JP2003024755A

JP2003024755A - 非対称中空糸ガス分離膜の製造方法

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Publication number: JP2003024755A
Application number: JP2001214863A
Authority: JP
Inventors: Toshimune Yoshinaga; 利宗吉永; Yoshihiro Kusuki; 喜博楠木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2003-01-28
Anticipated expiration: 2021-07-16
Also published as: JP3698078B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、水蒸気透過速度及び水
蒸気と空気との透過速度比が極めて高く、且つ、中空糸
分離膜として実用に供するのに十分な機械的強度を併せ
持つ非対称中空糸分離膜を製造する方法を提供すること
を目的とする。【解決手段】第一ポリマー成分は、ヘリウムガ
スの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（Ｓ
ＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且
つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／
Ｐ_Ｎ２）が３５以上であるポリマーであり、第二ポリマ
ー成分は、乾湿式紡糸法によって得られる非対称中空糸
の引張り破断伸度が２０％以上であるポリイミドであ
り、前記第一ポリマー成分と前記第二ポリマー成分とを
主たるポリマー成分とするポリマー混合溶液を用いて、
乾湿式紡糸法によって、非対称中空糸分離膜を製造する
方法によって、水蒸気透過速度及び水蒸気と空気との透
過速度比が極めて高く、且つ、中空糸分離膜として実用
に供するのに十分な機械的強度を併せ持つ非対称中空糸
分離膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー混合溶液
を用い乾湿式紡糸法によって非対称中空糸分離膜を製造
する方法に関し、特に、水蒸気透過速度が極めて高く且
つ実用に供するのに十分な機械的強度を有する非対称中
空糸分離膜を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガス分離膜は種々のガス分離に利用され
ている。これらの多くは、ガス選択性が高いガラス状ポ
リマーで形成されたガス分離膜である。概して、ガラス
状ポリマーはガス選択性（分離度）は高いけれども、ガ
ス透過性（透過係数）が小さいという短所がある。この
ため、ガラス状ポリマーからなるガス分離膜は、多孔質
層（支持層）とスキン層（分離層）からなり且つガスの
透過抵抗が生じるスキン層を極めて薄くした非対称構造
にして、ガス透過速度が小さくなり過ぎないようにして
用いられている。

【０００３】また、ガス分離膜は、通常、中空糸の多数
本（例えば、百本から数十万本）を集束して中空糸束と
し、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹
脂のような硬化性樹脂やホットメルト型熱可塑性樹脂な
どで中空糸端部が開口状態となるように固着して中空糸
分離膜エレメントを構成し、更に、単数又は複数の前記
中空糸分離膜エレメントを少なくとも混合ガス導入口、
透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に、
中空糸膜の内側へ通じる空間と中空糸膜の外側へ通じる
空間とが隔絶するように装着されて構成された中空糸分
離膜モジュールとして用いられている。中空糸分離膜モ
ジュールにおいては、混合ガスは混合ガス導入口から中
空糸膜の内側又は外側に接する空間へ供給され、中空糸
膜に接して流れる間に混合ガス中の特定成分（膜を透過
し易い成分）が選択的に膜を透過して透過ガス排出口か
ら回収され、特定成分（膜を透過し易い成分）が選択的
に除かれたガスは非透過ガス排出口から回収されること
によって、ガス分離がおこなわれる。

【０００４】ポリマー混合物からなるガス分離膜に関し
ては既に報告がある。米国特許第５０５５１１６号公報
は、特定構造を持つ２種以上のポリイミド混合物からな
るガス分離膜を開示し、ポリイミドのブレンド比に対し
酸素や窒素ガスの透過係数は直線的な加成性があること
を示している。また、米国特許第５２４８３１９号公報
は、フェニルインダン残基を含有するポリイミドと特定
のポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドとの混合
物からなるガス分離膜を開示している。また、米国特許
第５６０８０１４号公報は、特定のポリエーテルスルホ
ンと特定の芳香族ポリイミドと特定の芳香族ポリイミド
又はポリアミド又はポリアミドイミドとの混合物からな
るガス分離膜を開示している。また、米国特許第５９１
７１３７号公報は、特定のポリエーテルスルホンと特定
の芳香族ポリイミドとの混合物からなるガス分離膜を開
示している。しかしながら、これらの公報では、水蒸気
透過速度及び得られる中空糸の機械的強度について言及
していない。即ち、極めて高い水蒸気透過速度を持ちし
かも非対称中空糸膜として工業的にモジュール化して実
際に用いることができるレベルの機械的強度を併せ持っ
た中空糸分離膜を製造する方法については言及されてい
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】非対称ガス分離膜で
は、ガスが膜を透過する透過速度の律速過程は、ガスが
膜のスキン層を透過する過程である。ガスが膜の多孔質
層を透過する過程は透過抵抗が比較的小さいので、膜全
体の透過速度への影響は小さい。このため、ガスが非対
称膜を透過するときの透過速度に対する、ガスが多孔質
層を透過する過程の影響は、多くの場合事実上無視でき
た。

