JPS6119813A - ポリイミド中空糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスを
、それぞれのガス成分に分離したり、濃縮したりするた
めに、極めて優れた性能を示すガス分離用の芳香族ポリ
イミド中空糸を、特定の芳香族ポリイミドのフェノール
系化合物の溶液から、湿式製膜法で製造する方法に係る
。

〔従来技術の説明〕

従来、芳香族ポリイミドのフェノール系化合物の溶液か
ら湿式製膜法で芳香族ポリイミドの半遇膜または中空糸
を製造する方法は、例えば、特開昭５６−１２６４０　
’ｓ号公報、特開昭５６−１５７４３５号公報、また特
開昭５７−１５８１９号公報などに記載の方法が知られ
ていた。

しかし、それらの公知文献には、芳香族ポリイミド分離
膜などとして、例えば、水素−一酸化炭素の混合ガスを
使用する場合に、水素と一酸化炭、素との選択透過性（
ＰＨ２／ＰＣＯ）が、約２０〜６ふ５程度であり、また
、水素の透過速度（ＰＨ２）が充分でなく、せいぜいそ
の水素透過速度が約１．５Ｘ　Ｉ　Ｑ　−”ｃＡ　／　
ｃｓＭ−ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇ程度以下であるガス分離
膜（平膜−）が具体的に開示されているだけであり、さ
らに高い選択性および水素透過速度を有する芳香族ポリ
イミド分離膜、特に芳香族ポリイミド中空糸を製造する
方法が期待されていたのである。

〔本発明の要件と効果〕

この発明者らは、前述の公知の芳香族ポリイミド分離膜
よりもさらに優れた透過性能を有するポリイミド中空糸
を製造する方法について、鋭意研究した結果、芳香族テ
トラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン
酸類を使用し、そして、芳香族ジアミン成分として、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノ安息香酸、ジアミ
ノビフェニル類及び／又はジアミノジフェニルメタンか
らなる特定の割合の三成分を使用して共重合して得られ
た芳香族ポリイミドが、フェノール系化合物に溶解し、
しかもその溶液から湿式製膜法によって、水素の透過速
度などにおいて優れたガス透過性能を有する芳香族ポリ
イミド中空糸が製造できることを、見いだし、この発明
を完成した。

すなわち、この発明は、一般式、 （ただし、Ｒは、アルコキシ基または低級アルキル基を
ベンゼン環に有するジアミノビフェニル、あるいはジア
ミノジフェニルメタンからアミノ基が除かれた二価の残
基である）で表される反復単位を、モル％で示して、 Ａ；　２０〜８５％ Ｂ　：　１０〜３５％ Ｃ：　　５〜５５％ の割合で含有している芳香族ポリイミドが、フェノール
系化合物に熔解されている紡糸用ドープ液を使用−して
、そのドープ液を中空糸用ノズルから押し出して、押し
出された中空糸状体を極性溶媒からなる凝固液中で凝固
させることを特徴とするポリイミド中空糸の製造法に関
する。

この発明においては、前述のように、芳香族ジアミン成
分として、ジアミノジフェニルエーテルと、ジアミノ安
息香酸と、ジアミノビフェニル類及び／又はジアミノジ
フェニルメタンとからなる特定の割合の三成分またはそ
れ以上の成分を使用し、ビフェニルテトラカルボン酸か
らなるテトラカルボン酸成分と共重合して得られる特定
の芳香族ポリイミドがドープ液のポリマー成分として使
用されていることが、特に特徴的であり、この芳香族ポ
リ°イミドのフェノール溶液から湿式製膜法で、水素の
透過速度（ＰＨ２）が、３Ｘ１０−５〜１０　Ｘ　１０
−５ｃＩｄ／＋ｃ＋ａ−ｓｅｃ　−ｃｍｔｌｇである優
れた性能のガス分離用の中空糸を製造することができる
のである。

また、特に、芳香族ジアミン成分の第三成分として、ジ
アミノジフェニルメタンを使用した場合には、得られる
ポリイミド中姶糸が、形状の良好なものであって、優れ
た耐圧性を示し、機械的強度が増すので、特に好適であ
る。

〔本発明の各要件の詳説〕

この発明において、芳香族ポリイミドとは、酸成分とジ
アミン成分とがいずれも芳香族化合物であるモノマーか
ら重合によって得られたポリマーであり、後述のイミド
化率が、約９０％以上の耐熱性のポリマーである。

