離し、そのポリアミツク酸
の粉末を150〜300℃に加熱して、ポリマーのイミ
ド化率が90％以上になるまでイミド化して、ポリ
イミドを製造する方法を挙げることができる。さらに芳香族ポリイミドの製造方法として、例
えば、２・３・3′・4′−および／または３・3′・
４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミンとを、フエノール系化合物の融解
液中で120〜400℃、特に150〜300℃で１段で重合
およびイミド化して、芳香族ポリイミドを製造す
ることもできる。この１段法では、このの発明の
方法で使用することができるポリイミドとフエノ
ール系化合物とのポリイミド組成物が、直接得ら
れ、その反応混合物をそのまま中空糸の紡糸用の
ドープ液として使用できるので好適である。前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるベンゾフエノンテトラカルボン酸成分
としては、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下、Ｓ−BTDAと略記
することもある）、２・３・3′・4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物が好ましいが、
２・３・3′・4′−または３・3′・４・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸あるいは２・３・3′・
4′−または３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導
体であつてもよい。ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸成分は、上記の各ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸類の混合物であつてもよい。また、上記のベンゾフエノンテトラカルボン酸
成分は、前述のベンゾフエノンテトラカルボン酸
〓〓〓
類のほかに、テトラカルボン酸成分として、ピロ
メリツト酸、２・３・3′・4′−または３・3′・
４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２・２−
ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）スル
ホン、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル、ビス（３・４−ジカルボキシフエニル）
チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸、あるい
はそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体
などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン
酸成分に対して10モル％以下、特に５モル％以下
の割合で含有していてもよい。前述の芳香族ポリイミドの製造方法に使用され
る一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミ
ン成分としては、例えば、一般式

【式】または

【式】（ただし、前記一般式において、R₁またはR₂は、
水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換
基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂
−、−SO−、−CH₂−、Ｃ（CH₃）₂−などの二価の
基である）で示される芳香族ジアミン化合物が好
ましい。一般式

【式】で示される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下、
DADEと略記することもある）、３・3′−ジメチ
ル−４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル、
３・4′−ジアミノジフエニルエーテルなどのジフ
エニルエーテル化合物、４・4′−ジアミノジフエ
ニルチオエーテル、３・3′−ジメチル−４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメ
トキシ−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル化合物、４・4′−ジアミ
ノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル−４・4′−
ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン化
合物、３・3′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン（以下、DADMと
略記することもある）、３・3′−ジメトキシ−
４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ジアミノジフエニルメタンなど
ジフエニルメタン化合物、２・2′−ビス（４−ア
ミノフエニル）プロパン、２・2′−ビス（３−ア
ミノフエニル）プロパンなどのビフエニルプロパ
ン化合物、４・4′−ジアミノフエニルスルホキシ
ド、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、３・
3′−ジアミノジフエニルスルホンなどを挙げるこ
とができる。また、一般式

【式】で示される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、３・
3′−ジメトキシベンチジン（オルソージアニシジ
ン）、３・3′−ジアミノビフエニルなどを挙げる
ことができる。前記の一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族
ジアミン成分としては、一般式

【式】で示されるジアミノピリジンであつてもよく、例えば、２・６−ジアミノピ
リジン、３・６−ジアミノピリジン、２・５−ジ
アミノピリジン、３・４−ジアミノピリジンなど
を挙げることができる。芳香族ジアミン成分としては、特に４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン（DADM）、３・3′−ジメ
トキシベンチジン（オルソージアニシジン、以下
〓〓〓
Ｏ−DANと略記することもある）、３・3′−ジメ
チルベンチジンからなる群から選ばれた１種また
は２種以上の芳香族ジアミンが好適である。この発明の方法で芳香族ポリイミドを溶解して
いる溶媒は、フエノール系化合物を主成分とする
溶媒であり、100％フエノール系化合物である溶
媒が好適であるが、フエノール系化合物のほかに
フエノール系化合物と相溶性のある他の溶媒、例
えば、二硫化炭素、ジクロルメタン、トリクロル
メタン、ニトロベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン
などを50重量％以下、特に30重量％以下含有して
いる混合溶媒であつてもよい。この発明の方法で使用されるフエノール系化合
物としては、融点が約100℃以下、特に好ましく
は80℃以下であり、その沸点が常圧で約300℃以
下、特に好ましくは280℃以下であるフエノール
化合物が好ましく、例えば、フエノール、Ｏ−、
ｍ−またはｐ−クレゾール、３・５−キシレノー
ル、カルバクロール、チモールなどの一価のフエ
ノール、あるいはその一価フエノールのベンゼン
核の水素をハロゲンで置換したハロゲン化フエノ
ールを好適に挙げることができる。特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式

