JPS6254043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族ポリ
イミドの微多孔質膜に、共役ジエン重合体ゴム物
質の溶液（以下、共役ジエン重合体溶液というこ
ともある）を塗布し乾燥することによつて、ガス
透過性能を高く維持したまま分離性能の改良され
た複合分離膜を製造する方法に係る。 この発明の方法で製造される特定のポリイミド
微多孔質膜を有する複合分離膜は、優れた機械的
強度を有し、高いガス透過性能を有していると共
に、その微多孔質膜上に形成された共役ジエン重
合体からなるゴム物質（以下、共役ジエン重合体
ゴム物質ということもある）の薄層によつて、ガ
ス分離性能が改良されているのである。 従来、ポリイミド系の分離膜の製造法として
は、種々の方法が提案されており、例えば、特開
昭49−5152号公報には、製膜用のドープ液として
芳香族ポリアミツク酸の均一な溶液を使用して、
そのドープ液の薄膜を形成し、製膜用の凝固液と
して低級脂肪族カルボン酸と第３級アミンとから
本質的になるイミド環化組成物を含有する混合溶
媒を使用して、前記ポリアミツク酸溶液（ドープ
液）の薄膜を湿式製膜法で凝固すると共にポリマ
ーをイミド環化して、ポリイミド非対称性膜を製
造する方法が記載されており、代表的なポリイミ
ド系の分離膜の製造法としてよく知られている。 しかしながら、前述の公知の製膜方法では、製
膜を凝固液との接触による湿式製膜法で行い、凝
固とイミド環化とを同時に凝固液中で行うために
それらのコントロールが難しく安定したガス分離
性能を有するポリイミド系の分離膜を再現性よく
製造することが極めて困難であり、したがつて、
混合ガスの各成分の分離性能が不安定でバラツキ
が大きく、しかも低いことがあつたり、ガス成分
の透過速度が充分に速くないことがあつたりする
と言うことが、しばしば起るという問題があつ
た。 この発明者らは、ビフエニルテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香族
ポリイミドの微多孔質膜の分離性能の改良によつ
て、安定して高い性能のポリイミド系の複合分離
膜を製造する方法について鋭意研究した結果、予
め製造されている分離性能の低い特定の芳香族ポ
リイミド微多孔質膜の表面に、共役ジエン重合体
の飽和炭化水素溶媒の溶液を、塗布し、その塗布
層を乾燥し溶媒を徐々に除去することによつて、
高い分離性能に改良された複合分離膜を、安定的
に製造できることを見出し、この発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、ビフエニルテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる
芳香族ポリイミドの微多孔質膜に、飽和炭化水素
溶媒100重量部および共役ジエン重合体からなる
ゴム物質0.2〜10重量部からなる共役ジエン重合
体ゴム物質の溶液を、塗布し、 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去すること
を特徴とする複合分離膜の製法に関する。 この発明の方法は、ビフエニルテトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られる芳香
族ポリイミドの微多孔質膜に、共役ジエン重合体
ゴム物質の飽和炭化水素の溶液を塗布し、その塗
布層を乾燥して、ポリイミド微多孔質膜の表面
に、共役ジエン重合体ゴム物質の均質層（緻密
層）を形成するという単純な工程で、ガス分離性
能の改良された複合分離膜を製造するので、高性
能の複合分離膜を再現性よく安定して製造するこ
とができる方法である。 この発明の方法によつて製造される複合分離膜
は、前記の芳香族ポリイミドの微多孔質膜と、共
役ジエン重合体からなる均質層とで一体に形成さ
れているので、優れた機械的強度を有していてガ
ス分離膜として充分に強いものであり、しかも、
出発材料である芳香族ポリイミドの微多孔質膜と
比較して、ガス分離性能が著しく改善されている
のであつて、例えば、水素と一酸化炭素との分離
性能（水素と一酸化炭素との透過度の比；PH₂／
Pco）が、前記微多孔質膜の分離性能の２倍以
上、特に2.5〜10倍程度であつて、ガス透過性能
も速い状態を維持しているのである。 以下、この発明について、さらに詳しく説明す
る。 この発明の方法において使用する微多孔質膜