前記のイミド化率とは、赤外線吸収スペクトルこの発明
で使用されるポリイミドは、一般式、（ただし、Ｒは、
エトキシ基、メトキシ基などのアルコキシ基、またはメ
チル基、エチル基、プロピル基などの（忠級アルキル基
を、ベンゼン環に直接結合して有しているジアミノビフ
ェニル化合物、あるいはジアミノジフェニルメタンから
、２個のアミノ基が除かれた二価の残基である）で表さ
れる反復単位を、モル％で示して、 Ａ：２０〜８５％、好ましくは２５〜８０％Ｂ＝１０〜
３５％、好ましくは１５〜３０％Ｃ：　５〜５５％、好
ましくは１０〜５０％の割合で含有している芳香族ポリ
イミドである。

この発明に使用される芳香族ポリイミドにおいて、前記
の一般式（Ａ）で示される反復単位が、８５％より多く
なり、一般式（Ｂ）と（Ｃ）との反復単位がそれぞれ１
０％あるいは５％より少なくなると、そのような芳香族
ポリイミドから中空糸膜が形成された−に、その中空糸
の水素の透過−’くなると、あるいは一般式（Ｃ）で示
される反復°葦位が５５％より多くなると、そのような
芳香族ポリイミドのフェノール系化合物に対する熔解性
が悪化し、均一にポリマーが溶解しているドープ液が容
易に得られなくなり、ドープ液の保存性が悪化し、さら
に中空糸の紡糸が不均一となり安定な紡糸が困難となる
ので適当ではない。

この発明の方法で使用される芳香族ポリイミドは、測定
温度を３０℃とし、試料のポリマー濃度０、５　ｇ　／
　１００ｍ　ｌ溶媒（パラ’）Ｔ：Ｉシフ５）−）Ｌｔ
４容量とオルソクロ少フェノール１容量との混合溶媒）
とする測定条件で測定した対数粘度が、約０．３〜７．
０、特に０．４〜５．０、さらに好ましくは０．５〜４
．０程度である広範囲のものが使用できる。

前記の芳香族ポリイミドは、すでに、公知の重合方法で
得ることができ、例えば、 ３．３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸類
、２、３．３’、　４°−ビフェニルテトラカルボン酸
類などのビフェニルテトラカルボン酸類を、主成分とし
て、特に９０モル％以上の割合で含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分と、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、１．３−ジア
ミノ安息香酸、および０−ジアニシジン（ＤＡＮ）、０
−）リジン（ＴＯＤ）などのベンゼン環にアルコキシ基
または低級アルキル基を有するジアジ１ルア、−ＪＬ／
イ、６エ。／Ｘ、よ４１４’−；ア、７゜フェニルメタ
ン（ＤＡＤＭ）　、３．３’−ジアミノジフェニルメタ
ンなどのジアミノジフェニルメタン化合物とからなり、
それらの各芳香族ジアミンが前記各一般式で示される反
復単位の含有割合と同じ割合となっている芳香族ジアミ
ン成分とを、酸成分とジアミン成分とが大略等モルとな
るように使用して、極性溶媒中（例えば、フェノール系
溶媒中）で、１２０〜４００℃、特に１５０〜３００℃
の反応温度で、一段で重合反応およびイミド化反応（イ
ミド環化反応）させることによって、製造することがで
きる。

前述の一段法によるポリイミドの重合法では、この発明
の方法で使用することができる芳香族ポリイミドのフェ
ノール系化合物溶液（ドープ液）が、直接得られ、その
反応混合液をそのまま中空糸の紡糸用のドープ液として
使用できるので最適である。

また、この発明の方法において使用される芳香族ポリイ
ミドの製造方法としては、例えば、前述のようなビフェ
ニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、
Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、ク
レゾールなどの有機極性溶媒中に、大略等モル溶解して
、約８０℃以下、特に０〜６０℃の温度で重合して、対
数粘度（３０℃０、濃度；　０．５　ｇ／１００ｍ７！
・Ｎ−メチルピロリドン）が約０．３以上、特に０．５
〜７程度であるポリアミック酸を製造し、そのポリアミ
ツク酸の有機極性溶媒溶液（重合反応液をそのまま使用
してもよい）に、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸、塩化
チオニル、カルボジイミドなどのイミド化促進剤を添加
し、５〜１５０℃でイミド化するか、あるいは、イミド
化促進剤を添加することなく、前記ポリアミック酸溶液
を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃に加
熱して、ポリマーのイミド化率が９０％以上となるよう
にイミド化して、粉末状の芳香族ポリイミドを沈澱させ
て単離する方法で得ることができる。

さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、前述と同
様にして製造された対数粘度が約０．５以上のポリアミ
ック酸の溶液に、アセトンまたはアルコールを多量に添
加して、ポリアミック酸の粉末を沈澱させるか、あるい
は、ポリアミック酸の溶練から溶媒を蒸発して除去しな
がら、必要であれボ沈澱剤などを添加して、ポリアミッ
ク酸の粉末を沈澱させ、濾過などで単離し、そのポリア
ミック酸の粉末を１５０〜４００℃の高温に加熱して、
ポリマーのイミド化率が９０％以上になるまでイミド化
して、ポリイミド粉末を製造する方法を挙げることがで
きる。

前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において使用され
る芳香族テトラカルボン酸成分のビフェニルテトラカル
ボン酸類としては、例えば、３．３’。

４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
、５−ＢＰＤＡと略記することもある）、２゜３．３”
、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好まし
いが、３．３’、　４．４’　−または２．３．３’。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは３．３′
・。

４．４”−または２．３．３’、　４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体で
あってもよい。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸類
とは、前述の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物
であってもよい。

また、この発明では、芳香族テトラカルボン酸成分は、
前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、他のテ
トラカルボン酸成分、例えば、ピロメリット酸、３．３
’、　４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３１４−ジカルボキシフェニル）スルホン、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルなどの
芳香族テトラカルボン酸、またはブタンテトラカルボン
酸などの脂肪族テトラカルボン酸、あるいはそれらの酸
二無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカル
ボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１０モル
％以下、特に５モル％以下の割合で含有していてもよい
。

この発明の方法において使用される紡糸用ドープ液は、
前述の３種類の一般式で表される反復単位を特定の割合
で含有する芳香族ポリイミドが、フェノール系化合物を
主成分として含有する溶剤に均一に溶解している溶液で
あり、そのドープ液の芳香族ポリイミドの濃度は約１０
〜２５重量％、特に１２〜２０重量％程度が好適であり
、前記の下限の濃度より低（なりすぎると、得られた中
空糸膜の形状が不均一となり、水素と一酸化炭素との１
離性能が小さくなるので好ましくなく、また、逆に、前
述の上限より濃度が高くなりすぎると、得られた中空糸
膜の水素の透過速度が小さくなる傾向があるので好まし
くない。

この発明の方法において芳香族ポリイミドを溶解してい
る溶媒は、フェノール系化合物を主成分ジクロルメタン
、トリクロルメタン、ニトロベンゼン、０−ジクロルベ
ンゼンなどを約４０容量％以下、特に２０容量％以下、
さらに好ましくは１０容量％以下の割合で含有している
混合溶媒であってもよい。

前記のフェノール系化合物としては、融点が約１００℃
以下、特に好ましくは８０℃以下であり、しかもその沸
点が常圧で約３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以
下であるフェノール系化合物が好ましく、例えば、フェ
ノール、０−、ト、またはρ−クレゾール、３，５−キ
シレノール、あるいはその−価フエノールのベンゼン環
の水素をハロゲンで置換したハロゲン化フェノールなど
を好適に挙げることができる。

前記のハロゲン化フェノールとしては、一般式（ただし
、Ｒは、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｘはハロゲンである）で示され、しかもその融点が約１
００℃以下であり、その沸点が常圧で約３００℃以下で
あるハロゲン化フェノールが、ビフェニルテトラカルボ
ン酸系の芳香族ポリイミドを、均一に良く熔解するので
、最適である。

前記のハロゲン化フェノール化合物としては、例えば、
３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（パラク
ロルフェノール、ＰＣＰと略記されることもある）、３
−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロ
ル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロ
キシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、
４−１０）Ｌ／−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム
−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３
−ブロム−６−ヒドロキシトルエン、４−プロムー２−
ヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。