【０００６】ところが、水蒸気のように膜を極めて速く
透過するガスを分離する場合には、非対称膜を透過する
水蒸気透過速度に対して、水蒸気が分離層を透過する過
程に加えて水蒸気が多孔質層を透過する過程も無視でき
ない影響を与える。すなわち、水蒸気透過速度が大きな
非対称膜を得ようとすれば、分離層に加えて多孔質層で
の水蒸気の透過抵抗を小さくする必要があった。そのた
めに、多孔質層の多孔性を高めて多孔質層の水蒸気の透
過抵抗を下げることが考えられる。しかしながら、多孔
質層の多孔性を高めると、多孔質層の機械的強度が低下
してしまい、支持機能の役割を果たさなくなるという問
題があった。具体的には、透過速度を高めた中空糸分離
膜は機械的強度が小さくなるために、それをエレメント
化し更にモジュール化して実用に供することができない
という問題があった。

【０００７】本発明の目的は、水蒸気透過速度が極めて
高く、且つ、中空糸分離膜として実用に供するのに十分
な機械的強度を併せ持つ非対称中空糸分離膜を製造する
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー混合
溶液を用いて非対称中空糸分離膜を製造する方法に関す
るものであり、第一ポリマー成分は、ヘリウムガスの透
過係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリ
ウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）
が３５以上であるポリマーであり、第二ポリマー成分
は、乾湿式紡糸法によって得られる非対称中空糸の引張
り破断伸度が２０％以上であるポリイミドであり、前記
第一ポリマー成分と前記第二ポリマー成分とを主たるポ
リマー成分とするポリマー混合溶液を用いて、乾湿式紡
糸法によって、非対称中空糸分離膜を製造する方法に関
する。また、第一ポリマー成分が５０〜９５重量％であ
り、第二ポリマー成分が５０〜５重量％であるポリマー
混合物からなるポリマー混合溶液を用いること、ポリマ
ー混合溶液のポリマー濃度が８〜２５重量％であるこ
と、第一ポリマー成分が、ヘリウムガスの透過係数（Ｐ
_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃ
ｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウムガスと
窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が３５以上
であるポリイミドであること、第二ポリマー成分である
ポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類からなるテトラカルビン酸成分をテトラカ
ルボン酸成分中に３０〜１００モル％含んだポリイミド
であることに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、分離特性が優れる第一
ポリマー成分と機械的強度の優れた第二ポリマー成分と
のポリマー混合溶液を用い、乾湿式紡糸法によって、非
対称中空糸分離膜を製造する方法である。乾湿式法は、
膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶媒を蒸発させて薄
い緻密層（分離層）を形成し、更に、凝固液（ポリマー
溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬
し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成し
て多孔質層（支持層）を形成させる方法（相転換法）で
あり、ロエブらが提案（例えば、米国特許３１３３１３
２号）したものである。例えば、高分子新素材Ｏｎｅ
Ｐｏｉｎｔ６「高機能分離膜」高分子学会編集
共立出版１９８８年発行Ｐ４〜Ｐ１５に説明があ
る。この方法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的
形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製
造する方法が乾湿式紡糸法である。例えば、「膜（ＭＥ
ＭＢＲＡＮＥ）」，Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．５（１９９
６）Ｐ２７６〜Ｐ２８２、ＭａｒｃｅｌＭｕｌｄｅｒ
著「膜技術」第２版吉川正和ら監修・訳（株式会社ア
イピーシ１９９７年発行）Ｐ６１〜Ｐ１３７などに説明
されている。

【００１０】本発明の乾湿式紡糸法によって非対称中空
糸分離膜を製造する方法は、より詳しくは、第一ポリマ
ー成分と第二ポリマー成分とを含むポリマー混合溶液を
調整し、これをノズルから中空糸状の目的形状に吐出さ
せ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、
ポリマー成分を実質的には溶解せず且つポリマー混合液
の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造
を形成し、その後乾燥し、更に必要に応じて加熱処理し
て分離膜を製造する方法である。

