JPS588513A - ポリイミド複合分離膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に。

ハヮゲン化炭化水素、フェノール系化合物および可溶性
ポリイミドからなるポリイミド希薄溶液を塗布し、その
塗布層を乾燥し溶媒を除去して、ポリイミド複合分離膜
を製造する方法に係る。

この発明で製造されるポリイミド複合分離膜は。

全体が（芳香族）ポリイミドのみで形成されているので
、優れた耐熱性と機械的強度とを有し、しかも公知のポ
リイミド製分離膜と比較して、ガス分離性能が優れてお
り、水素、−酸化炭素などのガス成分の透過速度が優れ
ているのである。

従来、芳香族ポリイミド分離膜の製造法としては１例え
ば、特開昭４９−４５１５２号公報に。

製膜用のドープ液として芳香族ポリアミック酸の均一な
溶液を使用し１Ｍ膜用の凝固液として低級脂肪族カルボ
ン酸と第６級アミンとから本質的になるイミド環化組成
物を含有する混合溶媒を使用して、前記ポリアミック酸
の薄膜を湿式製膜法で凝固すると共にポリマーをイミド
環化、して、ポリイミド非対称性膜を製造する方法が記
載されており、よく知られている。

しかしながら、前述の公知の製膜方法では、製膜を凝固
液との接触による湿式製膜法で行い７凝固とイミド環化
とを同時に凝固液中で行うために。

安定したガス分離性能を有するポリイミド分離膜を再現
性よく製造することが極めて困難であシ。

ガス成分の分離性能が不安定でバラツキが大きく。

ガス成分の透過速度が充分に速くない非対称性膜となっ
てしまうことが、しばしば起るという問題があった。

この発明者らは、前述のような欠点のないポリイミド分
離膜の製造方法について鋭意研究した結果、芳香族ポリ
イミド微多孔質膜の表面に、ハロゲン化炭化水素、フェ
ノール系化合物および可溶性芳香族ポリイミドからなる
特定のポリイミド希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥
することによって、高性能のポリイミド複合分離膜を安
定的に製造できることを見出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に
。

ハロゲン化炭化水素１００重量部。

フェノール系化合物０．５〜１５重量部、および可溶性
芳香族ポリイミド０．０１〜５重量部からなるポリイミ
ド希薄溶液を塗布し。

その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特徴と
するポリイミド袖谷分離膜の製法に関する。

この発明の方法は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に、芳
香族ポリイミド（可溶性）の希薄溶液を塗布しその塗布
層を乾燥して、ポリイミド微多孔質膜の表面にポリイミ
ド均質層の極めて薄い層を形成するという単純な工程で
ポリイミド複合分離膜を製造するので、高性能のポリイ
ミド複合分離膜を再現性よく安定的にｉ造できる新規な
方法である。

さらに、この発明の方法によって製造されるポリイミド
複合分離膜は、層全体が芳香族ポリイミドで形成されて
いるので、優れた耐熱性と機械的強度とを有しており、
しかも慶出発材料である芳香族ポリイミド微多孔質膜と
比較して・　ガス分離性能が著しく改善されるのであっ
て１例えば、水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一
酸化炭素との透過度Ｐの比；　ＰＨ２／　ＰＣＯ）が約
２５以上であって、前記微多孔質膜の分離性能（ＰＨ２
／ＰＣ！Ｏ）の４倍以上、特に５倍以上であるのである
。

以下、この発明の方法について、さらに詳しく説明する
。

この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微（ただし
、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る芳香族残基で
ありｒ　Ｒ’は芳香族ジアミン成分に係る芳香族残基で
ある）で示される反復単位から実質的になる芳香族ポリ
イミドで形成されている微多孔質膜であり、後述するガ
ス透過テストにおい・て２例えば、水素ガスの透過度（
ＰＨ２）が約１ｘｌＯ−７〜１　ｘ’　１０−’　ｃｔ
Ａ／ｃｒＡ　−ｓｅａ　−Ｃ＠Ｈｙ＊好ましくはｓ　ｘ
　１ｏ−’　〜ｓ　ｘ　１ｏ−’ｃｒＡ／ｃｔＡ・ｅｅ
ｃ−ｃｍＨｙであって、水素と一酸化炭素との透過度Ｐ
の比（ＰＨ２／ＰＣＯ）が２〜２５．好ましくは２．５
〜２０程度であればよい。

