JPS585343A - 多孔質膜の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高分子重合体からなる多孔質膜の全面にわ
たって１重合体溶解性の有機溶媒１重合体の多孔質膜を
収縮させる収縮性有機溶媒などの特定の改質性有機溶媒
を、微量付着（含浸）させ。

その改質用有機溶媒の付着（含浸）した多孔質膜を乾燥
および／または加熱して、多孔質膜を２分離性能の優れ
た分離膜に改質する方法に係る。

この発明の方法によれば、耐熱性、耐薬品性を有するポ
リイミド、ポリスルホン、ポリアミド。

ポリアミドイミドなどからなる多孔質膜をはじめとして
、その他の高分子重合体からなる多孔質膜を、極めて簡
単な方法で改質して、ガスまたは液分離用に使用した場
合に、優れた透過性能と分離性能とを有する非対称性分
離膜と同様の性能を付与することができる。

従来、高分子重合体か゛らなる分離膜としては。

緻密層（均質層）と多孔質層とを有する非対称性膜が、
透過性能および分離性能の優れているものとしてよく知
られていたが、その非対称性膜は。

重合体溶液のドープ溶液の薄膜を、適当な凝固液で凝固
して、一度に緻密層と多孔質層とを形成した凝固膜を作
らなければならないあて、製造条件が難しく、再現性よ
く安定した性能の非対称性膜を作ることが困難であった
。

この発明者らは、すでに種々の高分子重合体。

特に、芳香族ポリイミド、″ポリスルホンなどからなる
多孔質膜の製造方法について研究しており。

何件かの特許出願をしているが、これらの多孔質膜を改
質して、高性能の分離膜を得る方法について種々検討し
た結果、高分子重合体からなる多孔質膜の全面にわたっ
て１重合体溶解性の有機溶媒重合体の多孔質膜を収縮さ
せることができる収縮性有機溶媒などの特定の改質用有
機溶媒を、微量付着させ９次いで、その多孔質膜を乾燥
および／または加熱することによって１分離性能の優れ
た分離膜に改質されることを見出し、この発明を完成し
た。

すなわち、この発明は、高分子重合体からなる多孔質膜
の全面にわたって。

（ａ）前記多孔質膜を形成している高分子重合体を約゛
１重量％以上溶解することができる溶解性有機溶媒、お
よび （ｂ）前記多孔質膜を各単独溶媒に浸漬して各溶媒で湿
潤された多孔質膜を乾燥した場合に多孔質膜を約１５％
以上収縮させることができる収縮性有機溶媒からなる群
から選ばれた少なくとも１種の改質用有機溶媒を、微量
付着（含浸）させ。

次いで、その改質用有機溶媒の付着（含浸）した多孔質
膜を、乾燥および／または加熱して、溶媒を徐々に除去
することを特徴とする多孔質膜の改質方法に関する。

この発明の方法は、従来公知の高分子重合体の分離膜と
はまったく異なる方式で、高分子重合体の多孔質膜から
高性能の分離膜を、再現性よく製造することができる方
法である。

この発明の方法は、特に、ポリイミド、ポリスルホンな
どの耐熱性の多孔質膜の改質に、好適に適用することが
できるものである。

この発明の方法で改質された結果得られる高分子重合体
の分離膜は、混合ガスの分離・濃縮、または溶液の分離
・濃縮に使用した場合に、各ガス成分または溶液成分の
透過速度が速く、シかも各成分の分離性能が高いのであ
る。

以下、この発明の方法について、さらに詳しく説明する
。

この発明において使用する多孔質膜は、高分子重合体か
らなる多孔質膜であり、後述のガス透過テストによって
測定された水素の透過度ＰＨ２が。

’＋　ｘ　１０−’ｘ　１　ｘ　１０−６ｃｔＡ／ｃｔ
？ｒ　・ｅｅｃ−（Ｈｙ＠Ｈｙ　、特に５　ｘ　１０”
　〜５　ｘ　１　ｏ−５ｉ／１ｙＡＨ５ｅｃ−ｃ＠Ｈｙ
程度であって・水素と一酸化炭素との透過度の比（ＰＨ
２／ＰＣ！Ｏ）が１．５〜５．特に２〜４．５程度であ
ればよい。

