JPS6051527A - 改良した選択性を有する非対称ガス分離膜 - Google Patents

改良した選択性を有する非対称ガス分離膜

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JPS6051527A
JPS6051527A JP13506784A JP13506784A JPS6051527A JP S6051527 A JPS6051527 A JP S6051527A JP 13506784 A JP13506784 A JP 13506784A JP 13506784 A JP13506784 A JP 13506784A JP S6051527 A JPS6051527 A JP S6051527A
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membrane
solvent
gas
asymmetric
separation membrane
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JP13506784A
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English (en)
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ハリー フイリツプ ホラデイ
モーリス ルシエン ウツドコツク
ロバート ロツク ワード
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Monsanto Co
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Monsanto Co
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良したがス分離選択性を示す非対称ガス分離
膜及びこの改良した非対称ガス分離膜な製造する方法に
関する。別の面では、本発明は透過によるガス状混合物
から少なくとも一つのがスの分離において改良した選択
性のためこの膜を使用する方法に閂する。
ガス状混合物から少なくとも一つの選択ガスの濃度のト
昇を含めて、この分離は化学供給原料の需要と供給の点
で特に重要な工程である。しばしばがス状混合物から一
つ又はそれ以Eのガスを分離することセして工程のため
にこのガス状生成物を促用することによりこれらの需要
が満たされる。
ガス状混合物から一つ又はそれ以上のがスを選択的に分
離するための分離膜を使用する応用が行なわれている。
選択分離を行なうために、この膜は混合物の少なくとも
一つの他のガスのものより一つ又はそれ以上のガスの輸
送に対して少ない抵抗な示す。かくして、選択分離は少
なくとも一つの他のがスに対して混合物中の一つ又はそ
れ以上の所望のガスの選択的減少又は濃縮を供し、それ
故に混合物における比率より少なくとも一つの他のがス
に対して一つ又はそれ以上の所望のがスの異なる比率を
有する生成物を供することができる。
しかしながら、分離膜の使用により一つ又はそれ以上の
所望のガスの選択分離が技術的に可能であるためには、
この膜は分離工程での使用が有効であるためには幾つか
の基準を満たさねばならない。
例えば、この膜は分離操作中これが受ける条件に耐える
ことができなければならない。この膜はまた十分に高い
フラックス、即ち単位表面積当り透過がスの透過速度で
一つ又はそれ以りの所望のがスの適当な選択分離を供し
なければならない。かくして、高いフラックスを示すが
低い選択分離す示す分離膜はこれらが大きな分離膜表面
蹟を必要とするので魅力的ではない。同様に、適切に高
い選択分離を示すが望ましくない低いフラックスを示す
分離膜はまた実際に使用がOf能ではない。更に、長期
間にわたってフラックスと選択性の所望の性能を保つこ
とができない膜は不利な操作環境で同様に望ましくない
。不利な環境条件は温度、圧力及び化学汚染物の濃縮の
極端な状態を含む。
従って、不利は環境条件下で長期間にわたって一つ又は
それ以上の所望のがスの分離に関して改良した性能を供