前記の芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得られ
る芳香族ポリアミック酸あるいは芳香族ポリイミドを有
機極性溶媒に均一に溶解した溶液をドープ液として使用
して、乾式製膜法あるいは湿式製膜法によって、製造す
ることができる。

この発明者らは、芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造方
法について９種々の方法を、特願昭５５−５９４７２号
、特願昭５６−５４９６５号、特願昭５６−５４９６６
号および特願昭５６−５４９６７号として特許出願した
。

それらの発明は、大略、芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とから重合反応で得られたポリアミ
ック酸、あるいはポリイミドが。

各ポリマー可溶性の有機極性溶媒とその各ポリマー不溶
性の有機極性溶媒との特定の混合溶媒に。

適当なポリマー濃度で均一に溶解しているポリマー組成
物を、製膜用のドープ液として使用して。

そのドープ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、加
熱乾燥による乾式法で、必要があればイミド環化を行い
、ポリイミド微多孔質膜を製造する方法である。

また、芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを。

有機極性溶媒中、低温で重合して得られる芳香族ポリア
ミック酸または芳香族ポリイミドの均一な溶液をドープ
液として使用して、そのドープ液の薄膜（平膜状、中空
糸状）を形成し・、特定の水。

低級アルコール系の凝固液を使用する湿式法で。

ポリアミック酸またはポリイミドの凝固膜を形成し、そ
の凝固膜を乾燥し、必要であれば高温に加熱してポリマ
ーをイミド環化する方法で、製造することができる。

前述の一般式（１）を構成することになる芳香族残基Ｒ
に係る芳香族テトラカルボン酸成分としては。

例ｊＣ−ハｌ　　３ｔ　３’＋　４　ｐ　４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸。

２．３．記４′−ビフェニルテトラカルボン酸＋　３　
＋　３’＋　４　＋　４′−ペンゾフエノンテトラーカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（５，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル。

ピロメリット酸、あるいはそれらの酸無水物、塩または
エステル化誘導体を挙げることができる。

前述の一般式（Ｉ）を構成することになる芳香族残４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，６′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル＋　　３＋
３’−ジメトキシ−４，４７−ジアミノジフェニルエー
テル、　　３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、　
　ｓ、ｌ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニ
ルエーテル系ジアミン＋　　４４’−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、　　３．３’−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルチオエーテルｔ　　３＋３’−ジア
ミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエー
テル系ジアミン、　　４．４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、−ｇ−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

３＋３−ｖアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
系ジアミン＋　　Ｃ４’−ジアミノジフェニルメタン、
　　３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン＋　　３ｊ３’−ジアミノジフェニルメタン
などのジフェニルメタン系ジアミン、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）フロパン、　　２．２　＋、ピズ（
３−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロ
パン系ジアミンｔ　　Ｃ４’−ジアミノジフェニルスル
ホンＩ　　３１３’−ジアミノジフェニルスルホンなど
のジフェニルスルホン系ジアミ／・ベンチジン。

３．３′−ジメチルベンチジ／＋　　３＋３’−ジメト
キシペンチジン、　　３．３’−ジアミノピフェニルな
どのビフェニル系ジアミン、または＋　ｍ　　＊　、ｐ
−＋　　Ｏ−フェニレンジアミンなどを挙げることがで
きる。

前述の芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造法において、
芳香族テトラカルボ／酸成分として、ビフェニルテトラ
カルボン酸、またはその酸無水物。

あるいはベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはその
酸無水物を使用し、芳香族ジアミン成分として、２個の
ベンゼン核を有するジアミン化合物を使用して１両成分
を略等モル重合して得られた芳香族ポリイミドは、フェ
ノール系溶媒１例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フェノール、ハロゲン化クレゾール
なトニ溶解するので、これらの溶液を製膜用ドープ液と
して使用し、その薄膜を凝固液で凝固して多孔質膜を製
造できるし、あるいは、そのポリイミドを前記フェノー
ル系溶媒とポリイミド不溶性の芳香族系溶媒との混合溶
媒に溶解したポリイミド溶液を製膜用のドーグ液として
使用して、微多孔質膜を乾式法で製造することができる
。

また１通常−有機極性溶媒に実質的に溶解することがな
い芳香族ポリイミドでは、その芳香族ポリイミドの前駆
体であるポリアミック酸を、適当な有機極性溶媒に均一
に溶解して得られるポリアミック酸の溶液を製膜用のド
ープ液として使用して、微多孔質膜を製造することがで
きる。

この発明の方法で使用する７芳香族ポリイミド微多孔質
膜は、少なくとも２００℃の温度においてガス成分の透
過性能が悪化することがなく、シかも約１００Ｋｇ／−
程度までの圧力でガス透過性能が悪化することがないも
のであることが好ましい。

前記芳香族ポリイミド微多孔質膜は、充分に使用に耐え
得る機械的強度を示すような膜厚であればどのような膜
厚のものであってもよいが、特に２〜５００μ、さらに
好ましくは５〜３００μ程度であることが好ましい。

この発明の方法において芳香族ポリイミド微多孔質膜に
塗布するポリイミド希薄溶液は。

（ａ）　　ハロゲン化炭化水素１００重量部。

（ｂ）フェノール系化合物０．５〜１５重量部、特に１
〜１２重量部、および （Ｃ）　　可溶性芳香族ポリイミド０．０１〜５重量部
。

特に０．０５〜３重量部からなるポリイミド希薄溶液で
ある。

前記ハロゲン化炭化水素としては２例えば、クロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン、　　１．２．４−トリク
ロルベンゼン、フロムベンゼン、０−ジブロムベンゼン
、ｐ−クロルトルエン、α−クロルナフタリン、塩素化
ナフタリン−などの芳香族炭化水素のハロゲン化物、　
　１，１．２．２−テトラクロルエタン、　　１，１．
２．２−ブロムエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジ
クロルエチレン、ジクロルメタン。

クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、あるいはそれ
らの混合物を挙げることができる。

また、前記フェノール系化合物としては２例えば、フェ
ノールｇ　　Ｏ＊　ｍ−またはｐ−クレゾール、種々の
キシレノールなどの一価のフェノール化合物、ピロカテ
コール、レゾルシノール・ヒドロキノンなどの二価のフ
ェノール化合物、それらのハロゲン化物９例えば、３−
クロルフェノール。

４−クロルフェノール（パラクロルフェノール）。

４−ブロムフェノール、３−ブロムフェノール。

２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５
−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキント
ルエン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−７
”ロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒ
ドロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンなど、または
それらの混す 合物を挙げることができる。

この発明では、前記フェノール化合物としては。

ハロゲン化フェノールが特ＫＪ適であるＬ　Ｊ 前記の可溶性芳香族ポリイミドとしては、前述のハロゲ
ン化炭化水素とフェノール系化合物との混合溶媒に約０
．０１〜５重量％程度の濃度で均一に溶解しうる芳香族
ポリ゛イミドであればよく２例（ただし　Ｒ／は前述の
一般式（１）におけるＲ／−ｈおシである）で示される
反復単位を８０チ以上、好ましくは９０チ以上有する芳
香族ポリイミドを好適に挙げることができる。

前記の一般式叩または（１）で示される反復単位を８０
チ以上有する芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分またはベンゾフェノンテトラカルボン酸成
分と、芳香族ジアミン成分とを９重合、およびイミド環
化して得られる高分子量のポリマーであり２種々の公知
の方法で製造することができる。

前記の可溶性芳香族ポリイミドの製造法としては、４！
公昭３７−９７号公報、特公昭３７−１０９４５号公報
、特開昭５０−１１３５９７号公報、特開昭５５−６５
２２７号公報などを挙げることができる。

