JPH0636856B2 - ガス分離用非対称性膜及びその製法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分と特殊な
有機ジアミンを主として含有するジアミン成分とから得
られた特定の構造からなる芳香族ポリイミドからなり、
特に、炭酸ガスを含有する種々の混合ガスから、炭酸ガ
スを分離したり、濃縮したりするために有用な芳香族ポ
リイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性膜、および、そ
の炭酸ガス分離用の非対称性膜を特定の湿式製膜法で製
造する方法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、混合ガス中の炭酸ガス成分を分離するには、吸収
・吸着法、蒸留法、深冷分離法等の相変化などを伴う方
法が用いられているが、これらの方法には、潜熱以上の
エネルギーの供給が不可欠である。また、多段の蒸留塔
のような大規模な装置が必要となることもある。

これに対して有機高分子材料からなるガス分離膜を用い
る方法は、混合ガスをガス分離膜と接触させ、炭酸ガス
を透過させるだけで、炭酸ガス成分を他の成分から分離
し得るので省エネルギーの見地から有利であり、また、
装置も小型化できる可能性が大きいので近年注目されて
いる。

ガス分離膜として、高い機械的強度及び優れた耐熱性材
料である芳香族ポリイミドからなる非対称性膜は、従来
からよく知られている。

前記の芳香族ポリイミドとしては、例えば、無水ピロメ
リット酸と芳香族ジアミンとから製造されるポリイミド
が知られているが、この芳香族ポリイミドは一般に有機
溶媒に不溶であるために、その前駆体重合体であるポリ
アミック酸溶液を基材の平滑な表面上に流延するなどし
て薄膜を形成しその薄膜を凝固液で凝固する湿式製膜法
で非対称性膜を製膜し、しかる後に加熱してイミド化反
応を進めて芳香族ポリイミド製分離膜を形成する方法が
行われていた。しかし、この方法では、ポリアミック酸
のイミド化において脱水反応が伴うために、得られる非
対称性膜にピンホールやボイドのような欠陥の発生が避
け難く、滑らかで均一な膜を得ることは困難であり、こ
のようなピンホール、ボイド等があるポリイミド膜は、
ガス分離膜としては、不適当であった。

最近、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミノ
ベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニレンスルホン類
などの芳香族ジアミンとから得られた可溶性の芳香族ポ
リイミド溶液から、炭酸ガス分離用のガス分離膜を湿式
製膜法で製造する方法、及び、前記の芳香族ポリイミド
製の炭酸ガス分離用のガス分離膜を使用する炭酸ガスの
分離方法が、特開昭６１−１３３１０６号公報、特開昭
６１−１３３１１７号公報などで、提案されたが、それ
らの芳香族ポリイミドは、特殊な芳香族ジアミンを使用
するものであり、必ずしも満足できるものではなかっ
た。

〔本発明の目的〕

この発明の目的は、新規な炭酸ガス分離用の非対称性膜
（平膜状のス分離膜、中空糸状のガス分離膜など）を提
供することである。すなわち、この発明の目的は、ガス
透過係数が大きく機械的強度および耐熱性に優れている
ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドから
なり、かつ、均一層（ガス分離層）と多孔質層（支持
層）とを一体に有していて、炭酸ガス分離に好適に使用
できる「特定の芳香族ポリイミド製の炭酸ガス分離用の
非対称性膜」を、新たに提供することである。

また、特定のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポ
リイミドからなる製膜用溶液を使用して、特定の湿式製
膜法で、炭酸ガス分離用の非対称性膜を製造する方法を
提供することである。

〔本発明の要旨〕

この発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香
族ポリイミドの溶液組成物から、炭酸ガス、酸素などの
ガス分離性能が高い芳香族ポリイミド製の非対称性膜を
製造すべく、鋭意研究した結果、ビフェニルテトラカル
ボン酸類とビス（アミノフェニル）アントラセン類から
得られた芳香族ポリイミドがハロゲン化フェノール系溶
媒に均一に溶解しているの溶液組成物から薄膜を形成
し、その薄膜を特定の凝固液で凝固する湿式製膜法で製
膜することによって、前述の炭酸ガスについて優れたガ
ラス分離性能を有する『芳香族ポリイミド製の新規な非
対称性膜』を製造できることを見出し、この発明を完成
した。