するがス分離膜を開発するため研究が続けられている。
膜を通してガスの通過は孔、即ち流体フローのためかつ
膜の供給及び出口表面の両方に連絡した連続チャネルを
通して進むことができる(この孔はKundseuフロ
ー又は拡散による分離に対して適し又は適さなくともよ
い);別の機構ではガス分離膜理論の現今の晧解による
と、1摸を、巾してガスの通過は膜の材料とがスの相互
作用によるものである。この後者の仮説機構では、膜を
通してがスの透過速度は膜材料へのガスの溶M度を含む
と思われ、そして単一がスに対する透過率定数は現今で
は溶解度と膜の中にガスの拡散率の積として示される。
一定の膜材料は膜の材料とがスの相互作用により一定の
がスの通過に対して特定の透過率定数を有する。がスの
透過の速度、即ち膜を通してフラックスはこの透過率定
数に比例するが、また膜の厚さ、膜の物理的性質、膜を
越えて透過ガスの分圧差、温度等の変数にも影響される
ガスが膜の材料と相互作用により膜を通過するように膜
をできるだけ孔を含まないようにしながら適切なフラッ
クスを得るために殆どの膜材料の低い透過率の点からで
きるぞけ薄い形でガス分離膜の材料を供することに努力
が向けられているつガスシステムに適した分離j摸を開
発する一つのアプローチは異方性多孔性支持体のにに支
持されたできるぞけ最も薄い積重ね膜を有する複合膜を
供することでちり、ここで積重゛ねた超ft’X模が所
望の分離を行なう。こ′の積重ねた膜は合理的なフラッ
クスを供するために有益に十分に薄く、即ち超薄い(u
ltra −thin )で、ちる。多孔性支持体の本
°tl的作用は積重ねた膜を支持することにある。好適
な支持体は望ましくは積重ねた膜が供給混合物から透過
物を分離する選択性の作用を行なった後に透過物通過に
低い抵抗を供するように多孔性である。Klass等米
国特許第3,616,607号;5tancell 等
米国特許第5,657.115号;Wasuda 米国
特許第3.775,303号;及びBrowall米国
特許第3,980,456号は多孔性支持体の上に薄い
膜を積重ねたガス分離膜を例示する。
ガス分離のためこの複合膜は問題なしではない。
例えば、Browallは超薄フィルムの複合膜の製造
で微粒子、寸法で約3.000 A以下の粒子がプレフ
ォームド超薄膜層の下に又はその間に沈着し、超薄膜に
比較してその大きな寸法の故に、超薄膜に穴をあけるこ
とを示す。この裂は目は選択性を減じ、かぐして膜の有
効性を減する。Browallの特許は微粒子によって
引起こされた裂は目を覆うために超薄膜のとにプレフォ
ーム+Sオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
重合体シーリング材料を適用することを開示する。Br
owallはまた接着剤として超薄膜と多孔性ポリカー
ぜネート支持体の間にオルガノポリシロキサン−ポリカ
ーがネート共重合体のプレフォームド層を使用すること
を開示する。かくして、Browallの複合膜は材料
と製造の技術の点で複雑である。
がス分離膜で主要な改良がHenls等米国特許第4.
230,463号に開示され、これは多孔性分離膜と接
してコーティングを含むがス分離のための特別の複成分
膜に関し、ここで複成分膜の分離性質はコーティング材
料に対合する多孔性分離膜により原則的に決定される。
がス状混合物から少なくとも一つのガスの分離のための
この複成分j換は望ましい選択性を示すことができそし
てなお有用なフラックスを示す。更K、一定のガス分離
のため有益である非常に種々のがス分離膜4;Jtlか
らガス分離用のこの複合成分膜を製造できる。配置と製
造法及び成分の組合わせによりフラックスと分離の選択
性の所望の組合わせがイ:トられる。例えば、分離の高
い選択性を有するが比較的低い透過率定数を有する材料
を使用して複成分膜の全会1tilfl効率に寄与する
多孔性基質の使用を介して所望の透過速度と所望の分離
の選択性を有する複成分膜を供することができる。
ガス膜分離におけるこの進歩にもかかわらず、この複成
分膜を含めて、使用時になお安定である一方、合理的に
良好なフラックスと実’l!(上改良した分離の選択性
を有する材料から膜を製造することが有益でちろう。即