は、ビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分とから得られる芳香族ポリイミド、例
えば、 一般式 （ただし、Ｒは芳香族ジアミンに係る二価の芳香
族残基である）で示される反復単位から実質的に
なる芳香族ポリイミドで形成されている微多孔質
膜であり、さらに、水素ガスの透過度（PH₂）
が、約１×10^-6〜５×10^-1cm³／cm²・sec・cmHg、
好ましくは、５×10^-5〜１×10^-3cm³／cm²・sec・
cmHgであつて、水素と一酸化炭素との透過度Ｐ
の比（PH₂／Pco）が、２〜30、好ましくは３〜
25程度であればよい。 前記の芳香族ポリイミドの微多孔質膜は、ビフ
エニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを重合して得られるポリアミツク酸あるいは
ポリイミドを、有機極性溶媒に均一に溶解した溶
液をドープ液として使用して、乾式製膜法あるい
は湿式製膜法によつて、製造することができる。 例えば、その微多孔質膜の製造方法としては、
大略、ビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とから重合反応で得られたポリアミ
ツク酸、あるいは可溶性ポリイミドが、各ポリマ
ーを溶解しうる有機極性溶媒とその各ポリマーを
溶解しない有機溶媒との混合溶媒に、適当なポリ
マー濃度で均一に溶解しているポリマー組成物
を、製膜用のドープ液として使用して、そのドー
プ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、加熱
乾燥のみによる乾式法で、必要であれば、イミド
環化を行い、ポリイミド微多孔質を製造する方法
を、好適に挙げることができる。 また、微多孔質膜の製造方法としては、ビフエ
ニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とを、有機極性溶媒中で重合して得られるポリア
ミツク酸または可溶性ポリイミドの均一な溶液を
製膜用のドープ液として使用して、そのドープ液
の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、特定の
水、低級アルコール系の凝固液を使用する湿式法
で、ポリアミツク酸または可溶性ポリイミドの凝
固膜を形成し、必要であれば、前記凝固と同時に
イミド化剤でイミド環化するか、または凝固した
ポリアミツク酸の凝固膜を高温に加熱してイミド
環化したりして、芳香族ポリイミドの微多孔質膜
を製造する方法を挙げることができる。 前記のビフエニルテトラカルボン酸成分として
は、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸、２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステ
ル化誘導体を挙げることができ、３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDAと略記することもある）が最も好まし
い。 前記の芳香族ジアミン成分としては、例えば、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′―ジアミノジフエニルエー
テル、３，4′―ジアミノジフエニルエーテルなど
のジフエニルエーテル系ジアミン、４，4′―ジア
ミノジフエニルチオエーテル、３，3′―ジメチル
―４，4′―ジアミノジフエニルチオエーテル、
３，3′―ジアミノジフエニルチオエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル系ジアミン、４，4′―ジ
アミノベンゾフエノン、３，3′―ジメチル―４，
4′―ジアミノベンゾフエノン、３，3′―ジアミノ
ベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系ジアミ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，
3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン、３，3′―ジアミノジフエニルメタンなどの
ジフエニルメタン系ジアミン、２，２―ビス（４
―アミノフエニル）プロパン、２，２―ビス（３
―アミノフエニル）プロパンなどのビスフエニル