すなわち、第１の発明は、一般式Ｉ で示される繰返し単位を９０％以上有するポリイミドか
ら構成されている均質層及び多孔質層からなることを特
徴とする炭酸ガス分離用の非対称性膜に関するものであ
り、また、 第２の発明は、前述の芳香族ポリイミドがハロゲン化フ
ェノールに溶解されているポリマー溶液から薄膜を形成
し、アルコール類を４０〜６０容量％含有する水−アル
コール溶液の凝固液で、その薄膜を凝固することを特徴
とする炭酸ガス分離用の非対称性膜の製法に関する。

上記一般式Ｉで示される芳香族ポリイミドは、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とするテトラカルボン酸
成分と、後述の一般式IIで示されるジアミン化合物を主
として含有するジアミン成分とを、略等モル、重合およ
びイミド化して得られる「一般式Ｉで示される繰返し単
位を９０％以上有する芳香族ポリイミド」であり、特
に、前記一般式Ｉで示される繰返し単位を９５〜１００
％含有する芳香族ポリイミドであることが好ましい。

この発明の炭酸ガス分離用の非対称性膜は、前記の芳香
族ポリイミドをハロゲン化フェノール系有機溶媒に溶解
させて調製した溶液を使用し、例えば、その溶液を平滑
な基材の表面に平膜薄状に流延したり、又は、前記溶液
を二重管ノズルから中空糸状に押し出したりした後に、
前記平薄膜状体又は中空糸状体をアルコール類４０〜６
０重量％を含有する水−アルコール系の凝固液で凝固す
る湿式製膜法で、その平薄膜状体又は中空糸状体を凝固
して、『炭酸ガスの選択透過製を有する均質層』と『多
孔質層』とを一体の連続層として有する固化膜（非対称
性膜）を形成することにより、製膜することができる。

前記の芳香族ポリイミドの製造に使用されるモノマー成
分の一つであるテトラカルボン酸成分としては、2,2′,
3,3′-ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物、2,3,3′,4′-ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸類
を、９０モル％以上、特に９５〜１００モル％含有する
テトラカルボン酸成分が好ましい。

この発明では、特に、2,3,3′,4′-ビフェニルテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物を９０％以上含有するテト
ラカルボン酸成分は、そのようなテトラカルボン酸成分
と前記の芳香族ジアミン成分とから高分子量の芳香族ポ
リイミドが得られ、しかも、その芳香族ポリイミドが優
れた可溶性を有しているので、安定した芳香族ポリイミ
ド溶液が得られ、従って、ガス分離性能の炭酸ガス分離
用の非対称性膜（特に中空糸膜）が、際限性良く製造で
き、さらに、得られた非対称性膜が、炭酸ガス分離性能
において、高いレベルの『炭酸ガス透過性能』および
『分離性能』を示すので、最適である。

前記テトカルボン酸成分において、前記のビフェニルテ
トラカルボン酸類と共に使用できるテトラカルボン酸化
物としては、例えば、ピロメリット酸又はその酸二無水
物、3,3′,4,4′-ベンゾフェニノンテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン又はその酸二無水物などを挙げることがで
きる。

前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳香族ジア
ミンは、一般式II で示される「9,10−ビス（4-アミノフェニル）アントラ
セン（以下、ＢＡＰＡと略記することもある）」である
ジアミン化合物を、主として含有する（好ましくは９０
モル％以上、特に好ましくは９５〜１００モル％の割合
で含有する）ジアミン成分である。