前記高分子重合体としては２例えば、ポリイミド（特に
芳香族ポリイミド）、ポリスルホン（特にポリエーテル
ポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリ
カーボネート、ポリエステル（特にポリエチレンテレフ
タレート）、ポリエーテル、ポリセルロース（特に、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース
）、ビニル重合体（特に、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアルコールなど）を挙げることができる。

前記芳香族ポリイミドとしては９例えば。

一般式　　　　　　　　　　　　　　　または°８つ−
αＳ 千Ｎ〈。　　　　　　。＞Ｎ−Ｒ＋中 千Ｎ＜認０ＣＯＱ認＞Ｎ−Ｒ＋　伍） （ただし、前記各一般式において、Ｒは芳香族ジアミン
のアミン基を除いた二価の芳香族残基である）で示され
る反復単位を、ポリマー主鎖の全構成単位に対して８０
％以上、好ましくは９０％以上の割合で有している芳香
族ポリイミドであればよく、特に、フェノール系溶媒の
少なくとも一種に６重量％以上、好ましくは５重量％以
上溶解しうるものであることが好ましい。

前記の一般式（１）ｔたは０１）で示される芳香族ポリ
イミドは、３０℃、濃度０．５　ｆ／ｌ　ＯＯｘｌ溶媒
（パラクロルフェノール４容量とオルソクロルフェノー
ル１容量との混合溶媒）で測定した対数粘度が０．３〜
７．０．特に０．４〜５．０．さらに好ましくは、０．
５〜４．０種度の広範囲のものであればよい。

前記の芳香族ポリイミドはｒ　　３＋　３’＋　Ｃ４’
−ビフェニルテトラカルボン酸成分＋　　２＋３＋３’
＋４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分ガ°どのビフ
ェニルテトラカルボン酸成分、またはｊ＋３’＋４１４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸成分＋　　２＋　
３＋　３’＋　４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
成分などのベンゾフェノンテトラカルボン酸成分と、一
般式Ｈ２Ｎ　−Ｒ−ＮＨ２で示される芳香族ジアミン成
分とから１重合およびイミド化反応（イミド環化反応）
によって得られるポリマーであれば、公知のどのような
方法で製造された芳香族ポリイミドであってもよい。

この発明の方法で使用される芳香族ポリイミドからなる
多孔質膜は、前記のビフェニルテトラカルボン酸成分ま
たはベンゾフェノンテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを、略等モル重合して生成する芳香族ポリア
ミック酸または芳香族ポリイミドの均一な溶液をドープ
液として使用して種々な方法で製造することができる。

その多孔質膜の製造方法としては１例えば、前記の芳香
族ポリアミック酸またはポリイミドの均一な溶液を、水
または低級アルコールを主成分とする適当な凝固液で、
凝固して、半透膜を形成し。

次いで、溶媒が溶解度パラメーター９．３以下のものを
含浸した状態で、その半透膜を乾燥および／または加熱
し、必要であれば、高温に加熱してポリマーをイミド環
化することによって、ポリイミド多孔質膜を製造する方
法を挙げることができる。

また、前述の多孔質膜を製造する他の方法としては、前
記の芳香族ポリアミック酸またはポリイミドが、それら
のポリマー不溶性で高沸点の有機極性溶媒を少量含有し
ている前記ポリマー可溶性の有機極性溶媒に、均一に溶
解している均一な溶液をドープ液として使用して、その
ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥および／また
は加熱して、溶媒を徐々に除去して、必要であれば、乾
燥膜を高温に加熱してポリマーをイミド環化してポリイ
ミド多孔質膜を製造する方法を挙げることができる。