前記の可溶性芳香族ポリイミドは、イミド化率（赤外線
吸収スペクトルで測定し算出）が９０チ以上、特に９５
％以上であり、対数粘度（３０℃。

０．５　ｆ／　１００ｔｒｔｌ溶媒；パラクロルフェノ
ール４容量とオルソクロルフェノール１容量との混合液
）が０．１〜７．特に０．２〜５程度であればよい。

この発明の方法においては、フェノール系化合物Ｆと可
溶性芳香族ポリイミドＰＩとの使用量比（Ｆ／Ｐ工）は
２〜５０．特に３〜３０であることが好ましい。

前述のポリイミド希薄溶液は、必要であれば。

前述の（ａ）〜（ｃ）の成分のほかに、他の溶媒・例え
ば・ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン。

テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、二硫化炭素
などが少量添加されていてもよい。

前述のポリイミド希薄溶液は、その回転粘度−（３０℃
）が１〜５０万センチポアズ、特に１０〜１万センチポ
アズ程度であればよい。

この発明の方法において、塗布用のポリイミド希薄溶液
は、フェノール系化合物の含有量が余り多くなシ過ぎる
と、芳香族ポリイミド微多孔質膜。

特に、ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド。

ベンゾフェノンテトラカルポン酸系ポリイミドなどの微
多孔質膜の微多孔質部分の構造が乱れてガスの透過速度
が大きく低下するので適当ではな−く。

また、フェノール系化合物の含有量が余シ少くなくなり
過ぎると、ポリイミドが析出してしまうので適当ではな
い。

この発明の方法において、前記ポリイミド希薄溶液は、
ポリマー濃度が余シ小さくなシ過ぎると芳香族ポリイミ
ド微多孔質膜の表面に全面的に安定したポリイミド均質
層を形成することができなくなり、最終的に得られる分
離膜のガス分離性能が大巾には改善されないので適当で
はなく・一方ポリマー濃度が余シに大きくなり過ぎると
、ポリマーが析出してしまったり、微多孔質膜の表面に
形成されるポリイミド均質層が厚くなってしまい。

最終的に得られる分離膜がガス透過性能の悪化したもの
となるので適当でない。

この発明の方・法では、芳香族ポリイミド微多孔質膜の
表面にポリイミド希薄溶液を塗布する温度は、前記希薄
溶液の溶媒（）・ロゲン化炭化水素。

フェノール系化合物）が蒸発して急速になくなってしま
わない温席であって、希薄溶液が一部固化したシ、その
各成分が析出しない温度であればよく・例えば、０〜８
０℃、特に５〜５０℃程度で塾ればよい。また、微多孔
質膜、非対称性膜の変形を抑える°ということにおいて
はできるだけ低温であることが望ましい。

前述のポリイミド希薄溶液を微多孔質膜の表面に塗布す
る方法は１種々の方法で塗布することができるが９例え
ば、微多孔質膜の表面にポリイミド希薄溶液を流延して
均一な厚さで塗布する方法。

微多孔質膜の表面にポリイミド希薄溶液をスプレー（噴
霧）して塗布する方法、微多孔質膜の表面をポリイミド
希薄溶液で濡らされたロールと接触させて塗布する方法
、さらに微多孔質膜をポリイミド希薄溶液に浸漬して塗
布する方法などを挙げることができる。

前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布されたポリイ
ミド希薄溶液の塗布層の厚さは、０．１〜２００μ、特
に１〜１００μ、さらに好ましくは２〜８０μ程度であ
ることが好ましい。

前述のポリイミド希薄溶液の塗布に先立って・芳香族ポ
リイミド微多孔質膜を、低級アルコール。

低分子量のケトン、ベンゼン系溶媒、低分子量の脂肪酸
エステル、゛脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素などの溶
媒に、浸漬させて１表面のみ溶媒を除去し、それらの溶
媒を内部に含浸させた後、前述の塗布操作を行うと、ポ
リイミド希薄溶液が微多孔質膜の表面層にだけに薄く塗
布できるので好適である。