前記ジアミン成分として、前記一般式IIのジアミン化合
物（ＢＡＰＡ）と共に使用できる他のジアミン化合物と
しては、 一般式III Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２ （但し、Ｒは、有機ジアミン化合物の２個のアミノ基を
除去した２価の炭化水素残基である。）で示されるジア
ミン化合物であって、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式
ジアミン、又は芳香族ジアミンなどであればよい。

前記の他のジアミン化合物としては、例えば、 (a) 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニル
エタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、ｏ−ジアニシジ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,
4′−ジアミノベンズアニリド、ビス〔４−(4−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−(4−アミノ
フェキシ）フェニル〕スルホン、2,2-ビス〔４−(4−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,4-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）エーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノ
キシ）エーテル、3,7-ジアミノジベンゾチオフェン−5,
5-ジオキサイド、3,7-ジアミノ−チオキサントン−5,5-
ジオキサイド、などの芳香環（ベンゼン環）を２個以上
有する芳香族ジアミン、 (b) パラフェニレジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,6-ジアミノピリジンなど
の芳香環を１個有する芳香族ジアミン等が、 得られる芳香族ポリイミドが高い耐熱性を有することに
なるので、好適に挙げることができる。

芳香族ポリイミドの製造において、前記一般式IIで示さ
れるジアミン化合物と共に、前記の一般式IIIで示され
る他のジアミン化合物の１種単独で、又は２種以上の組
み合わせで使用することができる。

この発明の「ポリイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性
膜の製法」は、前記のテトラカルボン酸成分と、前記の
一般式IIで示されるジアミン化合物を主として含有する
芳香族ジアミン成分とから得られた一般式Ｉで示される
反復単位を主として有する芳香族ポリイミドがハロゲン
化フェノール溶媒に均一に溶解しているポリマー溶液
を、製膜用のドープ液として使用して、そのドープ液の
薄膜（例えば、平膜状、中空糸状など）を形成し、その
ドープ液の薄膜を『特定のアルコール系の凝固液』と低
温で接触させて、凝固して、製膜する『湿式製膜法』
で、平膜状、又は中空糸状の非対称膜に形成して、芳香
族ポリイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性膜を製造す
る方法であればよい。

前記の凝固液は、アルコール類を約４０〜６０容量％有
するアルコール水溶液であり、そして、その凝固液に使
用されるアルコール類は、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコールなどの炭素数１〜５程度の低
級アルコール類を挙げることができる。

前記のガス分離用の非対称性膜を形成するために使用さ
れる芳香族ポリイミドは、フェノール系の有機溶媒など
に対して充分に可溶性であり、また、３０℃、濃度；
０．５ｇ／100mｌ溶媒（パラクロルフェノール４容量と
オルソクロルフェノール１容量との混合溶媒）で測定し
た対数粘土（重合度または分子量とかなり相関がある）
が、約０．１〜７、特に０．２〜５程度である重合体で
あることが好ましい。

なお、前記のポリアミック酸の対数粘度は、次に示す計
算式によって算出された値である。

前述の『可溶性の芳香族ポリイミドのポリマー溶液』の
調製に使用されるハロゲン化フェノール系の溶媒として
は、一般式IV （ただし、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。）で示され、しかも、
その融点が約１００℃以下であり、その沸点が約３００
℃以下であるハロゲン化フェノールが、ビフェニルテト
ラカルボン酸系の芳香族ポリイミドを、均一に良く溶解
するので、最適である。

前記のハロゲン化フェノールとしては、ｏ−、ｍ−又は
ｐ−クロルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロムフェ
ノールなどのモノハロゲン化フェノール、または、2-ク
ロル−4-ヒドロキシトルエン、2-クロル−5-ヒドロキシ
トルエン、3-クロル−6-ヒドロキシトルエン、4-クロル
−2-ヒドロキシトルエン、2-ブロム−4-ヒドロキシトル
エン、2-ブロム−5-ヒドロキシトルエン、3-ブロム−6-
ヒドロキシトルエン、4-ブロム−2-ヒドロキシトルエン
などのモノハロゲン化アルキルフェノールを好適に挙げ
ることができる。