前述の芳香族ポリイミドの多孔質膜の製造方法において
使用されるビフェニルテトラカルボン酸成分としては、
ろ、３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物＋　　２＋３＋３’＋４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が好ましいがＩ　　２ｊ３１３’１４’
−または３＋　３’＋　４＋　ａ’−ピフェニＡ＜、ｆ
トラカルボン酸、あるいは２．３．３−４７−または３
率４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそ
れらのエステル化誘導体であってもよく、さらに前記の
各化合物の混合物であってもよい。

また、前述の芳香族ポリイミドの多孔質膜の製造方法に
おいて使用されるベンゾフェノンテトラカルボン酸成分
としては＋　　３１３’１４＋４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．ろ、６′、４７−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物がやはり好ましいが
＋　　２＋３＋３’＋４’−または３＋３’＋４＋４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、あるいはそれらの
塩またはエステル化誘導体であってもよく、さらに前記
の各化合物の混合物であってもよい。

前述のビフェニルテトラカルボン酸成分またはベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸成分は、他のテトラカルボン酸
成分２例えば、ピロメリット酸。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３＋４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３１
４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、あるいは、
それらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などで、
置換されていてもよい。

前述の芳香族ポリイミドの多孔質膜の製造において使用
される一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２で示される芳香族ジア
ミン成分としては１例えば＋　　４＋４’−ジアミノジ
フェニルエーテル＋　　３＋３’−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル＋　　３＋３’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル＋３＋６
′−ジアミノジフェニルエーテル＋　　３ｓ４’−ジア
ミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジ
アミン、　　４．４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル＋３＋３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルチオエーテルＨ３＋３’−ジメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルチオエーテルｇ　　３＋３’−ジアミ
ノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテ
ル系ジアミン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン。

３，３′−ジアミノ−ジメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、　　３．３’−ジアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン系シア゛ミン、３，６′−ジアミ
ノジフェニルメタン・　４，４′−ジアミノジフェニル
メタンｐ　　３＋３”７メトキシー４，４′−ジフェニ
ルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（
ろ−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロ
パン系ジアミン、　　４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホンｒ　　３＋３’−ジアミノジフェニルスルホンな
どのジフェニルスルホ／系ジアミン＋　４＋４’−ジア
ミノジフェニルスルホキシド＋　　３１３’−ジアミノ
ジフェニルスルホキシドなどのジフェニルスルホキシド
系シアミーン、ベンチジンｒ　　Ｌ３’−ジメチルベン
チジンｒ　　３＋３’−ジメトキシベンチジン。

３昌′−ジアミノビフェニルなどのジフェニル系ジアミ
ン、〇−＋　ｍ　、　＋またはｐ−ジアミノベンゼン、
２・６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン
、２，５−ジアミノピリジンなどを挙げることができる
。

前記一般式（１）または叩で示される反復単位を８０％
以上有する芳香族ポリイミドを約１重量多以上溶解する
ことができる溶解性有機溶媒（ａ）としては１例えば、
融点が１００℃以下、特に８０℃以下であり、その沸点
が常圧で１５０〜３００℃。

特に１５５〜２８０℃であるフェノール系溶媒が好まし
く９例えば、フェノール＊　　Ｏ＋　ｍ−またハル−１
’レゾール、乙、５−キシレノール、カルバクロール・
チモールなどのｍ個フエノール、あるいは、その−価フ
エノールのベンゼン核の水素をハロゲンで置換したハロ
ゲン化フェノールなどを好適に挙げることができる。

％に、ハロゲン化フェノールとしては２例えば。

３−クロルフェノール、４−クロルフェノール（パラク
ロルフェノールとも言う）、３−ブロムフェノール、　
４−７”ロムフェノール、、２−クロル−４−ヒドロキ
シトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、ろ
−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−
ヒドロキシトルエン。

２−ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５
−ヒドロキシトルエン、ろ−ブロムー５−ヒドロキシト
ルエン、３−ブロム、６−ヒドロキシトルエン、４−プ
ロムゴ２−ヒドロキシトルエンなどが９１．前述の一般
式（Ｉ）または（ＩＤで示される反復単位からなる芳香
族ポリイミドを溶解する性能が優れているので最適であ
る。