ち、この膜は温度と差圧の極嬬な状態下で機能性を保つ
、高い描造強度、粘り強さ、耐摩粍性及び耐薬品性を有
すべきである。
この点て関してこの膜は膜を越えて少なくとも600又
は500psiaの又はそれ以北、例えば2000 p
siaまで又はそれ以」二の圧力差で操作することを必
要とすることが多い。一般に、゛″操作環境は炭化水素
、アンモニア、水及び酸性)ガス、例えば二酸化炭素及
び硫化水素等に耐性である膜拐科を必要とする。この化
学品はガス分離膜を形成する材rトを溶解し又は可塑化
する部間を有して膜の劣化又は別に非対称構造の濃密化
を生ずる。
水素、二酸化炭素等のガスに対して固有に高い分離選択
性を有する(A料の非対称膜を利用する経済的なガス分
離性能を得るガス分離技術の分野で研究努力が続いてい
る。スビンニン〃゛又は後処理技術の何れかを使用して
非対称状態でこれらの膜は利の表面多孔性を排除する試
みは一般に低いフラックス又は低いiW択性の(nJれ
かK又は両方に2劣った性能のガス分離を有する膜、特
に中窒横kt膜を生じた。ポリフエニVンオキシド、置
換ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ボ°リアミド
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロースエ
ステル等のようなガ゛ス分離のため高い固有選択性を有
する重合体相F−1から作った中ソト繊維ガス分Nf膜
に関して、複成分被覆ポリスルホン繊維のそれと比較し
てこれらの処理が関心のある非被覆分離性質を有する変
性N&維を生じた。本出願人は膜を構成する重合体材料
の溶解度パラメータに頃似の溶解度パラメータを有する
溶媒で平らな又は多孔性中空噴維非対称がス分n1を膜
の表面処理により所望の分離性゛6を有する非被覆ガス
分Nt膜への生産的かつ簡単なルートが得られることを
9出した、本発明は改良したガス分11!1f:選択性
を示す非対称膜からなるガス分離膜を供する。ガス状混
合物の一つ又はそれ以上の残りのガスの透過以北にガス
混合物の少なくとも一つのガスの2択的透過を有する重
合体材料のプレフォームド非対称ガス分離膜は、重合体
材料洛解度パラメータの士約2以内の溶解度パラメータ
を有する溶INな一つの表面又は両方の表面に接触させ
て透過ガスに対して改良した分離係数を示すことが判明
した。本発明はまた例えば被覆した又は複成分ガス分離
膜に匹敵し得る高いがス分離性゛1(を有する平らな、
管状又は中空の繊維非対称膜を製造する方法を供する。
特定の溶解度パラメータを有する溶媒で非対称膜な処理
することによって溶媒処理前に非対称膜により示される
分離係数より著しく大きな非被覆分離性質を有する変性
非対称膜が生ずることが発見された。
一定の対のガスa及びbに対する膜のための分離係数(
αa/b)を、ガスbに膜の透過率定数(pb)に対す
るがスaに膜の透過率定数(Pa )の比率として定義
する。分離係数はまたガス混合物のガスaに対する膜の
厚さβの透過率(Pa/E )対がスbに対する同一の
膜の透過率(Pb/β)の比率に等しく、ここで一定の
ガスに対する透過率は標準温度と圧力で(STP ) 
、厚さの単位当り膜を越えて水銀i cmの分圧低下に
対して、秒当り表面績の平方α当り、膜を通過するガス
の容積であリ、かつ次のように表わされる P/p=Cmz3/Cm2−秒−cm )1g実際には
、一定の膜に対して一定の対のがスに関して分離係数は
対のガスの各々について透過率定数又は透過高の計算の
ための十分ブよ情報を供する種々の技術を使用すること
によって決定できる。
透過率定数、透過率及び分prlb係数を決定するため
に利用し得る多くの技術の幾つかがHwang等、Te
chniqur3s of Chemistry第■巻
、” N4+’4mbranesin 5eparat
ionS” John Wiley Pr Sor+S
(1Q 75 )(ここで参考として挿入する)第12
章、第296から第622αに開示される。
密な又はコンパクトな膜は本t1的に孔、即ち膜の表面
間に連絡する流体フローチャネルを含まず、そして本質
的に(ぐイr、即ち膜の厚みの内に膜の飼料を含まない
区域を含まない膜である。密な膜PJ膜は供給表面と出