【００１１】ポリマー混合液が凝固液に浸漬される凝固
過程では、ポリマー混合溶液中の溶媒と凝固液（ポリマ
ーに対し貧溶媒）とが置換してポリマー相と溶液相とに
相分離が進行する。ポリマー相は凝固析出し、溶液相を
孔として多孔質構造を形成する。本発明のような特性の
異なるポリマー混合溶液の場合は、混合ポリマー間で分
子鎖レベル又はそれ以上の大きさの不均一化又は相分離
も起っていると思われる。推定ではあるが、この結果に
より多孔質層の多孔性はより高められて多孔質層をガス
が透過するときの抵抗を極めて小さくする（それによっ
て、膜の水蒸気透過速度Ｐ’_Ｈ２Ｏを大きくする）こと
が可能になると考えられる。しかも、第一ポリマー成分
により優れたガス選択性（分離度）を、第二成分ポリマ
ーにより実用に供するに十分な機械的強度を持たせるこ
とができる。このようにして製造された中空糸分離膜
は、第一ポリマー成分によってガス選択性（分離度）が
高められ、更に、発達した多孔質構造（ガス透過抵抗が
小さい）によって水蒸気透過速度が高められている。し
かも、機械的強度は第二ポリマー成分の組成比率から加
成性を前提に推定される以上に高められている。

【００１２】中空糸分離膜において、実用に供するのに
十分な機械的強度とは、エレメント化やモジュール化の
工程で中空糸分離膜が容易に破損や破断することがな
く、また、ガス分離工程で使用中（ガス流によって中空
糸分離膜に変形応力が加えられる）でも容易に破損や破
断しない程度の機械的強度のことである。通常、引張強
度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上且つ引張り破断伸度が１
０％以上、より好ましくは引張強度が３．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２以上且つ引張り破断伸度が２０％以上の中空糸分離
膜は、実用に供するのに十分な機械的強度を有する。引
張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２未満又は引張り破断伸度
が１０％未満の中空糸分離膜は、エレメントやモジュー
ルへの組立加工工程で破損や破断を容易に発生し易い
し、中空糸分離膜モジュールとして耐圧性が低くなって
使用条件が限定されたり使用中に中空糸の内側や外側を
流れるガスの流量、流速、圧力、温度、及びそれらの変
動によって受ける連続的又は断続的変形応力によって容
易に破損や破断が発生して問題を生じ易いので実用に供
することが難しい。

【００１３】本発明の第一ポリマー成分は、ヘリウムガ
スの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（Ｓ
ＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且
つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／
Ｐ_Ｎ２）が３５以上のポリマーである。第一ポリマー成
分は非対称中空糸膜の水蒸気透過速度を高め且つ十分な
（空気に対する水蒸気の）分離度を持たせる役割を持つ
成分である。ヘリウムガスと水蒸気の透過速度は通常比
例関係を示し、ヘリウムガス透過速度が高いポリマーは
水蒸気透過速度も高く、ヘリウムガスと窒素ガスとの透
過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が大きいポリマーは水蒸気
と空気との透過係数比が大きい。第一ポリマー成分のヘ
リウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃ
ｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以
上、且つ、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ
_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が３５以上特に好ましくは４０以上の場
合には、得られる非対称中空糸膜の水蒸気透過速度及び
空気に対する水蒸気の分離度が十分高い高性能除湿膜又
は加湿膜を得ることができるので好適である。逆に、第
一ポリマー成分のヘリウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が
１．５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇ未満、及び／又は、ヘリウムガスと窒素
ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が３５未満の場
合には、得られる非対称中空糸膜の水蒸気透過速度及び
／又は空気に対する水蒸気の分離度が十分でなく、高性
能除湿膜又は高性能加湿膜を得ることが難しい。

【００１４】第一ポリマー成分としては、ヘリウムガス
の透過係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、且つ、ヘ
リウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／
Ｐ_Ｎ２）が３５以上であり、且つ、第二ポリマー成分と
均一なポリマー混合溶液を得ることができるものであれ
ばよい。例えばポリイミド、酢酸セルロース、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリスルホンな
どのガラス状ポリマーが好ましい。第一ポリマー成分と
してポリイミドを用いることは、水蒸気透過速度と空気
に対する水蒸気の分離度が十分に高く、更に、耐熱性や
耐薬品性などが優れた非対称中空糸分離膜を得ることが
できるので特に好ましい。

【００１５】本発明の第二ポリマー成分は、そのポリマ
ーだけを用いて乾湿式紡糸法によって本発明の製造方法
を実施するときとほぼ同一の条件下で、ほぼ同一の寸法
形状を持つように製造した非対称中空糸の引張り破断伸
度が２０％以上、特に好ましくは３０％以上であり、且
つ、第一ポリマー成分と均一なポリマー混合溶液を得る
ことができるポリイミドである。第二ポリマー成分のポ
リイミドが、テトラカルボン酸成分中に３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からなるテトラカ
ルボン酸成分を３０〜１００モル％含んだポリイミドで
ある場合には、得られる中空糸分離膜の機械的強度が極
めて優れたものになるので、特に好適である。３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の二無水物又はその低級アルコールエステル化物、及
び、それらの芳香族環に置換基を有するものである。

