JPH0636854B2

JPH0636854B2 - ポリイミド気体分離膜

Info

Publication number: JPH0636854B2
Application number: JP61169265A
Authority: JP
Inventors: 喜博楠木; 利宗吉永; 政之中谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS6328424A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、気体分離膜に関するものである。更に詳しく
は本発明は、水素分離膜、炭酸ガス分離膜、水蒸気分離
膜あるいは酸素富化膜などとして有用な芳香族ポリイミ
ドからなる均質層を有する気体分離膜の改良に関するも
のである。

［従来の技術］従来、芳香族ポリイミドのフェノール系化合物の溶液か
ら湿式製膜法で芳香族ポリイミドの半透膜または中空糸
を製造する方法は、例えば、特開昭５６−１２６４０５
号公報、特開昭５６−１５７４３５号公報、または特開
昭５７−１５８１９号公報などに記載の方法が知られて
いた。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、これらの文献で芳香族ポリイミド分離膜につい
ては、例えば、水素と一酸化炭素の混合ガスを使用する
場合について具体的に開示されているだけであり、さら
に他のガスに対して優れた性能を有するガス分離材料に
ついて記載されていない。従って、他のガス混合物（例
えば、炭酸ガスを含有する混合ガス）について、高い選
択性および透過速度を有する芳香族ポリイミド分離膜ま
たは中空糸を製造する方法が期待されていた。

［問題を解決するための手段］この発明者は、特に炭酸ガスを含有する混合ガスなどに
対して優れた透過性能を有する芳香族ポリイミド分離膜
（中空糸を含む）を製造する方法について鋭意研究した
結果、ビフェニルテトラカルボン酸類を主として含有し
ている芳香族テトラカルボン酸成分と、そして芳香族ジ
アミン成分として、一般式［II］：（ただし、Ｒ′は水素原子、または有機の置換基であ
る。）一般式［III］：一般式［IV］：で示される各ジアミンを、各々全ジアミン成分の５〜６
０モル％の範囲で含むことを特徴とするポリイミドが、
フェノール系化合物に溶解し、しかもその溶液をドープ
液として使用し、その薄膜を形成して、アルコール類ま
たはアセトン類を高い濃度で含有する水溶液（凝固液）
で薄膜を凝固する湿式製膜法によって、炭酸ガスなどに
ついて透過速度が優れていると共に、炭酸ガスなどと他
の小さい分子のガス成分（例えば、メタン、エタン、窒
素、一酸化炭素、アルゴン）との分離性（選択透過性）
が優れているという、極めて優れたガス分離性能を有す
る芳香族ポリイミド製の分離膜（中空糸を含む）が製造
できることを見い出し、この発明を完成した。

［発明の構成］この発明において、芳香族ポリイミドとは、テトラカル
ボン酸成分とジアミン成分として、いずれも芳香族化合
物に属するモノマーを用いて、これらを重合することに
より得られたポリマーであり、後述のイミド化率が約９
０％以上の耐熱性のポリマーである。なお、イミド化率
とは、赤外線吸収スペクトル分析によって測定され算出
される値であって、ポリイミドポリマーの高分子鎖中の
イミド結合しうるすべての結合において、イミド結合と
なっている結合の割合を百分率（％）で示すものであ
る。

この発明で使用されるポリイミドは、下記一般式
［Ｉ］：（ただしＲは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価の
芳香族残基である。）で示される反復単位を９０％以上
有するポリイミドであって、芳香族ジアミン成分とし
て、一般式［II］：（ただし、Ｒ′は水素原子、または有機の置換基であ
る。）一般式［III］：一般式［IV］：で示される各ジアミンを、各々全ジアミン成分の５〜６
０モル％の範囲、好ましくは１０〜５０モル％の範囲の
量で含有し、また所望により、さらにその他の芳香族ジ
アミンを成分として含んだものである。