【式】または

【式】（ただし、R₃またはR₄は、水素または炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で示され、しかもその融点が約100℃以下で
あり、その沸点が常圧で約300℃以下であるハロ
ゲン化フエノールが、ビフエニルテトラカルボン
酸系の芳香族ポリイミドを溶解する性能が優れて
いるので最適である。この発明の方法において、ハロゲン化フエノー
ルとして例えば、３−クロルフエノール、４−ク
ロルフエノール（パラークロルフエノール、PCP
と略記することもある）、３−ブロムフエノー
ル、４−ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒ
ドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシ
トルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンな
どを挙げることができる。この発明の方法においては、前述の芳香族ポリ
イミドの製造において述べたように、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とを、フエノール系化合物の融解液中で120〜400
℃で１段で重合およびイミド化して、芳香族ポリ
イミドを製造する場合には、その重合反応混合液
は、そのポリイミド濃度または粘度を必要に応じ
て調整するだけで、直ちに中空糸の紡糸用のポリ
イミド組成物のドープ液として使用することがで
きる。しかし、芳香族ポリイミドの製造においてポリ
イミドが粉末で単離されている場合には、この発
明で使用するポリイミド組成物は、フエノール系
化合物を主成分とする溶媒中に、ポリイミドの粉
末を混合・分散して、その混合・分散液を充分に
加熱して完全にポリイミドの粉末を溶解させて、
調製することができる。この発明の方法においては、ポリイミド組成物
として、前述の一般式で示される反復単位を90％
以上有する芳香族ポリイミドを２種以上含有する
組成物も使用することができるが、さらに、前述
の一般式で示される反復単位を90％以上有する芳
香族ポリイミドのほかに他の芳香族ポリイミドを
少量含有しているポリイミド組成物を使用するこ
とができる。この発明の方法においては、一般式で示される反復単位を90％以上有する芳香族ポリ
イミドを主として含有するポリイミド組成物が、
得られるポリイミド繊維の強度の点において好適
である。この発明の方法において、ポリイミド組成物
は、含有されている全ポリイミドの濃度が、全組
成物に対して５〜30重量％、特に好ましくは７〜
20重量％の範囲内であることが好ましい。また、
〓〓〓〓
ポリイミド組成物は、中空糸の紡糸のためにドー
プ液の中空糸状体を形成する際の温度である０〜
150℃、特に20〜120℃の範囲内において、その回
転粘度が、少なくとも50センチポアズ、特に10〜
100000ポアズ程度である均一な液状の組成物とな
り、ドープ液として使用できることが好ましい。この発明の方法では、前述の芳香族ポリイミド
組成物を中空糸の紡糸用のドープ液として使用
し、前記ドープ液を、中空糸用ノズルから大気中
に押し出して、中空糸状体を形成し、つづいて、その中空糸状体を、わずかに引張り
力を加えながら、極性溶媒などからなる−10〜60
℃の凝固溶媒中で凝固させて、１〜100m/minの引き取り速度で中空糸に紡糸
することによつて、ポリイミド中空糸を連続的に
製造するのである。この発明の方法において、ポリイミド組成物
（ドープ液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノ
ズルとしては、ポリマー溶液組成物のドープ液か
ら中空糸状体を押出して形成することができれ
ば、どのような形式の中空糸用ノズルであつても
よく、例えば、チユーブ・イン・オリフイス型ノ
ズル（tube in orifice type）、セグメンテイツ
ド・アーク型ノズル（segmented arc type）な
どを挙げることができる。この発明では、チユー
ブ・イン・オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズ
ルとして好適である。このチユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルとしては、第２〜３図に示すよう
に、ノズルヘツド１の底面の中央に開口している
オリフイス２（内径0.2〜２mm）の中央に、チユ
ーブ３（外径0.15〜1.6mm、内径0.05〜1.4mm）が
突出しているものであり、オリフイス２の開口内
周面とチユーブ３の外周面との間の空隙部（環状
部）からドープ液１６を背圧で押し出し、同時に
チユーブ３の内孔から気体、または液体（芯液と
もいう）２０を供給して、中空糸状体を形成する
のである。この発明の方法において、ポリマー溶液組成物
（ドープ液）で中空糸状体を形成する方法として
は、例えば、ドープ液を20〜200℃、特に30〜150
℃でろ過および脱泡して、前述の中空糸用ノズル
を有するノズルヘツド槽へ供給し、そのノズルヘ
ツド槽内のドープ液に約0.1〜20Kg/cm²、特に0.2
〜10Kg/cm²、さらに好ましくは0.3〜５Kg／cm²（ゲ
ージ圧）の背圧を加え前記中空糸用ノズルから約
20〜150℃、特に30〜120℃の吐出温度でドープ液
を大気中に押し出して、ドープ液の中空糸状体を
形成する方法を挙げることができる。この発明では、前述の中空糸状体の押し出しの
際に、前記中空糸用ノズルの内部のチユーブから
押し出されつつある中空糸状体の内部へ、気体ま
たは液体（芯液）を供給しながら行うのである
が、特に芯液をチユーブから供給しながら中空糸
状体の形成を行うことが、安定して中空糸状体を
形成できるので好ましく、その芯液としては、ド
ープ液を容易に凝固させることがなく、しかもド
ープ液中のポリイミドを実質的に溶解することが
ない極性溶媒が好適である。芯液としては、水で
充分である。前述のようにして形成される中空糸状体（未凝
固体）は、一旦大気中に押し出し、続いて、その
中空糸状体をわずかに引張り力を加えながら、前
記の約−10〜60℃の特定の凝固液中に浸漬して凝
固させ、１〜100m/minの引き取り速度で中空糸
に紡糸される半湿式紡糸法で、芳香族ポリイミド