前記のハロゲン化フェノール溶媒は、ハロゲン化フェノ
ールの他に、ハロゲン化フェノールと相溶性である他の
溶媒、例えば、フェノール、クレーゾール、二硫化炭
素、ジクロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを、約３０容量％以下
（特に好ましくは２０容量％以下）程度まで含有してい
る混合溶媒であってもよい。

この発明の製法におけるポリイミド製の炭酸ガス分離用
の非対称性膜の製法の具体例としては、まず、テトラカ
ルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを、略等モル、ハロゲン化フェノール系化
合物からなる有機溶媒中、約１４０℃以上の温度で、一
段階で重合およびイミド化して、前記一般式Ｉで示され
る繰返し単位を有する『可溶性の芳香族ポリイミド』を
生成し、その芳香族ポリイミドのポリマー溶液（ポリマ
ー濃度；約５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量
％、さらに好ましくは１０〜２５重量％）であるドープ
液を調製するのである。

前記ドープ液は、中空糸の紡糸用ノズルからドープ液の
中空糸状体を押出す際のドープ液の温度である『約２０
〜１５０℃、特に３０〜１２０℃の温度範囲内』におい
て、その回転粘度（溶液粘度）が少なくとも５００セン
チポアズ、特に１０〜１０００００ポアズ程度である均
一な溶液組成物となり、前記ノズルから容易に中空糸状
体を押出し成形（紡糸）することができるものであれば
よい。

この発明の製法においては、前述の一般式Ｉで示される
反復単位を主として有する芳香族ポリイミドのハロゲン
化フェノール系化合物溶液を中空糸膜の製膜用ドープ液
を調製した後に、次いで、そのドープ液を中空糸用ノズ
ルから押出して、未凝固の薄膜状体（中空糸状体）を形
成し、その中空糸状体を、アルコール類４０〜６０容量
％の割合で含有するアルコール水溶液からなる比較的低
温（好ましくは−１０〜６０℃、特に−５〜５０℃）の
凝固液中で、凝固させることによって、ポリイミド製の
非対称性分離膜（中空糸膜）を連続的に製造するのであ
る。

この発明の製法においては、前述のように湿式性膜法で
形成された中空糸膜（固化膜）を、最後に、１００〜３
５０℃、特に１００〜３００℃の温度で充分に乾燥・熱
処理して、均質層および多孔質層を一体に有する芳香族
ポリイミド製の炭酸ガス分離用の非対称性膜（中空糸
膜）を形成することが、好適である。

この発明の製法においては、ポリマー溶液の中空糸状体
を形成するための中空糸用ノズルとしては、ポリマー溶
液のトープ液から中空糸状体を押出して形成することが
できれば、どのような形式の中空糸用ノズルであっても
よく、例えば、チューブ・イン・オリフィス型ノズル
（tubu in orifice type）、セグメンティック・アーク
型ノズル（segmented arc type）等を挙げることがで
き、この発明では、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルが、最も好適である。この発明では、チューブ・イン
・オリフィス型ノズルとしては、第２〜３図に示すよう
に、ノズルヘッド１の底面の中央に開口しているオリフ
ィス２（内径０．２〜２mm）の中央に、チューブ３（外
径０．１５〜１．６mm、内径０．０５〜１．４mm）が突
出しているものであり、オリフィス２の開口内周面とチ
ューブ３との間の空隙部（環状部）からドープ液１６を
背圧で押出し、同時にチューブ３の内孔から、気体又は
液体（芯液ともいう）２０を供給して、中空糸状体を形
成するのである。