上記一般式（II）において、Ｒ′は水素原子、または有
機の置換基であり、その例としては、特に炭素数１〜６
を有する炭化水素置換基（アルキル基、アルキレン基、
アリール基など）、炭素数１〜６を有するアルコキシ基
などを挙げることができ、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基などが好適である。）なお、一般式［II］、［III］、［IV］で示されるジア
ミンは、それぞれ全ジアミン成分に対して２０〜６０モ
ル％、５〜３０モル％、５〜３０モル％の範囲にあるこ
とが好ましい。

この発明の気体分離膜の製造に一般に使用される芳香族
ポリイミドは、測定温度３０℃、試料のポリマー濃度
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒（パラクロルフェノール４容
量部とオルトクロルフェノール１容量部との混合溶媒）
との測定条件で測定した対数粘度が、約０．３〜７．
０、特に０．４〜５．０、さらに好ましくは０．５〜
４．０程度である。

前記の芳香族ポリイミドは公知の重合方法で得ることが
でき、例えば3,3′，4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸類、2,3，3′，4′−ビフェニルテトラカルボン酸類
などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成分として
（特に９０モル％以上の割合で）含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分と、前記の一般式［II］、［III］、［I
V］で示されるジアミンを全ジアミン成分に対して、各
々５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲
内の割合で含有し、またさらに所望によりその他の芳香
族ジアミン成分を含んだ芳香族ジアミン成分とを、テト
ラカルボン酸成分とジアミン成分とが大略等モルとなる
ように取り、有機極性溶媒中（例えばフェノール系溶媒
中）で１２０〜４００℃、特に１５０〜３００℃の反応
温度で、一段で重合反応およびイミド化反応（イミド環
化反応）させることによって、製造することができる。

前述の一段法によるポリイミドの重合法では、この発明
の気体分離膜の製造に使用することができる芳香族ポリ
イミドのフェノール系化合物溶液（ドープ液）が直接得
られ、その反応混合液をそのまま、たとえば中空糸の紡
糸用のドープ液として使用できるので最適である。

また、この発明の気体分離膜の製造に利用される芳香族
ポリイミドの製造法としては、例えば前述のようなビフ
ェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ
ール、クレゾールなどの有機極性溶媒中に、大略等モル
溶解して、約８０℃以下、特に０〜６０℃の温度で重合
し、対数粘度（３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ・
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが約０．３以上、特に０．
５〜７程度であるポリアミック酸を製造し、そのポリア
ミック酸の有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使
用してもよい）に、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジンなどの第三級アミン化合物、無水酢酸、塩
化チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添
加し、５〜１５０℃でイミド化するか、あるいは、イミ
ド化促進剤を添加することなく、前記ポリアミック酸溶
液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃に
加熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以上となるよ
うにイミド化して、粉末状の芳香族ポリイミドを沈殿さ
せて単離する方法で得ることができる。

さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、前述と同
様にして製造された対数粘度が約０．５以上のポリアミ
ック酸の溶液に、アセトンまたはアルコールを多量に添
加して、ポリアミック酸の粉末を沈殿させるか、あるい
は、ポリアミック酸の溶液から溶媒を蒸発して除去しな
がら、必要であれは沈殿剤などを添加して、ポリアミッ
ク酸の粉末を沈殿させ、濾過などで単離し、そのポリア
ミック酸の粉末を１５０〜４００℃の高温に加熱して、
ポリマーのイミド化率が９０％以上になるまでイミド化
して、ポリイミド粉末を製造する方法を利用することが
できる。

前述の芳香族ポリイミドの各製造法において使用される
芳香族ジアミンの成分の内、一般式［II］で示されるジ
アミン（一般にジアミノ−ジフェニレンスルホンと呼ば
れる）としては、3,7-ジアミノ-2,8-ジメチル−ジフェ
ニレンスルホン、3,7-ジアミノ-2,8-ジエチル−ジフェ
ニレンスルホン、3,7-ジアミノ-ジプロピル−ジフェニ
レンスルホン、2,8-ジアミノ−3,7-ジメチル−ジフェニ
レンスルホン、3,7-ジアミノ-2,8-ジメトキシ−ジフェ
ニレンスルホンなどを挙げることができる。