中空糸を製造するのである。前記の凝固液は、前述の芳香族ポリイミドを実
質的に溶解せず、しかもそのポリイミド組成物
（ドープ液）の溶媒（フエノール系化合物を主成
分とする溶媒）と相溶性の優れている極性溶媒で
なければならないことは言うまでもない。本発明に使用可能な凝固液としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノールなどの低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、酢酸、ギ酸などの低級カルボン
酸、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類、あるいは、上記各化合
物と水との混合溶媒を挙げることができる。この発明においては、中空糸状体を中空糸用ノ
ズルから大気中に押し出し成形した直後に、その
未凝固状態の中空糸状体を緊張して、わずかに引
張り力により伸張させながら凝固液中に浸漬し凝
〓〓〓〓
固させることが好ましい。また、この発明では、中空糸状体を凝固液中で
その中空糸形態を保持できる程度に凝固させた
後、始めて案内ロール、引張りロールなどに巻き
掛けて、中空糸状態の方向転換などして、次の工
程に送り込むのである。この発明では、前述の一応の凝固をした中空糸
状態を、さらに複数回凝固液中に浸漬して、中空
糸状体の管壁内に残留している溶媒（フエノール
系化合物など）を、実質的に抽出除去することが
好ましい。さらに、前述のようにして形成された中空糸
は、不活性な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶
媒、例えば水中に浸漬したり、あるいは適当な方
法で乾燥して保存することができる。この発明の方法で製造された中空糸は、必要で
あれば、湿潤状態または乾燥状態で、20〜600
℃、特に30〜500℃の延伸温度で、約1.1〜５倍、
特に1.2〜４倍に延伸して、その強度を増すこと
ができる。この発明の方法は、第１図に示すように紡糸装
置によつて、中空糸の製造を行うことができる。すなわち、第１図に示すように、ポリイミド組
成物（ドープ液）１６を、チユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルを有する紡糸用ノズルヘツド１に
供給して、そのドープ液に、窒素ガスライン１５
からの窒素ガスなどによる背圧（約0.1〜20Kg/
cm²）を加え、20〜150℃の吐出温度になるように
ドープ液を加熱しておき、中空糸用ノズルのチユ
ーブ３に芯液（水など）２０を供給しつつ、中空
糸用ノズルのオリフイス２の内周面とチユーブ３
の外周面との間の環状空隙からドープ液を大気中
に中空糸状に押し出し、ドープ液の中空糸状体４
を形成し、その中空糸状体４に引張り力を加えて
伸張させながら、第１の凝固槽６の凝固液１７に
浸漬し、一応の一次凝固させ、次いで、その中空
糸状体４を、案内ロール５，７に巻き掛けて、凝
固液１８の満された第２の凝固槽１１に供給し、
その凝固槽１１の内部に設置された１対のロール
８，９に巻き掛けて、そのロール間を往復させて
凝固液に複数回浸漬して２次凝固させ、最後に、
凝固の完了した中空糸１４を、保存用の不活性溶
媒１９の満された保存槽１３へ供給し保存するの
である。なお、案内ロール５，７、第２の凝固槽１１の
１対のロール８，９、案内ロール１２などのいず
れかは、駆動モーターと連結していて、引張りロ
ールとなつている。この引張りロールによる中空糸状体の引き取り
速度は、１〜100m/min、特に２〜80m/min程度
である。この発明の方法で製造されるポリイミド中空糸
は、耐薬品性、耐熱性が優れていると共に、充分
に高い繊維強度を有し、電気絶縁性、断熱性も高
いので、防護用衣服、カーテン、耐熱性電気絶縁
材料などの用途に使用することができ、また、前
記中空糸が、混合気体および溶媒について分離性
能を有しているので、分離用モジユールに使用す
ることができる。以下、実施例および比較例を示す。参考例１〜３参考例１において、３・3′・４・4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物（以下、BTDA
という）100ミリモルと、４・4′−ジアミノジフ
エニルエーテル（以下、DADEという）100ミリ
モルとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）470mlと共に、撹拌機と窒素ガス導入管
とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒
素ガスを流通しながら、20℃の重合温度および７
時間の重合時間、重合反応させてポリアミツク酸
を生成させ、次いで、その重合液を10℃以下に冷
却し、重合液に無水酢酸600ミリモルおよびピリ
ジン600ミリモルを添加して充分に撹拌し重合液
を均一にしてから、その混合液をゆるやかに昇温
し、約30℃に20分間保持して、その混合液からポ
リイミドを粉末状に沈澱させ、さらにその混合液
を70〜80℃に加温してその温度に30分間以上維持
し、イミド化を完了させた。前述のようにして得られたポリイミド粉末を含
有する混合液を、多量のメタノール中に投入し、
ポリイミド粉末をろ過によつて回収し、充分にメ
タノールで洗浄した後、常温、減圧下に乾燥して
ポリイミド粉末を単離して得た。このポリイミド粉末について、赤外線吸収スペ
クトル法でイミド化率を測定し、また、このポリ
マーを、パラクロルフエノールとオルソクロルフ
エノールとの４：１の容量比の混合溶媒に溶解し
て、濃度0.5ｇ／100ml溶媒の試料を作つて、30℃
〓〓〓〓
で粘度を測定し、対数粘度を次式で算出した。対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度その結果を第１表に示す。前述のようにして得られたポリイミド粉末20ｇ
とパラクロルフエノール80ｇとを、撹拌機の付設
されたセパブルフラスコに入れ、80〜90℃で溶解
し、加圧ろ過器によつてその溶液をろ過し精製し
た。前記ろ過器のフイルターは、保留サイズ３μ
となるろ紙２枚と、400メツシユ金網および100メ
ツシユ金網とからなる。前述のようにして精製し
たポリイミド溶液をドープ液として使用したが、
その100℃での回転粘度を第１表に示す。