【００１６】本発明のポリマー混合溶液において、第一
ポリマー成分は５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量
％が好ましく、第二ポリマー成分は５０〜５重量％、特
に４０〜１０重量％が好ましい。ポリマー混合液中の第
一ポリマー成分が５０重量％未満では水蒸気分離性能が
十分に高い中空糸分離膜を得ることが難しいし、９５重
量％を越えると得られた中空糸分離膜の機械的強度が低
くなって実用に供することが困難になる。また、ポリマ
ー混合液中の第二ポリマー成分が５０重量％を越えると
水蒸気分離性能が十分に高い中空糸分離膜を得ることが
難しいし、５重量％未満では中空糸分離膜の機械的強度
が低くなって実用に供することが困難になる。

【００１７】本発明のポリマー混合溶液において、第一
ポリマー成分及び第二ポリマー成分とも、必ずしも一種
類のポリマーである必要はない。第一ポリマー成分及び
／又は第二ポリマー成分が複数の種類のポリマー混合物
であっても、それらが各ポリマー成分に要求される条件
を満たすものである限り構わない。また、第一ポリマー
成分及び第二ポリマー成分以外のポリマー成分が少量加
えられても構わないが、その場合の加える量は概ね１０
重量％以下である。

【００１８】本発明のポリマー混合溶液は、それぞれの
ポリマーが均一に溶解したものでなければならない。こ
こで均一に溶解するとは、溶液が外観上明らかな濁りが
ない状態を言う。分子鎖レベルで均一になることを必要
とはしない。外観上明らかに不均一なポリマー混合溶液
を用いると、本発明で製造される中空糸分離膜を得るこ
とができない。本発明のポリマー混合溶液に用いられる
溶媒は、第一ポリマー成分と第二ポリマー成分とを均一
に溶解するものであれば、特に限定はないが、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノ
ール類、２個の水酸基をベンゼン環に有するカテコール
類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（Ｐ
ＣＰ）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒド
ロキシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフ
ェノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのア
ミド系溶媒、あるいはそれらの混合物を好適に用いるこ
とができる。

【００１９】本発明のポリマー混合溶液のポリマー濃度
は８〜２５重量％、特に９〜２０重量％であるのが好ま
しい。ポリマー濃度が８重量％未満では膜に欠陥が生じ
やすく水蒸気と空気との分離性能が不良となりやすいの
で好ましくなく、ポリマー濃度が２５重量％を越えると
スキン層が厚くなったり多孔質層の多孔性が低くなって
水蒸気透過速度（Ｐ’_Ｈ２Ｏ）が小さくなるので好まし
くない。また、溶液粘度（回転粘度）は紡糸時のノズル
からの吐出温度で、５０ポイズ以上特に１００ポイズ以
上、１５０００ポイズ以下特に１００００ポイズ以下で
あることが好ましい。溶液粘度が５０ポイズ未満では目
的形状の中空糸膜を得るのが難しくなるので好ましくな
く、１５０００ポイズを越えると得られた中空糸膜の分
離性能が安定しなくなるので好ましくない。ポリマー混
合溶液の調製は、特に限定はなく、溶媒中に第一ポリマ
ー成分と第二ポリマー成分とをそれぞれ溶解してもよい
し、第一ポリマー成分溶液と第二ポリマー成分溶液とを
別々に重合又は溶解によって調製し、それらの溶液を混
合してポリマー混合溶液としても構わない。

【００２０】本発明の方法で用いられる紡糸ノズルは、
ポリマー溶液を中空糸状体に押し出すものであればよ
く、チューブ・イン・オリフィス型ノズルなどが好適で
ある。通常、押し出す際のポリマー溶液の温度範囲は約
２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１２０℃が好適であ
る。また、ノズルから押し出される中空糸状体の内部へ
気体または液体を供給しながら紡糸がおこなわれる。本
発明の方法の凝固液は、ポリマー成分を実質的には溶解
せず且つポリマー溶液の溶媒と相溶性があるものであ
る。特に限定するものではないが、水や、メタノール、
エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコール
や、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンな
どの低級アルキル基を有するケトン化合物など、あるい
は、それらの混合物が好適に用いられる。本発明の方法
の凝固工程は、ノズルから中空糸形状に吐出されたポリ
マー混合溶液がその形状を保持できる程度に凝固させる
一次凝固液に浸漬され、次いで、完全に凝固させるため
の二次凝固液に浸漬されるのが好ましい。凝固した中空
糸分離膜は炭化水素などの溶媒を用いて凝固液と溶媒置
換させたあとで乾燥させることが好適である。加熱処理
は、分離性能を高め安定化させるために必要に応じてお
こなわれ、用いられたポリマーの軟化点又は二次転移点
よりも低い温度で実施することが好ましい。