一般式［III］で示されるジアミンは一般に5,10−ビス
（4-アミノフェニル）アントラセンと呼ばれ、また一般
式［IV］で示されるジアミンはビス（4-アミノ-3-メチ
ルフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-2-メチルフェニ
ル）メタンと呼ばれる。

なお、ジアミン成分としては、前述の一般式［II］、
［III］、［IV］のジアミンに加えて、他の芳香族ポリ
イミドを用いることもできる。

そのような他の芳香族ジアミンとしては、44′−ジアミ
ノ−ジフェニルスルホン、4,4′-ジアミノ-33′-ジメチ
ル−ジフェニルスルホン、3,4-ジアミノ−ジフェニルス
ルホンなどのジアミノ−ジフェニルスルホン；4,4′-ジ
アミノフェニルエーテル、3,3′-ジメチル−4,4′-ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′-ジメトキシ−4,4′-ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′-ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系化合物；4,4′-ジアミノフェニルメ
タン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン化合物などのジ
フェニルメタン系化合物；4,4′-ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、3,4′-ジアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；2,2′-ビ
ス（3-アミノフェニル）プロパン、２２-ビス（4-アミ
ノフェニル）プロパンなどの2,2-ビス（フェニル）プロ
パン系化合物；3,3′-ジメチルベンチジン、3,3′-ジメ
トキシベンチジンなどのベンチジン系化合物；0-、m-ま
たはp-フェニレンジアミン；3,5-ジアミノ安息香酸；2,
6−ジアミノピリジン等などを挙げることができる。

前述の芳香族ポリイミドの各製造法において使用される
ビフェニルテトラカルボン酸類としては、例えば、3,
3′，4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物、2,3，3′4′-ビフェニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、あるいはそれらのアルコールエス
テル化物またはフェニルエステル化物、さらにそれらの
混合物などを挙げることができる。

また、上記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、
他のテトラカルボン酸成分、例えば、ピロメリット酸、
3,3′，4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-
ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,
4-ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカル
ボキシフェニル）エーテル、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）オチエーテルなどの芳香族テトラカルボン酸、
またはブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカル
ボン酸、あるいはそれらの酸二無水物、塩またはエステ
ル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカル
ボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下
の割合で含有していてもよい。

この発明の気体分離膜の製造において好ましく使用され
るドープ液は、前述の一般式［Ｉ］で表わされる反復単
位を少なくとも９０％有する芳香族ポリイミドが、フェ
ノール系化合物を主成分として含有する溶剤に均一に溶
解している溶液である。このドープ液の芳香族ポリイミ
ドの濃度は約５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％、
さらに好ましくは１２〜２０重量％程度である。この下
限の濃度より低くなりすぎると、得られた分離膜（平
膜、中空糸膜等の各種形状のものを含む、以下同様）の
形状が不均一となり、炭酸ガスとメタンとの選択的な分
離性能が小さくなる。逆に、上記の上限より濃度が高く
なりすぎると、得られた分離膜（中空糸膜）の炭酸ガス
などの透過速度が小さくなる傾向がある。

上記の方法において芳香族ポリイミドを溶解させる溶媒
は、フェノール系化合物を主成分として含有する溶媒で
あればよく、フェノール系化合物が１００容量％である
溶媒が好適であるが、フェノール系化合物の他に、フェ
ノール系化合物と相溶性である他の溶媒、例えば二硫化
炭素、ジクロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベン
ゼン、o-ジクロルベンゼンなどを約４０容量％以下、と
くに２０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下
の割合で含有している混合溶媒であってもよい。