口表面の間に連絡する、流体フローのための連続チャネ
ルを有する膜に関する。
この膜の多孔性区域はまた全11へ厚の約90から99
チを而して表面スキン又はコンパクト表面から伸びろこ
ともで午る。この残りの密な区域は反対の面に伸びる。
非対称膜は著しい内部ボイド容積を有する;しかしなが
らこの容積は膜の一方側から他の11111へ連続した
多孔性にHするものではない。非対称1漠は少なくとも
一つの皮のある( 5kinneJ )表面、即ぢ一般
に膜の一可北又は両面トにちる内部表面又は外部表面に
ちるコンパクト層を有する。
多くの目的のために溶媒は溶液に過剰に存在する成分、
直営には液体であると汀5ことで十分であろうこの用語
は比率が過剰より少ないとしても、水又はアルコールの
ような溶媒として度々使用される物質にも適用できる。
小分子からなるU媒は低分子量成分の溶液に対して溶液
が高分子針成分を含む場合には異なる方式で挙動する。
重合体溶解度を子側するため使用されている一つの量は
溶解度パラメータδである。このパラメータは凝集エネ
ルギー密K CH発のモルエネルギー(モル容積)〕の
平方根として定義される1、溶媒の溶解度パラメータを
容易に計算する;しかし重合体に対して、例えば架橋し
た又は置換した重合体には実験によりこれを得なければ
ならない。本発明の目的のために、溶媒は非対称ガス分
離膜を構成する重合体材料の溶解度パラメータの±2以
内の溶解度パラメータを有する成分として定義される。
複成分溶媒混和物をこの溶解度パラメータ関係内で有効
に利用できそして溶媒混和物18解度パラメータ平均が
所望の関係以内である場合には個々の成分溶解度パラメ
ータが±2範囲以夕)であるとしても使用できる。
ここで言及する溶媒の“′有効量”とは非対称ガス分離
膜と接する溶媒の量に関して使用される。
溶媒濃度、露出の時間、温度等の要因によりこの有効量
は異なる。ここで有効数どは非対称ガス分PR膜選択性
な改良するのに十分であるが機械的一体性、強度又は重
合体の他の物理的性質を害してガス分離器として重合体
膜の機能に有害であるKは不十分である溶媒接触量とし
て定義される。
非対称がス分離膜又は複合又は枚成分膜の表面多孔性を
排除する試みは非対称膜性能を改良するため中空繊維膜
に関してスピンニング技術及び/又は後処理技術を利用
した。一般に、これらの処理技術によると、実際に両方
の又は他方を厳しく阻害することなく一方で少なくとも
実質的な改良が望まれる時に、経済的に劣ったがスフラ
″ツクス又は選択性を有する繊維が生じた。比較的良好
な透過重合体から紡糸された中受繊維は種々の方法で、
しかしがス分離のためフシックス又は選択性に著しい改
良が得られることなく変性されている。
本出願人は好ましくは揮発性溶媒を用いて形が平らな又
は中空の何れかの繊維の非対称膜の処理が非対称膜ガス
選択性に著しい改良を与えることを見出した。この溶媒
処理は繊維が紡糸される重合体の固有選択性まで及びそ
れ以」二の分離レベルで非被覆中空繊維が行な5レベル
に非対称ガス分離膜性能を改良する簡単なルートを供す
る。
非対称分離膜のため使用される飼料は有用なガス分1’
+fl性貢を有する天然又は合成の物゛I(である。
重合体の場合には成形し、押出し又は別に非対称分離膜
を供するように製造できるイ]加重合体及び縮合乗合体
が含まれる。例えば、材料に対して劣った又は非溶媒の
中に重合体飼料にとって良好な溶媒からなる溶液から成
型することにより非対称分離膜を製造できる。紡糸及び
/又は成型条件及び/又は初期形成に続く処理等は多孔
性、即ち非対称性及び多孔性分離膜のガス又は流体フμ
mに対する抵抗に影響できる。
一般に有機重合体、有機重合体の混合物、又は無5機物
と混合した有機重合体を使用して非対称分離膜を製造す
る。本発明による非対称分+2I 11’Jに適した代
表的な重合体は置換又は未置換Ir′C合体でありそし
てポリスルホン;アクリロニトリル−スチレン共重合体
、スチレンープタゾエン共重合体及びスチレン−ビニル
ベンジルハライド共重合体のようなスチレン含有共重合
体を含む71? v (スチレン);ポリカーボネート
;セルロース重合体、例エハセルロースアセテートープ