また、前記の一般式（Ｉ）または伍）で示される反復単
位を有する芳香族ポリイミドから々る多孔質膜を、各溶
媒単独に浸漬して各溶媒で湿潤（膨潤）された多孔質膜
を乾燥させた場合に、多孔質膜を約１５％以上収縮させ
ることができる収縮性有機溶媒（ｂ）としては、ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどのアミド系溶媒、α−クロルナフタレン、
ニトロベンゼン、テトラクロルベンゼン、アニリンなど
を挙げることができる。

この発明の方法では、高分子重合体からなる多孔質膜の
全面にわたって、前記溶解性有機溶媒（ａ）および／ま
たは収縮性有機溶媒（ｂ）の改質用有機溶媒を、微量付
着させるのであるが、その付着（含浸）方法は、多孔質
膜の全面にわたって均一に付着（含浸）でき、その付着
量が、その多孔質膜を改質できなかったり多孔質膜を高
性能の分離膜とすることができないような量とならない
９例えば。

付着量を、多孔質膜１００重量部に対して改質有機溶媒
０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部。

さらに好ましくは１〜１０重量部重量部側合とすること
ができれば、どのような方法であってもよい。

この発明では、多孔質膜に改質用有機溶媒を付着（含浸
）させる方法は１例えば、高分子重合体を実質的に溶解
せず沸点が前記改質溶媒よシ低い。

特に２０℃以上低い他の有機溶媒１００重量部と。

改質用有機溶媒０．５〜４０重量部、特に１〜３０重量
部との混合溶媒に、多孔質膜を適当な時間。

浸漬し、その混合溶媒で湿潤した多孔質膜から沸点の低
い他の有機溶媒を蒸発して除去して、改質用有機溶媒を
含浸した多孔質膜とする方法が好適である。

壕だ、付着方法としては、前記混合溶媒を、ノ・ケとか
ロールなどで、多孔質膜に塗布する方法も挙げることが
できる。

さらに、付着方法としては、改質用有機溶媒の蒸気中に
多孔質膜をさらして、その蒸気を付着させる方法、改質
用有機溶媒を噴霧化して多孔質膜に付着させる方法など
も挙げることができる。

前記の混合溶媒において、前述の芳香族ポリイミド不溶
性であって低沸点の有機溶媒としては。

例エバ、ヘンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼ
ン、アニソール、などのベンゼン系溶媒。

シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素
、ｎ　−ヘンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン・　ｎ
−オクタンなどの脂肪族炭化水素、メチルアルコール、
エチルアルコール、フロパノール。

ブタノールなどの低級アルコール、メチルケトン。

エチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶媒、酢酸メチル。

酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル
などの低級脂肪族カルボン酸エステルナトが、芳香族ポ
リイミド多孔質膜の改質用有機溶媒と相溶性であるので
適当である。

この発明の方法で使用する高分子重合体としては、ポリ
スルホン、特に芳香族ポリスルホンを好適に挙げること
ができ１例えば、ビスフェノールＡのジナトリウム塩と
１）Ｉｐ’−ジクロルジフェニルスルホンとを反応させ
て得られ１次の一般式で示される反復単位を有するポリ
アリールスルホン前記ポリスルホンに対して溶解性有機
溶媒（ａ）としては、例えば、ジクロルメチレン、トリ
クロルエチレン、クロロホルム、テトラクロルエチレン
。

テトラクロロエタンなどの低級ノ１０ゲン化炭化水素，
シクロヘキサノン、クロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミドなどを挙げること力；できる。

また、前記ポリスルホンに対して収縮性有機溶媒（ｂ）
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素，アセトン、メチルエチルケトンなど
の低級アルキルケトンなどを挙げることができる。

前述のポリスルホンからなる多孔質膜に，前記の溶解性
有機溶媒（ａ）、収縮性有機溶媒（ｂ）などの改質用有
機溶媒を付着（含浸）させるには、前述のポリイミド多
孔質膜における含浸方法と同様の方法で行うことができ
る。