【００２１】本発明の方法で製造される非対称中空糸分
離膜は、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多
孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好まし
い。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困
難であり、２００ｎｍを越えると水蒸気透過速度が小さ
くなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満
では機械的強度が小さくなって支持機能が果たせなくな
り、２００μｍを越えると多孔質のガス透過速度が小さ
くなるので好ましくない。また、中空糸の内径は３０〜
５００μｍが好ましい。

【００２２】本発明の方法で製造される非対称中空糸分
離膜は、その多孔質層のヘリウムガスの透過速度（Ｐ’
_Ｈｅ）が２．５×１０^−３ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・
ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、特に３．０×１０^−３ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と極めて
ガス透過抵抗が小さい。このため、本発明の方法で製造
される非対称中空糸分離膜は、水蒸気と窒素ガスの透過
速度比（Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_Ｎ２）が５０以上で水蒸気透
過速度（Ｐ’_Ｈ _２Ｏ）を２．０×１０^−３ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは
２．５×１０^−３ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ以上と極めて大きくすることができ、且つ、中
空糸分離膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上で
引張り破断伸度が１０％以上、より好ましくは引張強度
が３．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上で引張り破断伸度が２０％
以上と実用に供することができる機械的強度を有する。
更に、本発明の方法を用いることにより、１００℃の熱
水中で５０時間熱水処理した後でも中空糸分離膜の引張
り破断伸度が熱水処理前の８０％以上を保持するだけの
優れた耐熱水性を持つ非対称中空糸分離膜の製造も可能
である。すなわち、本発明の方法によって、高性能の除
湿膜又は加湿膜を製造することが可能である。

【００２３】以下、本発明での各種測定方法について説
明する。これらの測定に用いた中空糸は、以下の実施例
の（非対称中空糸膜を製造する方法（乾湿式紡糸法））
によって製造したものである。（ポリマーのヘリウムガス透過係数（Ｐ_Ｈｅ）の測定方
法）ポリマー溶液は、溶液粘度が温度１００℃で５０〜
２００ポイズになるように調製し、４００メッシュ金網
を用いて濾過し、引き続き温度１００℃で静置により脱
泡した。このポリマー溶液を温度５０℃でガラス板上に
０．５ｍｍまたは０．２ｍｍのドクターナイフを用いて
流延し、オーブン中温度１００℃で３時間加熱し溶媒を
蒸発させ、更にオーブン中温度３００℃で１時間加熱処
理をおこないヘリウムガス透過係数の測定サンプルとな
るポリマーフィルムを得た。ヘリウムガス透過係数の測
定は高真空タイムラグ法によりおこなった。即ち、ポリ
マーフィルムを透過セルに装着し温度３５℃にした後、
真空ポンプにて１０ ^−５ｔｏｒｒの高真空とし、その後
フィルムの１次側にヘリウムガスで２．５ｋｇｆ／ｃｍ
^２Ｇの圧力をかけ、透過したガスによる２次側圧上昇の
時間に対する変化を求め、フィルムの厚さ、有効面積、
２次側体積、１次側圧力等からポリマーのヘリウムガス
透過係数（Ｐ_Ｈｅ）を算出した。（中空糸膜の水蒸気透過性能の測定方法）１０本の中空
糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤と
を使用して有効長が２０ｍｍの透過性能評価用のエレメ
ントを作成し、これをステンレス容器に装着してペンシ
ルモジュールとした。このペンシルモジュールの中空糸
の外側へ１５００ｐｐｍの水蒸気を含む窒素ガスを一定
量供給し、透過側へは一定量のキャリアガス（Ａｒガ
ス）を流しながら水蒸気分離をおこない、非透過ガス及
び透過ガスの水蒸気量を鏡面式の露点計で検出した。測
定した水蒸気量と供給ガス量及び有効膜面積から膜の水
蒸気透過速度を算出した。測定は温度５０℃でおこなっ
た。