この発明の方法において、前述のようにして。

芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、ポリイミド希薄
溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去す
ることを行って、ポリイミド複合分離膜を製造するので
ある。

前述の塗布層の乾燥は２０〜３００℃、特に２５〜２５
０℃泌加温または加熱下で、不活性気体の流通下に行う
ことが好適であり、さらに前述の加温・加熱下、減圧状
態で行ってもよい。前述の塗布層の乾燥によって溶媒を
完全に除去してしま２必要はなく、溶媒の一部（微量）
の残留があっても塗布層が凝固または固化してガス分離
膜として使用できる状態であればよい。

この発明において塗布層の乾燥によって溶媒を徐々に除
去するためには、乾燥を低温から高温へ段階的に行うこ
とが好ましく９例えば、２０〜８０℃、特に２５〜６０
℃程度の温度で、不活性気体（例えば、乾燥空気、乾燥
窒素ガスなど）の流通下に、０．１〜５０時間、特に０
．５〜−３０時間、風乾を行い２次いで、８０〜１５０
℃、特に８５〜１４０℃程度の温度で０．１〜１０時間
、特に０．２〜５時間、加熱乾燥し、さちに必要であれ
ば・１５０〜３００℃、特に１６０〜２５０℃の温度で
、０．１〜２０時間、特に０．２〜１０時間程度。

加熱乾燥することが好ましい。この発明の方法では、塗
布層の乾燥を、上述以上にさらに多段階で昇温しながら
乾燥することができる。

この発明の方法によって製造されるポリイミド複合分離
膜は、芳香族ポリイミド多孔質層（厚さ２〜５００μ、
特に５〜３００μ）と、ボ１ノイミド均質層（厚さ５μ
以下、特に１μ以下）とが一体に接合されている複合分
離膜であり、複合分離膜全体が芳香族ポリイミドという
耐熱性の素材で構成されているので、ガス分離に用いる
際の使用温度が常温から約２００℃まであるいは２００
℃以上と広範囲である。

一方、この発明の方１法で製造される芳香族ポリイミド
複合分離膜は、ガス透過テストにおいて。

優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有してお
シ・例えば、水素ガス透過度（Ｐ、Ｈ２）が５×１０−
’　Ｃｌｌ／Ｃｌｌ　・５ｅａ−ｃ１ｎＨｙ以上であっ
て、水素と一酸化炭素との分離性能（ＰＨ２／ＰＣＯで
示す）が２５以上と高いのである。

以下１次に参考例、実施例を示す。

実施例において・ガス透過テストは１面積１４．６５’
１ノ ーのステンレス製セルに３０℃で（ポリイミド複合）分
離膜を設置℃、水素・−酸化炭素を各々０．５〜ＩＫｆ
／−に加圧して・分離膜を透過して来るガス量を流量計
で測定した。

各ガスの透過度は１次の式で算出した。

なお９分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨ２）と
−酸化炭素の透過度（ＰＣＯ）との比（ＰＨ２７ＰＯＯ
）で示す。

参考例１ ３１３’ｌ　４１４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物４　ｏｆｉｍｏｚ　ｌ　　４＋４’−ジアミノジ
フェニルエーテ／ｌ／　４０　ｍｍｏｔおよびハラクロ
ルフェノール１６５Ｖを、攪拌機と窒素ガス導入管とが
付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガス゛を
流通しながら９反応液を常温から１８０℃まで約５０分
間で昇温し・さらにその反応液を１８０℃に８時間保轡
して５重合およびイミド環化を１段で行って粘稠なポリ
イミド溶液を得た。

そのポリイミド溶液は・ポリマー濃度が１０重量％であ
シ、ポリマーのイミド化率が９５％以上であル、さらに
ポリマーの対数粘度（５ＱＣ。

０．５　ｆ／　１００ｚｌパラクロルフエノール）が２
．２であった。

前述のようにして製造したポリイミド溶液を。

ガラス板上に２５℃で流延し厚さ０．２１１ＩＩ＋の液
状の薄膜を形成し、その液状の薄膜を室温（２５℃）で
メタノール凝固液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固
膜を形成し、その凝固膜をメタノール凝固液から取シ出
し、さらにその凝固膜をｎ−へキサ／中に２５℃で２０
時間浸漬した後、空気流通下、２５℃で５時間風乾し１
次いで１００℃１時間乾燥し、さらに２００℃で３時間
加熱処理して。