プロパン系ジアミン、４，4′―ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′―ジアミノジフエニルスルホ
ンなどのジフエニルスルホン系ジアミン、３，
3′―ジメチルベンチジン、３，3′―ジメトキシベ
ンチジン、３，3′―ジアミノビフエニルなどのビ
フエニル系ジアミン、またはｍ―、ｐ―、ｏ―フ
エニルジアミンなどを挙げることができる。 前述の芳香族ポリイミドの微多孔質膜の製造法
において、ビフエニルテトラカルボン酸またはそ
の酸無水物と、２個のベンゼン核を有するジアミ
ン化合物とを、略等モル、重合して得られた芳香
族ポリイミドは、フエノール系溶媒、例えば、フ
エノール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン
化フエノール、ハロゲン化クレゾールなどに溶解
するので、これらの可溶性ポリイミドの溶液を製
膜用ドープ液として使用して、その薄膜を凝固液
で凝固して多孔質膜を製造できるし、あるいは、
その可容性ポリイミドを、前記フエノール系溶媒
とポリイミド不溶性の芳香族系溶媒との混合溶媒
に溶解したポリイミド溶液を製膜用のドープ液と
して使用して、微多孔質膜を乾式法で製造するこ
とができる。 前記芳香族ポリイミドの微多孔質膜は、ガス分
離材料として充分に使用に耐えうる機械的強度を
示すような膜厚であればどのような膜厚であつて
もよいが、特に２〜500μ、さらに好ましくは５
〜300μ程度であることが好ましい。 この発明の方法において、前記芳香族ポリイミ
ドの微多孔質膜に塗布する共役ジエン重合体溶液
は、飽和炭化水素溶媒100重量部および共役ジエ
ン重合体0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量
部からなる共役ジエン重合体溶液である。 前記共役ジエン重合体からなるゴム物質として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエ
ン―スチレン共重合体、ポリクロロプレン、ブタ
ジエン―アクリロニトリル共重合体などの合成ゴ
ム、あるいは天然ゴムなどであつて、飽和炭化水
素溶媒に0.2〜10重量％の濃度で均一に溶解する
ものであればよい。 前記飽和炭化水素溶媒は、前記共役ジエン重合
体ゴム物質を0.2〜10重量％程度溶解しうるもの
であればどのような種類の飽和炭化水素化合物で
あつてもよい。この発明では、前記溶媒は、沸点
が常圧で300℃以下、特に250℃以下、さらに好ま
しくは200℃以下であつて、融点が100℃以下、特
に80℃以下であることが好ましい。 前記溶媒としては、例えば、ｎ―ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサン、ｎ―
ヘプタン、イソヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ―デ
カン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン
などの鎖式飽和炭化水素、並びにシクロヘキサ
ン、シクロペンタン、デカリンなどの環式飽和炭
化水素を挙げることができる。 この発明の方法において、前記共役ジエン重合
体溶液は、重合体の濃度が余り小さくなり過ぎる
と、芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、全面
的に安定した共役ジエン重合体ゴム物質の均質層
を形成できなくなり、最終的に得られる複合分離
膜のガス分離性能が改善されなくなるので適当で
はなく、一方重合体の濃度が余りに大きくなり過
ぎると、共役ジエン重合体ゴム物質の均質層が厚
くなつてしまい、最終的に得られる複合分離膜が
ガス透過性能の悪化したものとなるので適当では
ない。 前記共役ジエン重合体溶液は、常温で余り粘稠
でないものが好ましく、その回転粘度（25℃）が
１〜50万センチポイズ、特に５〜１万センチポイ
ズ程度であればよい。 この発明では、前記芳香族ポリイミドの微多孔
質膜の表面に、共役ジエン重合体溶液を塗布する
温度は、前記溶液の溶媒が蒸発して急速になくな
つてしまわない温度であつて、溶液が一部固化し
たり、その重合体成分が異常に析出しない温度で
あればよく、例えば、０〜100℃、特に５〜80℃
程度であればよい。 前記共役ジエン重合体溶液を微多孔質膜に塗布
する方法は、種々の方法で塗布することができる
が、例えば、微多孔質膜の表面に前記溶液を流延
して均一な厚さで塗布する方法、微多孔質膜の表