この発明の方法においては、前述の芳香族ポリイミドの
製造法において述べたように、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、フェノール系化合
物の融解液中で１２０〜４００℃で一段で重合及びイミ
ド化して、芳香族ポリイミドを製造する場合には、その
重合反応液は、そのポリイミド濃度または溶液粘度を必
要に応じて調整するだけで、直ちに中空糸の紡糸用のボ
リイ゛ミド溶液（ドープ液）として使用することかで今
る・ トシかし、芳香族ポリイミドの製造において、ポリイミ
ドが粉末で単離されている場合には、この発明で使用す
るドープ液は、前記のポリイミド松原を、フェノール系
化合物を主成分とする溶媒中に、混合・分散して、その
混合・分散液を充分に力Ｑ熱して完全にポリイミドの粉
末を熔解させて、調整することができる。

この発明において、紡糸用のドープ液は、中空糸を紡糸
するために、中空糸の紡糸用のノズルから、そのドープ
液の中空糸状体を押出す際のドープ液の温度である０〜
１５０℃、特に２０〜１２０℃の範囲内において、その
回転粘度が、少なくとも５００センチポアズ、特にｌＯ
〜１０００００ポアズ程度である均一な液状の溶液組成
物となり、前記の中空糸用ノズルから容易に中空糸を押
出すことができ、紡糸することができるものであること
が好ましい。

この発明の方法では、前述の芳香族ポリイミドのフェノ
ール系化合物溶液を中空糸用のドープ液として使用し、 そのドープ液を中空糸用ノズルから押出して、未凝固の
中空糸状体を形成し、 その中空糸状体を、比較的低温の極性溶媒からなる凝固
液中で、凝固させることによって、ポリ−イミド中空糸
を連続的に製造するのである。

この発明の方法において、ポリイミド溶液のドープ液の
中空糸状体を形成する中空糸用ノズルと、では、ポリマ
ー溶液のドープ液から中空糸状体を押出して形成するこ
とができれば、どのような形式の中空糸用ノズルであっ
てもよく、例えば、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ル（ｔｕｂｅ　１ｎｏｒｉｆｉｃｅ　ｔｙｐｅ）　、セ
グメンティッド・アーク型ノズル（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ
　ａｒｃ’　ｔｙｐｅ）等を挙げることができる。この
発明では、チューブ・イン・オリフィス型ノズルが、中
空糸用ノズルとして好適である。

このチューブ・イン・オリフィス型ノズルとしては、第
２〜３図に示すように、ノズルヘッド１の底面の中央に
開口しているオリフィス２　（内径０．２〜２１■）の
中央に、チューブ３　（外径０．１５〜１．６ｍ、内径
０．０５〜１．４ｍｍ）が突出しているものであり、′
オリフィス２の開口内周面とチューブ３の外周面との間
の空隙部（環状部）からドープ液１６を背圧で押出し、
同時にチューブ３の内孔から気体、または液体（芯液と
もいう）２０を供給して、中空糸状体を形成するのであ
る。

この発明の方法において、ポリマー溶液のドープ液で中
空糸状体を形成する方法としては、例えば、ドープ液を
約２０〜２００℃、特に３０〜１５０°Ｃで濾過及び脱
泡して、前述の中空糸用ノズに３０〜１２０℃の吐出温
度でドープ液を押出して、ドープ液の中空糸状体を形成
する方法を挙げることができる。

この発明の方法では、前述の中空糸状体の押出しの際に
、前記中空糸用ノズルの内部のチューブから押し出され
つつある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）
を供給しながら紡糸を行うのである。

・前述のようにして形成される中空糸状体（未凝固体）
は、一旦大気中に押出し、続いて約−１０〜６０℃の特
定の凝固液に浸漬して凝固して（半湿式製膜）、中空糸
を紡糸するのが適当である。

前記の凝固液は、前述の芳香族ポリイミドを実質的に溶
解せず、しかもそのポリイミド溶液のドープ液の溶媒（
フェノール系化合物を主成分とする溶媒）との相溶性が
優れている極性溶媒でなければならないことは、言うま
でもない。

この発明においては、使用可能な凝固液としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなど
の低級アルコールと水との混合熔この発明においては、
前述のようにして、中空糸状体を中空糸用ノズルから押
出し成形した直後に、この未凝固状態の中空糸状体を緊
張して、わずかに引張り力により伸張させながら凝固液
中に浸漬し凝固させることが好ましい。