【００２４】（中空糸膜の窒素ガス透過性能の測定方
法）１５本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキ
シ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過性
能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器
に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧力
の窒素ガスを供給して透過流量を測定した。測定した透
過窒素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガスの
透過速度を算出した。これらの測定は温度５０℃でおこ
なった。（中空糸膜の多孔質層のヘリウムガス透過性能の測定方
法）プラズマ処理装置に多数本の中空糸膜を均一にひろ
げて設置し、印加電圧２０Ｖで酸素プラズマ処理をおこ
なった。酸素プラズマ処理を５分間おこなう毎に中空糸
の一部（数本）を取り出して、プラスマ処理時間の異な
った中空糸膜を得た。これらの中空糸膜を用いて前記と
同様の方法でガス透過測定用ペンシルモジュール（有効
長１０ｍｍ）を作成し、これに窒素ガスあるいはヘリウ
ムガスを一定量一定圧力で供給してそれぞれの透過流量
を測定し、測定した透過流量と供給圧力及び有効膜面積
から窒素ガスあるいはヘリウムガスの透過速度を算出し
た。２０分間以上プラズマ処理した中空糸膜のこれらの
値の比即ちＰ’_He／Ｐ’_N2は１．２以下になったので、
２０分間処理した中空糸膜のヘリウムガスの透過速度
（Ｐ’_He）を、本発明で用いる膜の多孔質層のヘリウム
ガスの透過速度とした。これらの測定は温度５０℃でお
こなった。尚、本発明において、中空糸膜の多孔質層の
ヘリウムガス透過速度（Ｐ’_Ｈｅ）は、多孔質層のガス
透過抵抗の指標となるものであり、Ｐ’_Ｈｅが大きな値
のときはガス透過抵抗が小さいこと、Ｐ’_Ｈｅが小さな
値のときはガス透過抵抗が大きいことを示す。（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）引張試験機を
用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定し
た。測定は温度２３℃でおこなった。中空糸断面積は断
面を光学顕微鏡を用いて寸法を測定して算出した。引張
り破断伸度は、元の中空糸の長さＬ０、引張り破断時の
長さＬとしたとき、（（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０）×１００
（単位：％）で示している。（回転粘度の測定方法）ポリマー溶液の回転粘度は、回
転粘度計（ローターのずり速度１．７５／ｓｅｃ）を用
い温度１００℃で測定した。（中空糸膜の耐水性及び耐熱水性の測定）破断伸度が既
知の中空糸膜を試料として、ステンレス容器内にイオン
交換水と前記中空糸膜を入れて密封し、前記容器を温度
１００℃のオーブン中に入れ５０時間保持して中空糸膜
を熱水処理した。熱水処理後の中空糸膜は容器から取り
出し温度１００℃のオーブン中で乾燥した。乾燥後の中
空糸膜は前記の引張試験方法に従って破断伸度を測定し
た。耐水性及び耐熱水性は、破断伸度の保持率（単位：
％）を指標として表わした。

【００２５】

【実施例】次に、本発明の非対称中空糸分離膜を製造す
る方法について、実施例により具体的に説明する。尚、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２６】（ポリイミドＡ溶液の調製）３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）２９．４２２
ｇと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡ
と略記することもある）４４．２０２ｇと、ジメチル−
３，７−ジアミノ−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオ
キシド（以下、ＴＳＮと略記することもある）５４．８
６８ｇを、溶媒の４−クロルフェノール（以下、ＰＣＰ
と略記することもある）８８９．４２ｇと共にセパラブ
ルフラスコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回
転粘度が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１２重量％の
ポリイミドＡ溶液を得た。ポリイミドＡのヘリウムガス
の透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は５．８０×１０^−９ｃｍ ^３（Ｓ
ＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウム
ガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は４
０であった。（ポリイミドＢ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５
ｇと、ＴＳＮ２４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記することもあ
る）２．００２ｇを、溶媒のＰＣＰ３４３．５４ｇと共
にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で４時間
重合し、回転粘度が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１
３重量％のポリイミドＢ溶液を得た。ポリイミドＢのヘ
リウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は１．０９×１０^−９
ｃｍ ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
で、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／
Ｐ_Ｎ２）は１５８であった。（ポリイミドＣ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ１９．１２４
ｇと、６ＦＤＡ１５．３１５ｇと、ＴＳＮ２６．６１１
ｇとＤＡＤＥ０．６０１ｇとを、溶媒のＰＣＰ４１３．
８８ｇと共にセパラブルフラスコ中に加えて、１８０℃
で攪拌しながら４時間重合し、回転粘度１３００ポイ
ズ、ポリマー濃度１２．３重量％のポリイミドＣ溶液を
得た。このポリイミドＣのモノマー成分の組成はポリイ
ミドＡとポリイミドＢを７：３で混合した混合物のモノ
マー成分の組成とほぼ同一のものである。ポリイミドＣ
のヘリウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は４．３３×１０
^−９ｃｍ ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ
／Ｐ_Ｎ２）は４３であった。