チレート、セルローステロヒオネート、エチルセルロー
ス、メチルセルロース、ニトロセルロース等;アリール
71?リアミド及びアリールポリイミドを含むポリアミ
ド及びポリイミド;ポリニーアルニア1?す(アリーレ
ンオキシl、例えばポリ(フェニレンオキシド)及びポ
リ(キシレンオギシー);ポリ(エステルアミド−ジイ
ソシアネート);ポリウレタン;?リエステル(ボリア
リレートを含む)、例′えばポリ(エチレンテレフタレ
ー))、;t?す(アルキルメタクリレート)、71r
 IJ (アルキルアクリレート)、ポリ(フエニレン
テレプタレー) ) 61 ’!”リスルフイド;前記
のもの以外のα−オレフィン不飽和を有する単量体から
の重合体、例えばポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン
)、71?す(ブテン−1)、7「す(4−メチルペン
テン−1)ポリビニv、 例えばポリ(塩化ビニル)、
+]?す(フッ化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、
ポリ(フッ化ビニリデン)、delヒニルアルコール)
 、 ;le +7 (ビニルエステル)、例えばポリ
(ビニルアセテート)及びJ?す(ビニルプロピオネー
ト)、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(ビニルピロリド
ン)ポリ(ビニルエーテル) 、7]? リ(ビニルケ
トン) s ;]? リ(ビニルアルデヒド)、例えば
7)?す(ビニルホルマル)及びポリ(ビニルブチラー
ル)、ポリ(ビニルアミl、ポリ(ビニルアミ)、ポリ
(ビニルウレタン)、ポリ(ビニルウレア) 、 +l
?す(ビニルホスフェート)、及びポリ(ビニルサルフ
ェート);ポリアリル;ポリ(ベンゾベンズイミダゾー
ル);ポリヒドラジド;ポリオキサシア・戸−ル;ポリ
) IJアゾール;ポリ(ペンズイミグ・戸−ル);ポ
リカル・Kジイミド;ポリホスファジン等及びパラ−ス
ルホフェニルメタリルエーテルのアクリロニトリル−ビ
ニルブロマイド−ナトリウム塩のターポリマーのような
前記のものから繰返し単位を含有するブロックインター
重合体を含むインター重合体;及び前記の何れかを含む
グラフト及びブレンドから選択できる。置換した重合体
を供する代表的な置換基は・・ロケ9ン、例えばフッ素
、塩素及び臭素;水酸基;低級アルキル尤;低級アルコ
キシ基;モノ環状アリール;低級アシル基等を含む。
非対称分離膜の熱耐性、溶媒耐性、機械的強度、並びに
非対称分Phn膜が少なくとも一対のガスのため本発明
に従って必要な関係分^1を係数を有する限り、選択透
過のための操作条件により示される他の因子に基づいて
改良したガス分離のため非対称分離膜の選択を行なう。
非対称中空フィラメント分離膜を製造す゛る際に、非常
に種々の紡糸条件を使用できる。これらの方法は例えば
Cabasso等のRe5earch and Dev
elop−ment of N5−1 and Re1
ated Po1ysulfone J(ollow開
示される。更に、米国特許第4,230.465号に開
示されるような多孔性分離膜を製造するため教示された
方法が、有効量の揮発溶媒を接触させた時に改良した非
対称ガス分pm膜を生ずるブレフォームド非対称分離膜
を製造するために適切である。
溶媒を非対称膜に接触させかつ変性させるための一つの
簡単な方法は例えば種々の濃度と温度で種々の溶媒で非
対称中空繊維膜を浸漬被覆することである。非対称膜と
有効量の溶媒接触を得るために、濃縮液体又は蒸気相の
何れでも、使用する溶媒及び非対称膜を構成する重合体
材tトに応じて個々にこの接触を考慮しなければならな
い。非対称膜の蒸発溶媒変性の場合には、溶媒蒸気を膜
の上に直接に噴霧するか又は膜を溶媒の蒸気雰囲気で処
理できる。本発明による溶媒を有効量で膜と接触させる
べきで、ここでこの溶媒は膜を構成する重合体材料の溶
解度パラメータの士約2以内の溶解度パラメータを有す
る。溶解度パラメータ要件を得るために±2関係以外の
溶解度パラメータを有する溶媒を他の溶媒と混和すると
本発明の安住の中に入ることができる。一般に、透過変
性非対称がス分離膜を得るために本発明により多くの個