面に低粘度の前記溶液をスプレー（噴霧）して塗
布する方法、微多孔質膜を前記溶液で濡らされた
ロールと接触させて塗布する方法、さらに微多孔
質膜を溶液中に浸漬して塗布する方法などが挙げ
ることができる。 前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布され
た溶液の塗布層の厚さは、約0.1〜200μ、特に１
〜100μ、さらに好ましくは２〜80μ程度である
ことが好ましい。 なお、前述のような共役ジエン重合体溶液の塗
布に先立つて、前記芳香族ポリイミドの微多孔質
膜を、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素などの溶
媒に、浸漬させて、膜の表面についてのみその溶
媒を何らかの方法で除去し、それらの溶媒を膜の
微小孔の内部に含浸させた後、微多孔質膜に前述
の塗布操作を行うと、共役ジエン重合体ゴム物質
の溶液が微多孔質膜の表面層にだけ薄く塗布でき
るので好適である。 この発明の方法においては、前述のようにして
前記芳香族ポリイミドの微多孔質膜に、共役ジエ
ン重合体溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し溶媒
を徐々に除去することを行つて、分離性能の改善
された複合分離膜を製造するのである。 その塗布層の乾燥は、約10〜200℃、特に、15
〜150℃の常温、加温または加熱下で、不活性気
体の流通下に行うことが好適であり、さらにその
常温、加温、加熱下での乾燥を減圧状態で行つて
もよい。その塗布層の乾燥によつて溶媒を完全に
除去してしまう必要はなく、溶媒の一部（微量）
の残留があつても塗布層が凝固または固化してガ
ス分離膜として使用できる状態であればよい。 この発明において塗布層の乾燥によつて溶媒を
徐々に除去するためには、乾燥を低温から高温へ
と段階的に加熱して行うことが好ましく、例え
ば、10〜60℃の温度で不活性気体（例えば、乾燥
空気、乾燥窒素ガスなど）の流通下に0.1〜50時
間、風乾を行い、次いで60〜150℃の温度で0.1〜
10時間、加熱乾燥し、必要であればさらに高温に
加熱したり、減圧下に乾燥して、急激に溶媒を蒸
発させないように乾燥することが好ましい。この
発明の方法では、塗布層の乾燥を上述よりもさら
に多段階で昇温しながら行うことができる。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
系の複合分離膜は、前記の芳香族ポリイミドの微
多孔質膜（厚さ２〜500μ、特に５〜300μ）と、
共役ジエン重合体ゴム物質の均質層（厚さ約５μ
以下、特に１μ以下）とが一体に接合された状態
にある強度の優れた複合分離膜である。 この発明の方法で製造される複合分離膜は、ガ
ス透過テストにおいて、優れたガス透過速度とガ
ス分離性能とを同時に有しており、例えば、水素
ガス透過度（PH₂）が、５×10^-6cm³／cm²・sec・cm
Hg以上であつて、水素と一酸化炭素との分離性
能（PH₂／Pco）が20以上、特に20〜80程度であ
る複合分離膜である。 以下、次に、参考例、実施例、比較例を示す。 実施例などにおいて、ガス透過テストは、面積
14.65cm²のステンレス製セルに分離膜を設置し、
水素、一酸化炭素を各々0.1〜１Kg／cm²に加圧し
て、分離膜を透過して来るガス量を流量計で測定
して行つた。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度Ｐ＝ガス透過量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間
×圧力差 （cm³／cm²・sec・cmHg） なお、複合分離膜などの分離性能は、水素ガス
の透過度と一酸化炭素の透過度との比（PH₂／
Pco）で示す。 参考例 １ ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（BPDA）40mmol、４，4′―ジアミノ
ジフエニルエーテル（DADE）40mmolおよびパ
ラクロルフエノール165ｇを、撹拌機と窒素ガス
導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ
て、窒素ガスを流通しながら、反応液を常温から
180℃まで約50分間で昇温し、さらにその反応液
を180℃に８時間保持して、重合およびイミド環