【表】実施例１〜３参考例で調製されたドープ液を使用して、第１
図に示す中空糸の紡糸装置で、芳香族ポリイミド
中空糸の紡糸を行つた。第３図に示すようなチユーブ・イン・オリフイ
ス型ノズルを有する中空糸紡糸用のノズルヘツド
１へまず各ドープ液１６を供給した。ノズルヘツ
ド１の中空糸用ノズルは、そのヘツド１の底面の
中央に内径が1.6mmであるオリフイス２が開口さ
れており、そのオリフイス２と同軸であつて、外
径が1.0mmであり、内径が0.5mmであるチユーブ３
が突出して設けられているチユーブ・イン・オリ
フイス型ノズルである。第１図に示すように、ノズルヘツド１内のドー
プ液１６に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガ
スによる背圧を第２表に示すように加え、中空糸
用ノズルからドープ液を吐出する際の吐出温度が
第２表に示すようになるように加温しておき、ま
た、中空糸用ノズルのチユーブ３内から第２表に
示す芯液または気体を供給しながら、ドープ液を
中空糸用ノズルから押し出して、ドープ液の中空
糸状体を形成し、続いて、その中空糸状体４を、
第１の凝固槽６内の凝固液（液深；40cm）１６に
浸漬し、一次凝固し、その第１の凝固槽６内の案
内ロール５および案内ロール７を経て、第２の凝
固槽１１内の１対のロール８，９（間隔；80cm）
に巻き掛けてそのロール間を８回往復させて第２
の凝固槽１１内の第２凝固液１８に復数回浸漬し
て２次凝固させ、最後に凝固した空中糸を保存槽
１３内の保存用溶媒（第２凝固液と同じ）１９中
に浸漬した。上述の中空糸の紡糸における第１および第２の
凝固液の種類、それらの凝固液の温度、および、
中空糸の案内ロール１２（駆動ロール）での引取
り速度を第２表に示す。なお、第１凝固液と第２凝固液とは同じ種類の
溶媒を使用した。上述のようにして製造した中空糸は、適当な方
法で洗浄して、その断面形状を観察して、その形
状、外径、内径を測定した。その結果を第２表に
示す。さらに、前記の中空糸について、分離性能を食
塩水を使用して測定した。その中空糸の分離性能
は、ステンレススチールチユーブに多数の中空糸
を束にしてエポキシ樹脂で取付け、液分離用モジ
ユールを作り、そのモジユールを中空糸性能テス
ト装置に装着し、その中空糸束の外側へ40Kg/cm²
の圧力で0.5重量％の食塩水を供給し、中空糸内
へ透過してくる透過液の塩濃度を電導度計で測定
して、塩の排除率を次式に従つて算出した。塩排除率＝原塩の塩濃度−透過液の塩濃度／原塩の塩濃度×10
0（％）その分離性能の結果を第２表に示す。〓〓〓〓