々の溶媒及び溶媒の組合わ+j:を利用できる。例えば
、がス分離能力を有する重合体ttnから形成された非
対称がス分離膜を変性するため使用する有機溶媒は望ま
しくは低沸点溶媒、例えば一般に周辺温度で液体である
約6炭素又はそれ以下の低級アルコールである。これら
の低い沸点の溶媒が好ましくかつ透過変性非対称がス分
離膜から残りの溶媒材料を分離除去することができる。
この溶媒処理し生成する透過変性膜は永久被覆膜の性質
のものではない。本発明による溶媒は膜を構成する重合
体の溶解度パラメータの士約2以内の溶解度パラメータ
を個々に又は混和して有するものであることを特徴とす
る。例えば、71?リスルホン重合体拐科は約10.5
から11.0の溶解度パラメータを有し;かくして、多
くの炭化水素化合物が適し、例えば下記のものがあるニ
ー殿に10.6から約14.5の溶解度パラメータを有
するアルコール;約8.5から約9,5の溶解度パラメ
ータを有する芳香族;約8.6から約10.8の溶解I
ff、パラメータを有する塩素化炭化水素;選択された
エーテル、エステν、ケトン及び可塑剤までも。ケトン
の場合には、例えば水で十分に希釈されている場合には
ケトンの多くが適している。
本発明の方法論に関する限り、変性溶媒と接触さすた非
対称ガス分離膜を乾燥しそして/又は加熱しそして変性
溶媒を除去した後に、この透ilU変性非対称膜は使用
のため準備されかつ変性された状態にある。
非対称ガス分離膜の溶媒処理は更にコーティング又は処
理なしに認容し得るガス透過率で分離されるガスに対し
てより高い分離係数を発現する。
これらの膜、例えばポリエーテルスルホン及びポリスル
ホンはまた未処理繊維より安定性に関して炭化水素流に
より高い耐性を有するようである。
yJe リスルホン及びポリエーテルスルホンのこれら
の処理非対称膜はコーティング材料で経験する付随の問
題なしに、ベース重合体即ちポリスルホン及びポリエー
テルスルホンの耐薬品性を有する。
被覆した膜は炭化水素妨害に二つの耐性モデル、例えば
ペース重合体並びにコーティング材料の重合体の耐性を
示す。
非対称がス分離膜は本発明による溶媒の使用を介して膜
孔閉鎖を受け易いことが判明した。下記の第1表では、
例1に示すような非対称ポリスルホン中空繊維膜性能は
70℃での純ガス試験に関連している。例2では同一の
膜を浸漬方式で周辺条件下5分間ゾロパノール/水、3
0重量%のn−プロパツール及び70重量%の水で処理
して分離係数を未処理値の18から35へ上げた。例3
は90対10重fi%のへキサノール対トルエンに更に
浸漬の影響を示し、これは同一の非対称中空繊維の分離
係数を例1及び2と比較して増加するがヘリウム透過率
を減少させる。90対1゛0のヘキサノール対トルエン
浸漬は本発明の範囲内の混和物溶解度パラメータを有す
る溶媒混和物を表わす。ゾロパノール浸漬中水の存在は
例4t−デタノールで見られるようにヘリウム透過率を
減少させる。純粋なt−ゲタノール非対称繊維浸漬はポ
リスルホン非対称繊維と結果の最良の組合わせを示した
第1表 1 なし−受けたまま 255 18 2 30/70n−プロパツール/1(2014435
4t−ブタノール 158 44 5 ろ0/70 t−ブタノール7′H2017436
ボリスルホンの非対称中空繊維膜を小爪j’ij’、φ
のシロキザンゾオールを含有するし一シタノールでまた
浸漬処理してその結果を第2表に報告する。
第2表ではストレートt−ブタノール処理)例6で示ス
コントロールなt−グクノール処理が0.5重量%の二
つの異なる分子量のシロキザンジオールな含有する例7
及び例8と比較できる。第2表の例6.7及び8の結果
は多分このジオールがt−シタノール溶媒の濃密化活性
を訓r(ii L、かぐしてポリスルホンの未処理非対
称中空繊維性能データが示される例1と比較して透過率
に1.・いて少しの減少で優れた分離係数を示す。
第2表の結果は明白に本発明にる溶媒処理が非対称ガス
分離膜の性能を更に高める他の添加剤と組合わせること
ができることを示す。
6 t−ブタノール 158 44 7 0.5%10102Kジオ−# 207 578 
0.5チ28KMWジオール 21 、J 56本発明