また、この発明では、中空糸状体を凝固液中でその中空
糸状態を保持できる程度に凝固させた後、初めて案内ロ
ール、引張りロールなどに巻き掛けたり、巻きつけたり
して、中空糸状体の方向転換などをして、次の工程に送
り込むのである。

この発明では、前述の一応の凝固をさせた中空糸状体を
、さらに複数回、凝固液中に浸漬して、中空糸状体の管
壁内に残留している溶媒（フェノール系化合物など）を
、実質的に抽出して除去することが好ましい。

さらに、前述のようにして形成された中空糸は、不活性
な壇媒で充分に洗浄した後、不活性溶媒、例えば、水の
中に浸漬したり、あるいは適当な方法で乾燥して保存す
ることができる。

この発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によっ
て、中空糸を製造することができる。

すなわち、第１図に示すように、芳香族ポリイミド溶液
のドープ液１６を、チューブ・イン・オシ１フイス型ノ
ズルを有する紡糸用ノズルヘッドＩに供給して、そのド
ープ液に、窒素ガスライン１５からの窒素ガスなどによ
る背圧（約０．１〜２０ｋｇ　／　ｃｄ　）を加え、約
２０〜１５０℃の吐出温度になるようにドープ液を加熱
しておき、中空糸用ノズルのチューブ３に芯ガス（窒素
ガスなど）２０を供給しつつ、中空糸用ノズルのオリフ
ィス２の内周面とチューブ３の外周面との間の環状空隙
からドープ液を中空糸状に押出し、そのドープ液の中空
糸状体４を形成し、その中空糸状体４に引張り力を加え
て伸張させながら、第１の凝固槽６の凝固液１７に浸漬
し、一応の一次凝固させ、次いで、その中空糸状体４を
、案内ロール５．７に巻きつけて、凝固液１８の満たさ
れた第２の凝固槽１１に供給し、その凝固槽１１の内部
に設置された一対のロール８．９に巻き掛けて、そのロ
ール間を往復させて凝固液に複数回浸漬して２次凝固さ
せ、最後に凝固の完了した中空糸を保存用の不活性溶媒
１９の満たされた保存槽Ｉ３へ供給して保存するのであ
る。

なお、案内ロール５．７、および第２の凝固槽１１の一
対のロール８．９、案内ロール１２などのいずれかは、
駆動モーターと連結していて、引・　　張りロールとし
て作動するものとなっていてもよい。この引張りロール
による中空糸状体の引き取′り速度は、約５〜１００程
／分、特に２〜８０ｍ／分程度であることが好ましい。

この発明の方法で製造されるポリイミド中空糸は、耐薬
品性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特に、ガス分離性
能については、水素と一酸化炭素との選択透過性（ＰＨ
２／ＰＣＯ）が約４０以上、特に約５０〜１００程度と
高く、しかも水素透過速度（ＰＨ２）が約３　Ｘ　１０
−５ｃｌ　／　ａｌ　・ｓｅｃ　　−ａｉＨｇ以上を示
す優れたガス分離用の中空糸である。

参考例１〜１’２ ３．３’、　４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）約８０１１１１１０１％および
第１表に示す芳香族ジアミン化合物９９ｍ＋ｓｏｌを、
パラクロルフェノールと共に攪拌機と窒素ガス導入管と
が付設されたセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを流
しながら室温から１８０℃まで約１時間で昇温し、１８
０℃で第１表に示す反応時間、重合した。その結果を第
１表に示す。

参考例１〜９および参考例１１〜１２については、ポリ
マー濃度が１５重量％となるように、パラクロルフェノ
ールをそれぞれのモノマー成分と共に仕込んだが、参考
例１０は、ポリマー濃度が１７重量％となるように、パ
ラクロルフェノールをそれぞれのモノマー成分と共に仕
込んだ。また５−ＢＰＤＡは分子量を調節するために、
芳香族ジアミンよりやや少ない添加量として仕込んだ。