この発明の製法においては、ポリマー溶液（ドープ液）
から中空糸状体を形成する方法としては、例えば、ドー
プ液を約２０〜２００℃、特に３０〜１５０℃で、濾過
及び脱泡して、前述の中空糸用ノズルを有するノズルヘ
ッド槽へ供給し、そのノズルヘッド槽内のドープ液に
０．１〜２０kg／cm²、特に０．２〜１０kg／cm²（ゲー
ジ圧）の背圧を加え、前記中空糸用ノズルから約２０〜
１５０℃、特に３０〜１２０℃の吐出温度でドープ液を
押出して、ドープ液の中空糸状体を形成する方法を挙げ
ることができる。前記の中空糸状体の形成において、中
空糸用ノズルの内部のチューブから、押出されつつつあ
る中空糸状体の内部へ、気体又は液体（芯液）を供給し
ながら紡糸を行うことが好ましい。

この発明の製法においては、前述のようにして、中空糸
状体を中空糸用ノズルから押出して成形した直後に、こ
の未凝固状態の中空糸状体を緊張させて、わずかに引張
り力により伸長させながら、凝固液中に浸漬して凝固さ
せるのである。

また、中空糸状体を凝固液中でその中空糸状態を保持で
きる程度に凝固（一次凝固）させた後、初めて案内ロー
ル、引っ張りロールなどに巻き掛けたり、巻きつけした
りして、中空糸状体の方向転換をして、次の工程へ送り
込むのである。

前記の中空糸状体を第１番目の凝固浴中で一応の凝固
（一次凝固）をさせた中空糸状体を、さらに第２番目の
凝固浴中で、複数回、凝固液中に浸漬して、中空糸状体
の管壁内に残留している溶媒（ハロゲン化フェノール系
化合物）を、実質的に抽出して除去し凝固（二次凝固）
することが好適である。

前述の中空糸から非対称性のガス分離膜を製造する際
に、一次凝固および二次凝固を行う場合には、少なくと
も最初の一次凝固液（ドープ液が製膜用のノズルから中
空糸状に押出されて最初に接触して中空糸状体の一応の
凝固を行うための凝固液）が、アルコール類４０〜６０
重量％含有していることが必要であり、次いで、一応凝
固した中空糸状体が接触する二次凝固液も、アルコール
類４０〜６０容量％含有していることが、炭酸ガス分離
性の点で優れた非対称性の分離膜（中空糸膜）が得られ
るので最適である。

前述のようにして成形された中空糸は、不活性な溶媒で
充分に洗浄した後、不活性溶媒、例えば、水野中に浸漬
したり、あるいは、適当な方法で乾燥して保存すること
ができる。

この発明の製法では、例えば、第１図に示すような紡糸
装置によって、非対称性の分離膜（中空糸膜）を製造す
ることができる。

すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイミド溶液
のドープ液１６を、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する中空糸紡糸用ノズルヘッド１に供給して、そ
のドープ液に、窒素ガスライン１５からの窒素ガスなど
による背圧（約０．１〜２０kg／cm²）を加え、約２０
〜１５０℃の吐出温度になるようにドープ液を加熱して
おき、中空糸用ノズルのチューブ３に芯ガス（窒素ガ
ス）２０を供給しつつ、中空糸用ノズルのオリフィス２
の内周面とチューブ３の外周面との間の環状空隙からド
ープ液を中空糸状に推出し、そのドープ液の中空糸状体
４を形成し、その中空糸状体４に引張り力を加えて伸長
させながら、第１の凝固槽６の凝固液１７に浸漬し、一
応の一次凝固させ、次いで、その中空糸状体４を、案内
ロール５、７に巻きつけ、凝固液１８の満たされた第２
の凝固槽１１に供給し、その凝固槽１１の内部に設置さ
れた一対のロール８、９に巻き掛けて、そのロール間を
往復させて凝固液に複数回浸漬して２次凝固させ、最後
に凝固の完了した中空糸を保存用の不溶性溶媒１９の満
たされた保存槽１３へ供給して保存するのである。

なお、案内ロール５、７、および第２の凝固槽１１の一
対のロール８、９、案内ロール１２などのいずれかは駆
動モーターと連結していて、引張りロールとして作動す
るものとなっていてもよい。この引張りロールによる中
空糸状体の引き取り速度は、約１〜１００ｍ／分、特に
２〜８０ｍ／分程度であることが好ましい。