前記のフェノール系化合物としては、融点が約１００℃
以下、特に好ましくは８０℃以下であり、しかもその沸
点が常圧で約３００℃以下、特に好まくは２８０℃以下
であるフェノール系化合物が好ましく、例えば、フェノ
ール、o-，m-またはp-クレゾール、3,5-キシレノール、
あるいはその一価フェノールのベンゼン環の水素をハロ
ゲンで置換したハロゲン化フェノールなどを好適に挙げ
ることができる。

前記のハロゲン化フェノールとしては、下記一般式：（ただし、Ｒ″は、水素または炭素数１〜３のアルキル
基であり、Ｘはハロゲンである。）で示され、しかもそ
の融点が約１００℃以下であり、その沸点が常圧で約３
００℃以下であるハロゲン化フェノールが、ビフェニル
テトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドを、均一に良く
溶解するので最適である。

前記のハロゲン化フェノール化合物としては、例えば、
3-クロルフェノール、4-クロルフェノール（パラクロル
フェノール、ＰＣＰと略記されることもある）、3-ブロ
ムフェノール、4-ブロムフェノール、2-クロル-4-ヒド
ロキシトルエン、2-クロル-5-ヒドロキシトルエン、3-
クロル-6-ヒドロキシトルエン、4-クロル-2-ヒドロキシ
トルエン、2-ブロム-4-ヒドロキシトルエン、2-ブロム-
4-ヒドロキシトルエン、2-ブロム-5-ヒドロキシトルエ
ン、3-ブロム-6-ヒドロキシトルエン、4-ブロム-2-ヒド
ロキシトルエンなどを挙げることができる。

前述の芳香族ポリイミドの製造法において述べたよう
に、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とを、フェノール系化合物の融解液中で１２０〜４
００℃で一段で重合及びイミド化して芳香族ポリイミド
を製造する場合には、その重合反応は、そのポリイミド
濃度または溶液粘度を必要に応じて調整するだけで、直
ちに分離膜の製膜用（または中空糸の紡糸用）の芳香族
ポリイミドの樹脂溶液（ドープ液）として使用すること
ができる。

芳香族ポリイミドの製造においてポリイミドが粉末で単
離されている場合には、ポリイミド粉末をフェノール系
化合物を主成分とする溶媒中に、混合・分散して、その
混合・分散液を充分に加熱して完全にポリイミドの粉末
を溶解させて、ドープ液を調製することができる。

この発明の気体分離膜の製造に際して利用される製膜用
のドープ液は、薄膜（中空糸）の製膜用（紡糸用）のノ
ズルから、そのドープ液の薄膜状体（中空糸状体）を押
出す際のドープ液の温度である約２０〜１５０℃、特に
３０〜１２０度の温度範囲内において、その回転粘度
が、少なくとも５００センチポアズ、特に１０〜１００
０００ポアズ程度である均一な液状の溶液組成物とな
り、前記ノズルから容易に薄膜（中空糸）を押出し成形
（紡糸）することができるものであることが好ましい。

この発明の気体分離膜は、たとえば、前記芳香族ポリイ
ミドのフェノール系化合物溶液を製膜用（中空糸用）の
ドープ液として使用し、そのドープ液を中空糸用ノズル
から押し出して、未凝固の薄膜状体（中空糸状体）を形
成し、その薄膜状体（中空糸状体）を、アルコール類ま
たはケトン類を４５重量％以上、好ましくは６０〜１０
０重量％の割合で含有する水溶液からなる比較的低温の
凝固液中で、凝固させることによって、ポリイミド製の
非対称性の分離膜（中空糸）として連続的に製造するこ
とができる。

上記の如く形成された未凝固体の中空糸状体は、一旦大
気中に押出し、続いて約−１０〜６０℃、特に−５〜５
０℃である前述の凝固液に浸漬して凝固させて（反湿式
製膜法）、中空糸として紡糸するのが適当である。