【００２７】（ポリイミドＤ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ
２９．４２２ｇと、６ＦＤＡ４４．４２４ｇと、ＤＡＤ
Ｅ１６．１７９ｇと、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＱと略記することもあ
る）３５．４３２ｇとを、溶媒のＰＣＰ７２６．４４ｇ
と共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１
７時間重合し、回転粘度が１７５０ポイズ、ポリマー濃
度が１４重量％のポリイミドＤ溶液を得た。ポリイミド
Ｄのヘリウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は１．９２×１
０^−９ｃｍ ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ
_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は６３であった。（ポリイミドＥ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ８８．２６６
ｇと、ＤＡＤＥ６０．９７３ｇとを、溶媒のＰＣＰ８５
０．４１ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度１
８０℃で１０時間重合し、回転粘度１７３０ポイズ、ポ
リマー濃度１４重量％のポリイミドＥ溶液を得た。ポリ
イミドＥのヘリウムガスの透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は１．１
４×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガスと窒素ガスとの透過係数
比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は４３５であった。（ポリイミドＦ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ４４．１３３
ｇと、６ＦＤＡ６６．６３６ｇと、ＤＡＤＥ６０．４３
２ｇとを、溶媒のＰＣＰ９８５．３２ｇと共にセパラブ
ルフラスコ中にて重合温度１８０℃で１２時間重合し、
回転粘度１６７０ポイズ、ポリマー濃度１４重量％のポ
リイミドＦ溶液を得た。ポリイミドＦのヘリウムガスの
透過係数（Ｐ_Ｈｅ）は１．７５×１０^−９ｃｍ ^３（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇで、ヘリウムガ
スと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）は６７
であった。

【００２８】調製したポリイミドＡ〜Ｆのヘリウムガス
の透過係数（Ｐ_Ｈｅ）とヘリウムガスと窒素ガスとの透
過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）を表１に示す。

【表１】

【００２９】（非対称中空糸膜を製造する方法（乾湿式
紡糸法））ポリイミド溶液、または、ポリイミド混合溶
液を、４００メッシュの金網で濾過したあと、温度７０
℃で中空糸紡糸ノズル（円形開口部外径１０００μｍ、
円形開口部スリット幅２００μｍ、芯部開口部外径４０
０μｍ）から吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲
気中に通した後、０℃の７２重量％エタノール水溶液か
らなる凝固液に浸漬し湿潤糸とした。これを５０℃のエ
タノール中に２時間浸漬し脱溶媒処理を完了し、更に、
７０℃のイソオクタン中に３時間浸漬洗浄して溶媒を置
換後、１００℃絶乾状態で３０分間乾燥し、その後２５
０℃で１時間の熱処理を行った。更に、中空糸膜の表面
の滑りを整えるためにシリコンオイルでオイリング処理
を施し中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜はいずれ
も、大略、外径寸法４７０μｍ、内径寸法３２０μｍ、
膜厚７５μｍのものであった。

【００３０】〔実施例１〕前記ポリイミドＡ溶液４００
ｇと前記ポリイミドＢ溶液４００ｇとを、セパラブルフ
ラスコにて１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合溶
液を調製した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．
５重量％であり、回転粘度は１５００ポイズであった。
このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空
糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。
この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法
によって測定した。結果は表２のとおりであった。〔実施例２〕前記ポリイミドＡ溶液の５８３．３ｇと、
前記ポリイミド溶液Ｂの２５０ｇとを、実施例１と同様
の混合方法に従って混合し、混合溶液を調整した。この
ポリマー混合溶液のポリマー濃度は１２．３重量％であ
り、回転粘度は１５００ポイズであった。このポリイミ
ド混合溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造する
方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜の
ガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定し
た。結果は表２のとおりであった。〔比較例１〕前記ポリイミドＡ溶液を用いて、前記の非
対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製
造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前
記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであっ
た。〔比較例２〕前記ポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非
対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製
造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前
記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであっ
た。〔比較例３〕前記のポリイミドＣ溶液を用いて、前記の
非対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を
製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を
前記の方法によって測定した。結果は表２のとおりであ
った。

【００３１】〔実施例３〕前記ポリイミドＤ溶液２８０
ｇと、前記ポリイミドＥ溶液１２０ｇとを、セパラブル
フラスコにて温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド
混合物溶液を得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１
４重量％であり、回転粘度は１７９０ポイズであった。
このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空
糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製造した。
この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法
によって測定した。結果は表３のとおりであった。〔実施例４〕前記ポリイミドＤ溶液３６０ｇと、前記ポ
リイミドＥ溶液４０ｇとを、セパラブルフラスコにて温
度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得
た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であ
り、回転粘度は１８００ポイズであった。このポリイミ
ド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方
法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガ
ス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定し
た。結果は表３のとおりであった。〔比較例４〕前記ポリイミドＤ溶液を用いて、前記の非
対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製
造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的強度を前
記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであっ
た。〔比較例５〕前記ポリイミドＥ溶液を用いて、前記の非
対称中空糸膜を製造する方法に基づいて、中空糸膜を製
造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的強度を前
記の方法によって測定した。結果は表３のとおりであっ
た。〔実施例５〕前記ポリイミドＦ溶液２４０ｇと、前記ポ
リイミドＥ溶液１６０ｇとを、セパラブルフラスコにて
温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を
得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であ
り、回転粘度は１７５０ポイズであった。このポリイミ
ド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜の製造方
法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜のガ
ス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定し
た。結果は表３のとおりであった。〔実施例６〕前記ポリイミドＦ溶液２８０ｇと、前記ポ
リイミドＥ溶液１２０ｇとを、セパラブルフラスコにて
温度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を
得た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であ
り、回転粘度は１７９０ポイズであった。このポリイミ
ド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造す
る方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜
のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定
した。結果は表３のとおりであった。〔実施例７〕前記ポリイミドＦ溶液３６０ｇと、前記ポ
リイミドＥ溶液４０ｇとを、セパラブルフラスコにて温
度１３０℃で３時間攪拌してポリイミド混合物溶液を得
た。この混合物溶液のポリマー濃度は１４重量％であ
り、回転粘度は１６９０ポイズであった。このポリイミ
ド混合物溶液を用いて、前記の非対称中空糸膜を製造す
る方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中空糸膜
のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によって測定
した。結果は表３のとおりであった。