ポリイミド多孔質膜を得た。

そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約２５μであり、ガ
ス透過テストによる水素の透過度（ＰＨ２）が７．Ｉ　
Ｘ　１　ｏ−３ａｈ／粛・θθＣ’１Ｍｌ！ＨｊＦであ
り、水素と一酸ｆヒ炭素との透過度の比（ＰＨ２／ＰＣ
Ｏ）が２．８であった（参考例１−Ａ）。

前記ポリイミド多孔質膜を、α−クロルナフタリンを１
０重量％、含有するが／・ゼン溶液に２５℃で５時間浸
漬した後、空気流通下、２５℃で１８時間風社し９次い
−７１００９で１時間乾燥し、さらに２００℃で２時間
加熱処理して・改質され麩ポリイミド微多孔質膜を得た
。

そのポリイミド微多孔質膜は、ガス透過テストによる水
素の透過度（ＰＨ＋）が４．５　Ｘ　１　ｏ−５ｃｒＡ
／ｃｌｒ・θｅｃ’ｔｆｎＨｆであり、水素と一酸化炭
素との透過度の比（ＰＨ２，／ＰＣ！Ｏ）が８．１テあ
った（参考例１−Ｂ）。

参考例２ 参考例１で得られたポリイミド溶液に、テトラブロムエ
タン、パラクロルフェノールを適当量添加して、テトラ
ブロムエタン１００重量部、パラクロルフェノール７．
４１重量部および芳香族ポリイミド０．４．７重量部か
らなるポリイミド希薄溶液を調製した。

参考例３ 参考例１で得られたポリイミド溶液に、テトラブロムエ
タン、α−クロルナフタ＋７７　、　ハラクロルフェノ
ールを適当量添加して、テトラブロムエタン５，０重量
部、α−クロルナフタリン５０重量部、パラクロルフェ
ノール９．８０重量部、および芳香族ポリイミド０．５
２重量部からなるポリイミド希薄溶液を調製した。

実施例１ 参考例１−Ｂの芳香族ポリイミド微多孔質膜を２５℃で
、参考例２で調製されたポリイミド希薄溶液中に約１分
間浸漬して、微多孔質膜に前記希薄溶液を塗布し、その
塗布膜を、空気流通下。

２５℃で１８時間、風乾し１次いで１００℃で３時間乾
燥し、さらに２００℃で３時間加熱処理して、ポリイミ
ド複合分離膜を製造した。

その複合分離膜を、ガス透過テストした結果を第１表に
示す。

実施例２ 参考例１−Ｂの芳香族ポリイミド微多孔質膜をクロルベ
ンゼン中に２５℃で２０分間浸漬して。

クロルベンゼンから取り出した微多孔質膜の両面にろ紙
をあて、微多孔質膜の表面に付着しているクロルベンゼ
ンを除去して、内部にクロルベンゼンが含浸されている
微多孔質膜として、その微多孔質膜を使用したほかは、
実施例１と同様にして。

ポリイミド複合分離膜を製造した。

その複合分離膜について、ガス透過テストを行った結果
を第１表に示す。

一実施例３ クロルベンゼンにかわりトリエチレングリコールを使用
し、参考例２のボリイミード希薄溶液のかわりに参考例
乙のポリイミド希薄溶液を使用したほかは、実施例２と
同様にして、ポリイミド複合分離膜を製造した。

その複合分離膜について、ガス透過テストを行った結果
を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリイミド微多孔質膜に。 ハロゲン化炭化水素１００重量部。 フェノール系化合物０．５〜１５重量部、および可溶性
   芳香族ボリイ辷ド０．０１〜５重量部からなるポリイミ
   ド希薄溶液を塗布し。 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去することを特徴と
   するポリイミド複合分離膜の製法。