なお、第１表において、芳香族ジアミンの欄の略号は次
のようである。

ＤＡＤＥ　；　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＢＡ　；　３．５−ジアミノ安息香酸ＤＡＮｉＯ−
ジアニシジン ”ＤＡＤＭ　；　４．４’−ジアミノジフェニルメタン
ＰＰＤ　　ｉパラフェニレンジアミン 第　１　表　（その１） 考　ミン　　　　時間　　イミド化対数　回転粘度例　
　モル％　　ｈｒ　　率（％）　粘度　ポアズ（１００
℃） ＤＡＤＥ　　３０　６．０　　　９０％　１．３　１６
００１　　ＤＡＢＡ　　２０　　　　　　　以上ＡＮＯ ＤＡＤＥ　　４０　５．５　　　　　〃１．３　１５０
０２　　ＤＡＢＡ　　２０ ＤＡＮ　　　４０ ＤＡＤＥ　　６０　７．０　　　　　’　　　１．４　
１’８０００ＡＢＡ　　２０ ＤＡＮ　　　２０ ＤＡＤＩＩ！　　４０　　Ｂ、０　　　　　〃１．４　
１６００４　　ＤＡＢＡ　　３０ ＤＡＮ　　　３０ ＤＡＤＥ　　６０　　Ｂ、５　　　　　〃１．４　１７
００５　　ＤＡＢ＾　３０ ＡＤＭＯ 口ＡＤＥ　　　５０　　１０．０　　　　　　　　−　
　　　　１．５　　　２０００６　　ＤＡＢＡ　　３０ ＤＡＤＭ２０　　　　− 第　１　表　（その２） 考　ミン　　　時間　　イミド化対数　回転粘度例　　
モル％　　ｈｒ　　率（％）　粘度　　ポアズ−（１０
０℃） ＤＡＤＩ！　　５０　１５．０　　　９０％　１．５　
２０００７　　ＤＡＢＡ　　３０　　　　　　　以上Ａ
ＤＭＩＯ ＤＡＮ ＤＡＤＨ４０１０，０〃１．４　１８００８　ＤＡＢ＾
°３０ ＡＤＭＩＯ ＤＡＮ　　２０ ＤＡＤＥ　　３０　１９．０　　　　　〃１．７　３２
００９　　ＤＡＢ＾　３０ ＡＤＭＩＯ ＤＡＮ　　３０ ＤＡＤＥ６０　９．０　　　　　〃１．２　２５００１
０　　ＤＡＢＡ　　３０ ＡＤＭＯ ＤＡＤＥ　　５Ｇ　　１６．０　　　　　〃１．４　１
７００１１　　ＤＡＢ＾　３０ ＰＰＤ　　２０ １２０ＭＤＩ！　　８０　６．０　　　　　〃１．５　
２０００ＡＢＡ 実施例１〜１０ 第２表に示すように、各参考例１〜１０で調製された重
合反応液をそのままドープ液として使用して、第１図に
示す中空糸の紡糸装置で、芳香族ポリイミドの中空糸の
紡糸を行った。

第３図に示すようなチューブ・イン・オリフィス型ノズ
ルを有する中空糸の紡糸用のノズルヘッド１へ、まず各
ドープ液１６を供給した。ノズルヘッド１の中空糸用ノ
ズルは、そのヘッド１の底面の中央に内径１．０　ｍｍ
であるオリフィス２が開口されており、そのオリフィス
２と同軸であって、外径が０．６鶴であり、内径が０．
３　Ｍであるチューブ３が突出して設けられているチュ
ーブ・イン・オリフィス型ノズルである。

第１図に示すように、ノズルヘッド１内のドープ液１６
に、窒素ガス供給導管１５からの窒素ガスによる背圧２
〜５ｋｇ／ｃｊを加え、中空糸用ノズルからドープ液を
吐出する際の吐出温度を約７０℃になるように加温して
おき、また、中空糸用ノズルのチューブ３内から窒素ガ
ス（芯ガス）を供給しながら、ドープ液を中空糸用ノズ
ルから押出して、ドープ液の中空糸状体を形成し、続い
て、その中空糸状体４を、第１の凝固槽ε内の凝固液（
約６０容量％エタノール水溶液、液深１１４ｃｍ、温度
；約θ℃）１７に浸漬し、−次凝固し、 次いで、その中空糸状体４を、その第１凝固槽６内の案
内ロール５および凝固槽６の外の案内ロール７を経て、
第２の凝固槽１１内の一対のロール８．９（間隔、８０
ｃｍ）に巻き掛けてそのロール間を８回往復させて第２
の凝固槽１１内の第２の凝固液（約６０容量％エタノー
ル水溶液、温度；約θ℃）　１８に複数回浸漬して２次
凝固させ、最後に、第３の凝固浴を経て湿潤状態で巻き
取った。