この発明の方法においては，前述のようにして改質用有
機溶媒の含浸された多孔質膜を，乾燥および／または加
熱して，改質用有機溶媒を徐々に除去して，ポリイミド
多孔質膜を改質するのである。

前記の溶媒を多孔質膜から除去するには，例えば、減圧
または常圧で，５〜８０℃で，０．１〜１００時間乾燥
し，次いで８０〜１６０℃の温度で０．１〜２０時間加
熱乾燥し，さらに１６０〜３００℃の温度で０．１〜２
０時間加熱することが好ましいが，特に、１６０℃以下
の温度における乾燥または乾燥および加熱乾燥に，約０
．３時間以上，特に０．５時間以上の時間を費して，徐
々に溶媒を除去し，次いで１６０〜３００℃の高温で．
熱処理することが好適である。

前記の乾燥または加熱においては，不活性ガスの流通下
に行うこともできる。

この発明の方法によって芳香族ポリイミド、ポリスルホ
ンなどの高分子重合体の多孔質膜を改質した結果得られ
る分離膜は，例えば、後述のガス透過テストにおける水
素ガスの透過度ＰＨ２が，１Ｘ　１　０−３〜５Ｘ’１
０４１特に１　ｘ　１　０−’〜１ｘ　１　０−’ｄ／
−・ＳｅＣ−ｃｒＩＬＨ２　程度であり，水素ガスと一
酸化炭素ガスとの透過度の比（　ＰＨ２　／　ＰＯＯ　
）が。

６〜５０，特に１０〜４０程度である優れたガス分離膜
である。

また、前記の分離膜は，例えば、塩化す）　ＩＪウムＮ
ａツの水溶液について行う逆浸透膜試験において，塩排
除性能を示す逆浸透膜でもある。

この発明の方法においては、平膜状、中空糸状の多孔質
膜のいずれでも使用できるので、それらの多孔質膜の改
質によって、平膜状または中空糸状の分離膜を安定的に
得不ことができる。

以下、実施例を示す。

実施例において、ガス透過テストは１面積１４．６５Ｃ
ＩＡのステンレス製セルにガス分離膜を設置し、水素ガ
ス、−酸化炭素ガスを、２５℃で。

０．５〜３　ＫＳＦ　／−に加圧して１分離膜を透過し
てくるガス容量を流量計で測定した。

各ガスの透過度Ｐは２次の式で算出した。

また、逆浸透膜試験は１分離膜を逆浸透膜試験装置に装
着し、０．５重量％の濃度の塩化ナトリウム水溶液を供
給して、４ｏＫｇ／−の加圧下、２０℃で逆浸透操作を
行って、水の透過速度を、単位ｄ／ｒｒ？・日で示し、
さらに塩の排除率Ｒｊについては、上記の逆浸透７操作
において、原水中の塩化ナトリウム濃度ｃｏに対する透
過水中の塩化ナトリウム濃度Ｃの比（０／Ｃｏ）から次
式により算出した塩化ナトリウムの排除率（％）で示す
。

Ｒｊ＝（１−−）ｘｌｏｏ　　％ ｃ。

実施例１ ３．６’＋４　＋４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物４０　ｍｍｏｔ＋　　４　＋　４’−ジアミノジ
フェニルエーテル４０　ｍｍｏｔおよびパラクロルフェ
ノール１９８１を、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設さ
れたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、
攪拌しながら２反応液を常温から１８０℃まで約５０分
間で昇温し、さらにその反応液を１８０℃に８時間保持
し１重合およびイミド環化を１段で行って粘稠なポリイ
ミド溶液を得た。

そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が１０重量％であ
り・ポリマーのイミド化率が９５％以上（赤外吸収スペ
クトル分析による）であり、さらにポリマーの対数粘度
（５０℃、　　０．５　ｆ／１００ｍｌパラクロルフェ
ノール）が２．２であった。