【表】

【表】参考例２実施例２の中空糸をメタノール中に浸漬、次い
でデカリン中に浸漬（RT、各々一昼夜）した後
風乾して、乾燥した中空糸を得た。この中空糸を束ねた糸束を、ガラス管にエポキ
シ樹脂で固着し、ガス分離用モジユールを作成
し、そのモジユールを使用し、水素または一酸化
炭素（２Kg／cm²ゲージ圧）で、常温での各々ガス
透過速度を測定した。水素のガス透過度は1.5×10^-6cm³/cm²・sec・cmHg
であり、一酸化炭素のガス透過度は、1.0×10^-7
cm³/cm²・sec・cmHgであつた。したがつて、この中
空糸は、水素と一酸化炭素との透過度比（PH₂／
Pco）が約15であつて、優れた分離性能を有して
いる。なお、ガス透過度（Ｐ）は、次式で算出した。ガス透過度（Ｐ）＝透過ガス量／膜面積×透過時間×圧力差（cm³／cm²・ｓｅｃ・cmＨｇ）実施例３の中空糸を実施例４と同様に処理し、
水素ガス透過度５×10^-6cm³/cm²・sec・cmHg、水素
と一酸化炭素の透過度比（PH₂／Pco）が約７で
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するための中
空糸の紡糸装置の一例を示す断面図である。第２
図は、中空糸用ノズルの一例を示す部分断面図で
あり、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出部の
平面図である。１；中空糸紡糸用のノズルヘツド、２；オリフ
イス、３；チユーブ、４；中空糸状体、５，７，
１２；案内ロール、６；第１の凝固槽、８，９；
１対のロール、１０；押えロール、１１；第２の
凝固槽、１３；保存槽、１４；中空糸、１５；窒
素ガス供給導管、１６；ドープ液、１７；第１凝
固液、１８；第２凝固液、１９；保存液、２０；
芯液。〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の残基である）で示される反復単位を90％
以上有するポリイミドが、フエノール系化合物を
主成分とする溶媒に溶解しているポリイミド組成
物を、ドープ液として使用して、前記ドープ液を、中空糸用ノズルから大気中に
押し出して、中空糸状体を形成し、つづいて、その中空糸状体を、わずかに引張り
力を加えながら、−10〜60℃の凝固溶媒中で凝固
させて、１〜100m/minの引き取り速度で中空糸に紡糸
することを特徴とするポリイミド中空糸の製造
法。