この発明の製法で製造されるポリイミド製の非対称性の
中空糸膜は、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などに優れ
ており、特に、炭酸ガス分離性能については、炭酸ガス
の透過速度（ＰCO_２）が５×１０^-5cm³／cm²・sec ・cm
Hg以上であり、しかも、炭酸ガスとメタンとの選択透過
性（分離性能 ＰCO_２／ＰCH_４）が４０以上を示す優れ
た炭酸ガス分離用の非対称性中空糸膜である。

〔実施例〕

参考例１ 撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、2,3,3′4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（以下ａ−ＰＢＤＡと言う）８０ミリモル、9,10−ビ
ス（4-アミノフェニル）アントラセン８０ミリモル、お
よびｐ−クロルフェノール（溶媒）を入れて、窒素ガス
を流通し、撹拌しながら、反応液を常温から１８０℃ま
で約６０分間で昇温して、均一な重合反応液を調製し、
さらに、その反応液を１８０℃で２０時間保持して、重
合およびイミド化を１段階で行い、均一で粘稠をポリイ
ミド溶液〔ポリマー濃度；１５重量％、ポリマー溶液の
溶液粘度（１００℃）；１５００ポアズ、ポリイミドの
対数粘度（２０℃）；１．０、ポリイミドのイミド化
率；９０％以上〕を得た。

このポリイミド溶液を１０重量％に希釈し、そのポリマ
ー溶液を加圧下に濾過し、脱泡して、製膜用のポリイミ
ド溶液（ドープ液）を得た。

このポリイミド溶液を、ガラス板上に流延し、ドクター
ブレードで均一な厚さ（約０．２mm）として、ポリイミ
ド溶液の薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で約１０
０℃で３時間維持して、溶媒を徐々に蒸発し除去して固
化膜を形成し、次いで、その固化膜を、室温から３００
℃まで約１時間で昇温し、その後、３００℃で１時間、
乾燥および熱処理して、緻密な均質層を有する厚さ１
０．５μｍのポリイミド製の均質膜を形成した。

この均質膜を使用して、ガス透過テストを５０℃で行っ
た。そのガス透過テスト結果から得られた前記の均質膜
の各ガスについてのガス透過係数を次の第１表に示す。

参考例２ 9,10−ビス（4-アミノフェニル）アントラセンの代わり
に、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを使用し、重
合時間を５時間に変えたほかは、参考例１と同様にし
て、ポリイミド溶液〔ポリマー濃度；１５重量％、ポリ
マー溶液の溶液粘度（１００℃）；２９００ポアズ、ポ
リイミドの対数粘度（２０℃）；１．４、ポリイミドの
イミド化率；９０％以上〕を調製した。

参考例３ 9,10−ビス（4-アミノフェニル）アントラセンの代わり
に、4,4′−ジアミノフェニルエーテル７３ミリモルお
よび3,5-ジアミノ安息香酸７ミリモルを使用し、重合時
間を１０時間に変えたほかは、参考例１と同様にして、
ポリイミド溶液〔ポリマー濃度；１５重量％、ポリマー
溶液の溶液粘度（１００℃）；２０００ポアズ、ポリイ
ミドの対数粘度（２０℃）；1.２、ポリイミドのイミド
化率；９０％以上〕を調製した。

実施例１〜２および比較例１〜５ 参考例１〜３で調製された重合反応液をそのままドープ
液として使用して、第１図に示す中空糸の紡糸装置で、
ポリイミド製の非対称性の中空糸膜の製造を行った。

第３図に示すようなチューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する中空糸紡糸用ノズルヘッド１へ、まず、各ド
ープ液１６を供給した。

ノズルヘッド１の中空糸用ノズルは、そのヘッド１の底
面の中央に内径１．０mmであるオリフィス２が開口され
ており、そのオリフィス２と同軸であって、外径が０．
６mmであり、内径が０．３mmであるチューブ３が突出し
て設けられているチューブ・イン・オリフィス型ノズル
である。