前述のようにして製造したポリイミド溶液を。

ガラス板上に２５℃で流延し厚さ０．２ｆｆｉＩの液状
の薄膜を形成し、その液状の薄膜を２５℃でメタノール
凝固液に約２０時間浸漬し、凝固させて、半透膜を形成
し、その凝固膜をｎ−へキサンに２０時間浸漬した後、
ｎ−ヘギサンから取り出し、３０℃で２０分間空気流通
下に乾燥し、１？）０℃で１時間乾燥し、さらに２００
℃で６時間加熱して。

芳香族ポリイミド多孔質膜を製造した。

そのポリイミド多孔質膜は、厚さが約２５μであり、ガ
ス透過テストによる水素の透過度（ＰＨ２）が１．８　
ｘ　１Ｏ−２ｃｔ？ｔ／　ｃｔＡ、−ｓｅｅ　−ｃＷＬ
’Ｈｙであり、水素と一酸化炭素との透過度の比（ＰＨ
２／ＰＣＯ）が３．２であった（参考例１）。

前記の芳香族ポリイミド多孔質膜を、ベンゼン１００重
量部とパラクロルフェノール２．９３４ｉ部とからなる
混合溶媒中に、２５℃で２０分間浸漬して、前記多孔質
膜に前記混合溶媒を含浸させ。

その含浸を行った多孔質膜を２５℃で空気流通下に２時
間乾燥し、さらに２００℃で２時間加熱乾燥して、それ
ぞれの溶媒を徐々に除去して、ポリイミド多孔質膜を高
性能のポリイミド分離膜に改質した。

そのポリイミド分離膜について、ガス透過テストおよび
逆浸透膜試験を行った結果を、第１表に示す。

実施例２ ポリイミド多孔質膜を浸漬する混合溶媒を、ベンゼン１
００重量部とパラクロルフェノール４．４４重量部との
混合溶媒にかえて、含浸を行った多孔質膜を２５℃で空
気流通下に乾燥する時間を９６時間としたほかは、実施
例１と同様に実施して。

ポリイミド多孔質膜を改質した。

改質によって得られたポリイミド分離膜について、各試
験の結果を第１表に示す。

実施例６ ポリイミド多孔質膜を浸漬する混合溶媒を、ベンゼン１
００重量部とパラクロルフェノール７．５５重量部との
混合溶媒にかえて、含浸を行った多孔質膜を２５℃で空
気流通下に乾燥する時間を６０時間とし、２００℃での
加熱乾燥を行なわなかったほかは、実施例１と同様に実
施して、ポリイミド多孔質膜を改質した。

その改質によって得られたポリイミド分離膜について、
各試験を行った結果を第１表に示す。

第　　　１−　　表 参考例は、実施例１に示したポリイミド多孔質膜に関す
る結果である。

ＰＣＰはパラクロルフェノールの略記号である。

実施例４ ポリイミド多孔質膜を浸漬する混合溶媒を、ベンゼン１
００重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５．２６重量
部との混合溶媒にかえて、含浸を行った多孔質膜を、２
５℃で空気流通下に乾燥する時間を１６時間として１次
いで１００℃で２時間乾燥し、さらに２００℃で２時間
加熱乾燥して。

それぞれの溶媒を徐々に除去したほかは、実施例１と同
様にして、ポリイミド多孔質膜を改質した。

その改質によって得られたポリイミド分離膜のガス透過
テストの結果を第２表に示す。

実施例５ 混合溶媒を・ベンゼン１００重量部とα−クロルナフタ
リン１１．１重量部との混合溶媒にかえたほかは実施例
４と同様にしてポリイミド多孔質膜を改質した。その結
果得られた分離膜の性能を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例６ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに＋　　３１机４１４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記する）５７．４ミ
リモル＋　　４＋４’−ジアミノジフェニルエーテル（
ＤＡＤＢ）５７．４ミ′リモル、Ｎ−メチルー２−ピロ
リドン２７０２を入れて、窒素ガスの流通を行い攪拌し
ながら、室温（２０℃）で２時間。