【００３２】表２、表３から以下のことが明らかであ
る。比較例１、比較例３、比較例４の非対称中空糸膜
は、引張り強度及び／又は引張り破断伸度が小さく実用
に供することが難しい。比較例２、比較例５の非対称中
空糸膜は、Ｐ’_Ｈ２Ｏが小さく高性能の除湿膜又は加湿
膜ではない。一方、本発明の方法による実施例１〜実施
例７の非対称中空糸膜は、いずれも、水蒸気と窒素ガス
の透過速度比（Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’_Ｎ２）が５０以上及び
水蒸気透過速度（Ｐ’_Ｈ２Ｏ）が２．５×１０^−３ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と高い水
蒸気分離性能を有しており、且つ、中空糸分離膜での引
張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上で引張り破断伸度が
１０％以上と実用に供することができる機械的強度を有
している。これらの中空糸膜の多孔質層は、ヘリウム透
過速度（Ｐ’_Ｈｅ）が３．０×１０^−３ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、ガス透過
抵抗が小さいものである。また、実施例３〜実施例７の
非対称中空糸膜は、耐熱水性が極めて良好なものであ
る。

【００３３】

【表２】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明は、以上のようなものであるか
ら、以下のような効果を奏する。即ち、本発明によっ
て、水蒸気と窒素ガスの透過速度比（Ｐ’_Ｈ２Ｏ／Ｐ’
_Ｎ _２）が５０以上で水蒸気透過速度（Ｐ’_Ｈ２Ｏ）を
２．０×１０^−３ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ以上、より好ましくは２．５×１０^−３ｃｍ ^３
（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上と極めて大
きくすることができ、且つ、中空糸分離膜での引張り強
度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上で引張り破断伸度が１０
％以上、より好ましくは引張り強度が３．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２以上で引張り破断伸度が２０％以上と実用に供する
ことができる機械的強度を有する非対称中空糸分離膜を
製造することができる。本発明の方法によって得られる
非対称中空糸分離膜は、極めて高い水蒸気分離性能を持
ち且つ実用的な機械的強度を有するので、除湿膜又は加
湿膜として好適である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA06 MA25 MB03 MB04 MB06 MB15 MB16 MB19 MB20 MC18 MC24 MC49 MC54 MC58X MC62 NA04 NA18 NA40 NA54 NA64 PA01 PB65 PC72 4L035 BB04 BB07 BB15 DD03 EE20 FF01 MD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一ポリマー成分は、ヘリウムガスの透過
係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウ
ムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が
３５以上であるポリマーであり、第二ポリマー成分は、
乾湿式紡糸法によって得られる非対称中空糸の引張り破
断伸度が２０％以上であるポリイミドであり、前記第一
ポリマー成分と前記第二ポリマー成分とを主たるポリマ
ー成分とするポリマー混合溶液を用いて、乾湿式紡糸法
によって、非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【請求項２】第一ポリマー成分が５０〜９５重量％であ
り、第二ポリマー成分が５０〜５重量％であるポリマー
混合物からなるポリマー混合溶液を用いることを特徴と
する請求項１に記載の非対称中空糸分離膜を製造する方
法。
【請求項３】ポリマー混合溶液のポリマー濃度が８〜２
５重量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれ
かに記載の非対称中空糸分離膜を製造する方法。
【請求項４】第一ポリマー成分が、ヘリウムガスの透過
係数（Ｐ_Ｈｅ）が１．５×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、且つ、ヘリウ
ムガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｐ_Ｈｅ／Ｐ_Ｎ２）が
３５以上であるポリイミドであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の非対称中空糸分離膜を製造
する方法。
【請求項５】第二ポリマー成分であるポリイミドが、テ
トラカルボン酸成分中に３０〜１００モル％の３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類からな
るテトラカルボン酸成分を含んだポリイミドであること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非対称中
空糸分離膜を製造する方法。