凝固液に使用されるアルコール類としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級
アルコール類を挙げることができる。またケトン類とし
ては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン
などの低級アルキル基を有するケトン化合物を挙げるこ
とができる。

この発明のポリイミド気体分離膜の代表的な態様である
中空糸膜状の気体分離膜は、例えば第１図に示すような
紡糸装置によって、非対称性の分離膜（中空糸）として
製造することができる。

すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイミド溶液
のドープ液１６を、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する紡糸用ノズルヘッド１に供給して、そのドー
プ液に、窒素ガスライン１５からの窒素ガスなどによる
背圧（約０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ²）を加え、約２０〜
１５０℃の吐出温度になるようにドープ液を加熱してお
き、中空糸用ノズルのチューブ３に芯ガス（窒素ガスな
ど）２０を供給しつつ、中空糸用ノズルのオリフィス２
の内周面とチューブ３の外周面との間の環状空隙からド
ープ液を中空糸状に押出し、そのドープ液の中空糸状体
４を形成し、この中空糸状体４に引張り力を加えて伸長
させながら、第一の凝固槽６の凝固液１７に浸漬し、一
応の一次凝固させ、次いでその中空糸状体４を案内ロー
ル５、７に巻き付けて、凝固駅１８の満たされた第二の
凝固槽１１に供給し、その凝固槽１１の内部に設置され
た一対のロール８、９に巻きかけて、そのロール間を往
復させて凝固液に複数回浸漬して二次凝固させ、最後に
凝固の完了した中空糸を、保存用の不活性溶媒１９の満
たされた保存槽１３へ供給して保存する。

なお、案内ロール５、７、および第二の凝固槽１１の一
対のロール８、９、案内ロール１２などのいずれかは、
駆動モーターと連結していて、引張りロールとして作動
するものとなっていてもよい。この引張りロールによる
中空糸状体の引き取り速度は約１〜１００ｍ／分、特に
２〜８０ｍ／分程度であることが好ましい。

芳香族ポリイミドの樹脂溶液（ドープ液）の中空糸状体
を形成する中空糸用ノズルは、ポリマー溶液のドープ液
から中空糸状体を押出して形成することができれもので
あれば、どのような形式の中空糸用ノズルであってもよ
く、例えば上記のチューブ・イン・オリフィス型（tube
in orifice type）ノズル、セグメンティッド・アーク
型（segmented arc type）ノズル等を挙げることができ
る。なかでも、チューブ・イン・オイフィス型ノズルが
中空糸用ノズルとして好適である。チューブ・イン・オ
リフィス型ノズルとしては、第２〜３図に示すように、
ノズルヘッド１の底面の中央に開口しているオリフィス
２（内径０．２〜２ｍｍ）の中央に、チューブ３（外径
０．１５〜１．６ｍｍ、内径０．０５〜１．４ｍｍ）が
突出していているものが好ましい。このノズルを用い
て、オリフィスの開口内周面とチューブ３の外周面との
間の環状空隙部からドープ液１６を背圧で押出し、同時
にチューブ３の内孔から気体、または液体（芯液ともい
う）２０を供給して、中空糸状体を形成することができ
る。

樹脂溶液（ドープ液）から中空糸状体を形成する方法と
しては、例えばドープ液を約２０〜２００℃、特に３０
〜１５０℃で濾過及び脱泡して、前述の中空糸用ノズル
ヘッド槽へ供給し、そのノズルヘッド槽内のドープ液
に、約０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ²、特に０．２〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の背圧を加え、前記の中空糸用
ノズルから約２０〜１５０℃、特に３０〜１２０℃の吐
出温度でドープ液を押出して、ドープ液の中空糸状体を
形成する方法を利用することができる。

そして、中空糸状体の押出しの際に、前記中空糸用ノズ
ルの内部のチューブから押し出されつつある中空糸状体
の内部へガスまたは液体（芯液）を供給しながら紡糸を
行なうのである。