得られた湿潤糸をカセに巻き取り、約５０℃のエタノー
ルに浸漬し、ついで約５０℃のｎ−ヘキサンに浸漬して
溶媒置換した後に、約２０℃で乾燥して、乾燥後さあに
約２００℃で、１時間の熱処理をして、中本糸を得た。

これらの中空糸をそれぞれ束ねた糸束を、ガラス管にエ
ポキシ樹脂で固着し、ガス透過試験用モジュールを作成
し、それらの試験用モジュールを′使用し、水素ガスお
よび一酸化炭素ガスについて２ｋｇ／ｃ＋ＩＩ−ゲージ
圧および常温下でのガス透過速度をそれぞれ測定した。

それらの試験の結果測定されたｒ水素ガス透過速度（Ｐ
Ｈ２）Ｊ、および「水素と一酸化炭素との選択透過性（
ＰＨ２／ＰＣＯ）Ｊを第２表にそれぞれ示す。

第２表 実　ドープ液の種類　　　ガス゛ 施　　　　　　　　　Ｈ２透透過度　選択性例　（参考
例）　　　　　（Ｘ　１０−５）　　（ＰＨ２／　ＰＣ
Ｏ）ｌ”　参考例１　　　　　５．７　　　　９７２〃
２　　　　　６．１　　　　８５ ３〃３　　　　　３．１　　　　８９ ｊ〃４　　　　　５．９　　　　７３ ５〃５　　　　　６．７　　　　６４ ６〃６　　　　　６．４　　　　４０ ７〃７　　　　　５．５　　　　４２ ８’〃８　　　　　６．５　　　　７９９〃９　　　　
　　Ｂ、１　　　　６８１０　　　　〃１０　　　　　
８．２　　　　９９比較例１ 参考例１１で得られた重合反応液をドープ液として使用
したほかは、実施例１と同様にして、中空糸の紡糸を゛
行った。得られた中空糸は、実施例１と同様にしてガス
透過試験用モジュールを作成してガス透過試験を行った
が、その結果、その中空糸の水素透過速度（ＰＨ２）が
、１ｘｌＯ−７ｃＪ／−・ｓｅｃ　　−■Ｈｇ以下であ
った。

比較例２ 参考例１２で得られた重合反応液をドープ液として使用
したほかは、実施例１と同様にして、中空糸の紡糸を行
った。得られた中空糸は、実施例１と同様にしてガス透
過試験用モジュールを作成してガス透過試験を行ったが
、その結果、その中空糸の水素透過速度（ＰＨ２）が、
１．４Ｘ１０−５ｃＩａ／　ｃｓＡ　°ｓｅｃ　　°ｃ
ｍＨｇ程度であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するための中空糸の紡
糸装置の一例を示す断面図である。 第２図は、中空糸用ノズルの一例を示す部分断面図であ
り、第３図は、その中空糸用ノズルの吐出図の平面図で
ある。 １；中空糸紡糸用のノズルヘッド、２；オリフス、３；
チューブ、４；中空糸状体、５．７．２；案内ロール、
６；第１の凝固槽、８．９；一対のロール、１０；押え
ロール、１１；第２の凝固槽、１２；巻き取りロール、
１４；中空糸、１５；窒素ガス供給導管、１６；ドープ
液、１７；第１の凝固液、１８；第２の凝固液、２０；
芯ガス。 特許出願人　工業技術院長　　川　１）裕　部手続補正
書く自発） 昭和６０年？月　７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （ただし、Ｒは、アルコキシ基または低級アルキル基を
   ベンゼン環に有するジアミノビフェニル、あるいはジア
   ミノジフェニルメタンからアミノ基が除かれた二価の残
   基である）で表される反復単位を、モル％で示して、 Ａ：２０〜８５％ Ｂ：１０〜３５％ Ｃ：　５〜５５％ の割合で含有している芳香族ポリイミドが、フェノール
   系化合物に溶解されている紡糸用ドープ液を使用して、
   そのドープ液を中空糸用ノズルから押し出して、押し出
   された中空糸状体を極性溶媒からなる凝固液中で凝固さ
   せることを特徴とするポリイミド中空糸の製造法。