重合反応させて、ポリアミック酸を生成させ、さらに、
この反応液にＮ−メチル−２−ピロリドン２００２とピ
リジン２７．５９と無水酢酸３５．５４７’とを加えて
２強く攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、その温度
に１時間維持し、ポリアミック酸をイミド化した。この
反応溶液に２強く攪拌しながら多量のメタノールを加え
てポリマーを完全に沈澱させ２口別によって、ポリイミ
ド粉末を得て・その粉末を洗浄して乾燥してポリイミド
粉末を得た。

そのポリイミドは、対数粘度（３０℃・濃度；０．５　
？　／　１００ｒａｌ溶媒、溶媒；パラーク０／ｌｚフ
ェノール４容量とオルソ−クロルフェノール１容量との
混合溶媒）が１．１であり、イミド化率が９５チ以上で
あった。

前記のポリイミド粉末１０１とパラクロルフェノール（
ｐａｐ）９ｏｒとを攪拌機を有するセパラブルフラスコ
にとり、約１００℃に加熱し攪拌して、ポリマーを均一
に溶解し、約８０℃でろ過し、脱泡してポリイミド組成
物を調製した。

前述のようにして製造したポリイミド溶液を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質膜を製
造した。

その多孔質膜のガス透過テストの結果を参考例２として
、第３表に示す。

前記ポリイミド多孔質膜を使用し、混合溶媒で含浸され
た多孔質膜の乾燥を、２５℃で空気流通下に１６時間、
１００℃で２時間、２００℃で２時間としたほかは、実
施例３と同様にして、ポリイミド多孔質膜を改質した。

その結果得られたポＩＪ　、Ｑ　ミド分離膜のガス透過
テストの結果を第３表に示す。

第　　　６　　　表 実施例７ ポリスルホン（ユニオン・カーバイト・コーポレイショ
ン社製、商品番号；Ｐ−６５００）の２５重量％ジメチ
ルホルムアミド溶液をドープ液として使用し、そのドー
プ液をガラス板上に２５℃で流延し厚０．２ｔＩａｎの
液状の薄膜を形成し、その液状の薄膜を２５℃で、ジメ
チルホルムアミド２重量％とラウリルサルフェートナト
リウム塩０．５重量％とを含有する水（凝固液）中に浸
漬して。

凝固させて、半透膜を形成し、その半透膜を水で洗浄後
、２５℃で空気流通下に約２０時間風乾してポリスルホ
ン多孔質膜を製造した。

その多孔質膜についてガス透過テストを行った結果を第
４表に示す（参考例３）。

前記ポリスルホン多孔質膜を、メタノール１００重量部
とジメチルホルムアミド２ＬＩＯ重量部との混合溶媒中
に、２５℃で２０分間浸漬して、前記多孔質膜に前記混
合溶媒を含浸させ、その含浸を行った多孔質膜を２５℃
で空気流通下１８時間乾燥して、多孔質膜を改質した。

その結果得られたポリスルホン分離膜のガス透過テスト
の結果を第４表に示す。

実施例８ 実施例１で得られた多孔質膜を１００℃で０．５時間さ
らに乾燥して、加熱処理されたポリスルホン分離膜を製
造した。その分離膜のガス透過テストの結果を第４表に
示す。

実施例９ 混合溶媒として、メタノール１００重量部とオルソジク
ロルベンゼン２．０重量部との混合溶媒を使用したほか
は、実施例８と同様にして、多孔質膜を改質した。

その結果得られたポリスルホン分離膜のガス透過テスト
の結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子重合体からなる多孔質膜の全面にわたって。 （ａ）　　前記多孔質膜を形成している高分子重合体を
   約１重量％以上溶解することができる溶解性有機溶媒、
   および （ｂ）　　前記多孔質膜を各溶媒単独に浸漬して各溶媒
   で湿潤された多孔質膜を乾燥した場合に多孔質膜を約１
   ５％以上収縮させることができる収縮性有機溶媒からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の改質用有機溶媒を、
   微量付着させ・ 次いで、その改質用有機溶媒の付着した多孔質膜を、乾
   燥および／または加熱して、溶媒を徐々に除去すること
   を特徴とする多孔質膜の改質方法。