第１図に示すように、ノズルヘッド１内のドープ液１６
に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガスによる背圧を
２〜５kg／cm²の範囲内の適正な圧にして加え、中空糸
用ノズルからドープ液を吐出する際の吐出温度を約３０
〜８０℃の範囲内の最適な温度になるように加温してお
き、また、中空糸用ノズルのチューブ３から窒素ガス
（芯ガス）を供給しながら、ドープ液を中空糸用ノズル
から推出して、ドープ液の中空糸状体を形成し、 続いて、その中空糸状体４を、第１の凝固層６内の凝固
液（第２表に示す濃度のエタノール水溶液を使用する。
液深さ；１４cm、温度；約０℃）１７に浸漬し、一次凝
固し、 次いで、その中空糸状体４を、第１の凝固層６内の案内
ロール５および凝固槽６の外の案内ロール７を経て、第
２の凝固槽１１内の一対のロール８、９（間隔；８０c
m）に巻き掛けてそのロール間を８回往復させて第２の
凝固槽１１内の第２の凝固液（第２表に示す濃度のエタ
ノール水溶液、温度；約０℃）１８に複数回浸漬して２
次凝固させ、最後に、第３の凝固槽１３で湿潤状態の中
空糸１４を巻き取りロール１２に巻き取った。

その湿潤糸をカセに巻き取り、約５０℃のエタノールに
浸漬し、次いで約５０℃のｎ−ヘキサンに浸漬して溶媒
置換した後に、約２０℃で乾燥して、乾燥後さらに約２
００℃で、１時間の熱処理をして、中空糸を製造した。

これらの中空糸を束ねた糸束を、ガラス管にエポキシ樹
脂で固着し、ガス透過試験用の各モジュールを作成し、
それらの試験用モジュールを使用して、炭酸ガスとメタ
ンガスとの純ガスについて、１kg／cm²ゲージ圧および
２５℃の温度で透過ガス容量を測定し、各ガス成分の透
過度をそれぞれ測定した。それらの試験の結果測定され
た『炭酸ガス透過速度（ＰCO_２）』および『炭酸ガスと
メタンガスとの選択透過性（ＰCO_２／ＰCH_４）』などを
第２表に示す。

〔本発明の作用効果〕 この発明のガス分離用膜は、特に炭酸ガスなどの透過速
度が大きく、耐熱性、機械的強度なども高いレベルにあ
る特殊なポリイミド製の新規な非対称性の炭酸ガス分離
用膜（特に、中空糸膜）であり、この炭酸ガス分離用膜
を形成しているポリイミドが可溶性であるので、高品質
の非対称性の炭酸ガス分離用膜（特に、中空糸膜）が再
現性よく製造されるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製法を実施するための中空糸の紡
糸装置の一例を示す断面図である。 第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す断面図であり、
第３図は、その中空糸用ノズルの吐出部の平面図であ
る。 １；中空糸紡糸用のノズルヘッド、２；オリフィス、
３；チューブ、４；中空糸状体、５、７、１２；案内ロ
ール、６；第１の凝固槽、８、９；一対のロール、１
０；押さえロール、１１；第２の凝固槽、１２；巻き取
りロール、１４；中空糸、１５；窒素ガス供給導管、１
６；ドープ液、１７；第１の凝固液、１８；第２の凝固
液、２０；芯ガス。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 で示される繰返し単位を９０％以上有する芳香族ポリイ
   ミドから構成されている均一層及び多孔質層からなるこ
   とを特徴とする炭酸ガス分離用の非対称性膜。
2. 【請求項２】一般式 で示される繰返し単位を９０％以上有する芳香族ポリイ
   ミドがハロゲン化フェノールに溶解されているポリマー
   溶液から薄膜を形成し、アルコール類を４０〜６０容量
   ％含有する水−アルコール溶液の凝固液で、その薄膜を
   凝固することを特徴とする炭酸ガス分離用の非対称性膜
   の製法。