この発明においては、前述のようにして、中空糸状体を
中空糸用ノズルから押出し成形した直後に、この未凝固
状態の中空糸状体を緊張して、わずかに引張り力により
伸長させながら凝固液中に浸漬し凝固させることが好ま
しい。

そして、中空糸状体を凝固液中でその中空糸状態を保持
できる程度に凝固させた後、初めて案内ロール、引張り
ロールなどに巻き掛けたり、巻き付たりして中空糸状体
の方向転換などをして、次の工程に送り込む方法が利用
される。

なお、前述のように第一番目の凝固浴中で一応の凝固
（一次凝固）をさせた中空糸状体を、さらに第二番目の
凝固浴中で複数回、凝固液中に浸漬し、中空糸状体の管
壁内に残留している溶媒）フェノール系化合物など）を
実質的に抽出して除去して凝固（二次凝固）させること
が好適である。

前述の中空糸からなる分離膜を製造する方法において、
一次凝固および二次凝固を行なう場合には、少なくとも
最初の一次凝固液（ドープ液が製膜用のノズルから中空
糸状に押出されて最初に接触して中空糸の一応の凝固を
行なうための凝固液）が、アルコール類またはケトン類
を４５重量％以上好ましくは６０重量％以上含有してい
ることが必要であり、次いで一応凝固した中空糸が接触
する二次凝固液は、アルコール類またはケトン類を５０
重量％以上とくに５５〜９０重量％程度含有していれば
充分である。

さらに、前述のようにして形成された中空糸は、不活性
な溶媒で充分に洗浄した後、不活性溶媒、例えば、水の
中に浸漬したり、あるりは適当な方法で乾燥して保存す
ることができる。

［発明の作用効果］この発明の気体分離膜、特にポリイミド中空糸状気体分
離膜は耐薬品性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特にそ
のガス分離性能については、炭酸ガスとメタンとの選択
透過性（P′CO₂／P′CH₄）が約２０以上、特に約３０〜
１００程度と高く、しかも炭酸ガス透過速度（P′CO₂）
が約１×１０^-5ｃｍ³／ｃｍ²・秒・cmHg以上を示すよう
な優れたガス分離用の特に炭酸ガスの分離に適した気体
分離膜である。

［ドープ液の調製］ 3,3′，4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ｓ−ＢＰＤＡ）８０ミリモル、および第１表に示す種
類と使用量の芳香族ジアミン化合物（合計で８０ミリモ
ル）をパラクロルフェノール（溶媒）と共に、撹拌機と
窒素ガス導入管が付設されたセパラブルフラスコに入
れ、窒素ガスを流しながら、室温から１８０℃まで約１
時間で昇温し、１８０℃で第１表に示す反応時間にて重
合を行なった。なお、パラクロルフェノールの使用量
は、生成するポリマー液（ドープ液）が１５重量％とな
るような量とした。その結果を第２表に示す。

［実施例１〜７および比較例１〜４］前記のドープ液（重合液）１〜８を使用し、第１図に示
すような中空糸の紡糸装置で、下記の紡糸条件にて中空
糸（気体分離膜）の紡糸を行なった。

すなわち、第３図に示すようなチューブ・イン・オリフ
ィス型ノズルを有する中空糸の紡糸用のノズルヘッド１
へ、まず各ドープ液１６を供給した。ノズルヘッド１の
中空糸用ノズルは、そのヘッド１の底面の中央に内径
１．０ｍｍであるオリフィス２が開口されており、その
オリフィス２と同軸であって、外径が０．６ｍｍであ
り、内径が０．３ｍｍであるチューブ３が突出して設け
られているチューブ・イン・オリフィス型ノズルであ
る。