化して、１段階で粘稠なポリイミド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が10重量
％であり、ポリマーのイミド化率が95％以上であ
り、さらにポリマーの対数粘度（50℃、0.5ｇ／
100mlパラクロルフエノール）が2.2であつた。 前述のように製造したポリイミド溶液を、ガラ
ス板上に80℃で流延し厚さ0.2mmの液状の薄膜を
形成し、直ちにその液状の薄膜を０℃のエタノー
ル50容量部と水50容量部とからなる凝固液に約20
時間浸漬し、凝固させて、凝固膜を形成し、その
凝固膜を凝固液から取り出し、その凝固膜をエタ
ノール中に25℃で20時間浸漬し、さらにその凝固
膜をｎ―ヘキサン中に25℃で20時間浸漬した後、
空気流通下、30℃で１時間風乾し、次いで100℃
で１時間乾燥し、さらに200℃で３時間加熱処理
して、ポリイミド多孔質膜を得た。 そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約40μであ
り、25℃におけるガス透過テストの結果について
は第１表に示す。 実施例 １ 参考例１で得られた芳香族ポリイミド多孔質膜
を、ポリブタジエンゴム（第１〜３表ではポリブ
タジエンと表示する）（ミクロ構造；シスー１，
４；98％）が、２重量％でイソペンタンに溶解し
ている共役ジエン重合体溶液中に、常温（25℃）
で、20分間浸漬し、前記多孔質膜にその溶液が塗
布された状態の多孔質膜を取り出し、直ちに、空
気流通下に、30℃で１時間、風乾して、複合分離
膜を製造した。 その複合分離膜について、25℃でガス透過テス
トを行つた結果を第１表に示す。 比較例 １ 共役ジエン重合体溶液の溶媒をベンゼンとした
ほかは、実施例１と同様にして、複合分離膜を製
造した。その複合分離膜のガス透過テストの結果
を第１表に示す。 参考例 ２ 芳香族ジアミン成分として４，4′―ジアミノジ
フエニルエーテル（DADE）32mmolと３，５―
ジアミノ安息香酸（DABA）8mmolとの混合物を
使用したほかは参考例１と同様にして芳香族ポリ
イミドを製造し、その芳香族ポリイミドを使用
し、流延操作直後にその薄膜を常温で３分間風乾
し、さらに凝固液としてエタノール50容量部と水
50容量部との混合液を使用したほかは、参考例１
と同様にして、ポリイミド多孔質膜（約50μ）を
製造した。その多孔質膜のガス透過テストの結果
を第２表に示す。 実施例 ２ 参考例２で得られたポリイミド多孔質膜を使用
したほかは、実施例１と同様にして複合分離膜を
製造した。その複合分離膜のガス透過テストの結
果を第２表に示す。 比較例 ２ 共役ジエン重合体溶液の溶媒をベンゼンとした
ほかは、実施例２と同様にして、複合分離膜を製
造した。その複合分離膜のガス透過テストの結果
を第２表に示す。 参考例 ３ ポリイミド溶液の流延時の厚さが0.1mmとなる
ようにしたほかは、参考例１と同様にして、ポリ
イミド多孔質膜（膜厚約25μ）を製造した。その
多孔質膜のガス透過テストの結果を第３表に示
す。 実施例３〜６および比較例３ 参考例３で得られたポリイミド多孔質膜を使用
し、ポリブタジエンゴムの溶液の濃度を第３表に
示すように変えたほかは、実施例１と同様にし
て、複合分離膜を製造した。その複合分離膜のガ
ス透過テストの結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ７ 参考例３で得られたポリイミド多孔質膜を使用
し、共役ジエン重合体溶液として、ポリイソプレ
ンゴム（アメリポール社製、商品名；アメリポー
ル2200、シス―１，４；98％）がイソペンタンに
２重量％の濃度で溶解している溶液を使用したほ
かは実施例１と同様にして複合分離膜を製造し
た。その場合分離膜についてガス透過テストを行
つた結果は、水素ガス透過度（PH₂）が5.3×10
cm³／cm²・sec・cmHgであり、ガス分離性能
（PH₂／Pco）が26であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジ
   アミン成分とから得られる芳香族ポリイミドの微
   多孔質膜に、 飽和炭化水素溶媒100重量部および共役ジエン
   重合体からなるゴム物質0.2〜10重量部からなる
   共役ジエン重合体ゴム物質の溶液を、塗布し、 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去すること
   を特徴とする複合分離膜の製法。