第１図に示すように、ノズルヘッド１内のドープ液１６
に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガスによる背圧２
〜５ｋｇ／ｃｍ²の範囲内の適正な圧にして加え、中空
糸用ノズルからドープ液を吐出する際の吐出温度を約３
０〜８０℃の範囲内の最適な温度になるように加温して
おき、また、中空糸用ノズルのチューブ３内から窒素ガ
ス（芯ガス）を供給しながら、ドープ液を中空糸用ノズ
ルから押出して、ドープ液の中空糸状体を形成し、続い
て、その中空糸状体４を、第一の凝固槽６内の凝固液
（第３表に示す濃度のエタノール水溶液を使用する。液
深：１４ｃｍ、温度：約０℃）１７に浸漬して一次凝固
し、次いで、その中空糸状体４を、その第一凝固槽６内
の案内ロール７を経て、第２の凝固槽１１内の一対のロ
ール８、９（間隔：８０ｃｍ）に巻き掛けてそのロール
間を８回往復させて第２の凝固槽１１内の第二の凝固液
（第３表に示す濃度のエタノール水溶液、温度：約０
℃）１８に複数回浸漬して二次凝固させ、最後に、第３
の凝固浴を経て湿潤状態で巻き取った。

得られた湿潤糸をカセに巻き取り、約５０℃のエタノー
ルに浸漬し、ついで約５０℃のｎ−ヘキサンに浸漬して
溶媒置換した後に、約２０℃で乾燥して、乾燥後さらに
約２００℃で、１時間の熱処理をして、中空糸を得た。

［中空糸の気体分離膜としての評価］得られた中空糸をそれぞれ束ねた糸束を、ガラス管にエ
ポキシ樹脂で固着で、ガス透過膜試験用モジュールを作
成し、それらの試験用モジュールを使用し、炭酸ガスと
メタンガスについて２ｋｇ／ｃｍ₂ゲージ圧および常温
下でのガス透過速度をそれぞれ測定した。

測定された炭酸ガス透過速度（P′CO₂）［単位：×１０
^-5ｃｍ³／ｃｍ³・秒・cmHg］、および炭酸ガスとメタン
との選択透過性（P′CO₂／P′CH₄）を第４表に示す。

以上の結果から、本発明に従う特定のジアミン成分を用
いたポリイミドの中空糸（気体分離膜）が、従来の利用
されているジアミン成分を用いたポリイミドの中空糸
（気体分離膜）に比較して、気体分離膜として要求され
る特性について高い性能、特に二酸化炭素とメタンなど
の他の低分子気体との分離において高い分離性能を示す
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、中空糸状の気体分離膜の製造に利用される中
空糸の紡糸装置の一例を示す断面模式図である。第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す側面部分断面図
であり、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出図の底面
図である。１：中空糸紡糸用のノズルヘッド２：オリフィス３：チューブ４：中空糸状体５、７、１２：案内ロール６：第一の凝固槽８、９：一対のロール１０：押えロール１１：第二の凝固槽１２：巻き取りロール１４：中空糸１５：窒素ガス供給導管１６：ドープ液１７：第一の凝固液１８：第二の凝固液２０：芯ガス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］：（ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミノ基を除いた二価
の芳香族残基である。）で示される反復単位を９０％以
上有するポリイミドであって、芳香族ジアミン成分とし
て、一般式［II］：（ただし、Ｒ′は水素原子、または有機の置換基であ
る。）一般式［III］：一般式［IV］：で示される各ジアミンを、各々全ジアミン成分の５〜６
０モル％の範囲で含むことを特徴とするポリイミドから
なる気体分離膜。
【請求項２】芳香族ジアミン成分として一般式［II］、
［III］および［IV］により表わされる各ジアミンが各
々全ジアミン成分の１０〜５０モル％の範囲で含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。
【請求項３】一般式［II］、［III］および［IV］で示
されるジアミンが、それぞれ全ジアミン成分に対して２
０〜６０モル％、５〜３０モル％および５〜３０モル％
の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の気体分離膜。
【請求項４】ジアミン成分として更に３，５−ジアミノ
安息香酸と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体
分離膜。