により、アルコール処理が更に好適な処理の一つである
ようでちる;しかしながら、共通してOH基を有する多
くの化合物も本発明1(よる透過変性剤として好適でち
る。&了適な溶媒は炭化水素構造に結合した高度に1舅
性の基を有するものである。ゲタノールは10,8の6
解度パラメータを有し、これはポリスルホンのそれと非
常に近い。
一般に、炭化水素基を有するヒrロキシル及びヒドロギ
シルーポリエーテル化合物が好適な溶媒処理剤である。
本発明により有用な、即ち非対称ガス分離膜を構処する
重合体材料の溶解度パラメータの±2以内に溶解度パラ
メータを有する溶媒はまた第6表の例9及び10及び第
1表の例6及び5に見られるよ5IC溶媒混和物から生
ずることができる。非被覆、未処理非対称中空繊維ポリ
スルホン膜を例9でコントロールとして表わし、水素及
びメタン透過率及び水素メタンに対してαを示す。例1
0は約9.5の平均溶解度パラメータを有する5〇−4
0−10重量%のインペンタン、インゾロパノール及び
アクリロニトル溶媒で処理した後のポリスルポンの同一
非対称中空繊維を示す。著しい改良がメタンから水素分
離選択性に対して処理繊維に存在することが判明したつ
水素/メタンに対するるαは約10倍増加し、即ち水素
に対して透過率は減少し、しかしメタンに対して透過率
でより大きな減少、即ちα(分離係数)で増大した。
第6表 例 処理 H2P/g106CH4P/6106(ZH
2/CH49な し 212.0 46.8 4.53
代理人 浅 村 皓 手続補正書(自発) 昭和59年8月dθ[」 特許庁長官殿 1、事件の表示 昭fu 59年特1ア「願第135067:じ2、発明
の名称 改良した選択性を有する非対称Hス分nfcI模3、補
正をする者 事件との関係 乃1:′1出願人 住 所 氏名 モンザント コンパニー (名 作) 4、代理人 電 話 (211)3651(代表) 氏 名 (6669) 浅 利 自;!ト;し51、□
′:昭和 年 月 1−1 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 ゛“ tq at W ;’ ””’ ” ””8、補正の内
容 別紙のとおり 明細書の浄書(内容に変更7fシ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)溶媒を一つの又は両方の鉄面に接触させた、ガス
    状混合物の一つ又はそれ以上の残りのガスのもの以上に
    ガス状混合物の少なくとも一つのがスの選択透過を有す
    る重合体材料のブレフォームド非対称がス分離膜を含み
    、この溶媒が非対称がス分離膜を措成する重合体材料の
    溶解度パラメータの士約2以内の溶解度パラメータな有
    することを特徴とする実質ト改良したガス分離選択性を
    示す非対称ガス分1ji)j膜。
  2. (2) ガス混合物の一つのガスに対する分1ζ[「係
    数が少なくとも100チ又はそれ以上増加する特t′「
    請求の範囲第1項に定義した改良した非対称ガス分離膜
  3. (3) ガス混合物の一つのがスに対する分ト11F係
    数の改良が少なくとも約50チの透過速度の減少で行な
    われる特許請求の範囲第1項に定義した改良した非対称
    がス分離膜。
  4. (4) 溶媒が本e(的にアルコール、芳香族、ハロゲ
    ン化炭化水素、ケトン、エステル及び可塑剤からなる群
    から選択される特許請求の範囲第1項に定義した改良し
    た非対称ガス分離膜。
  5. (5) 溶媒がアルコールから選択される特許請求の範
    囲第1項に定義した改良した非対称ガス分離膜。
  6. (6) アルコール溶媒が分子尚り1かも6又はそれ以
    下の炭素原子を有する特許請求の範囲第5項に定義した
    改良した非対称ガス分離1換。
  7. (7) 溶媒が重合体溶解度パラメータの±1以内の溶
    解度パラメータを有し、この取合体が本゛霞的にポリエ
    ーテルからなる群から選択される特許請求の範囲第1項
    に定義した改良した非対称がス分離膜。
  8. (8) 溶媒と重合体の両方が約9に等しい又はそれよ
    り大きいそして約12に等しい又はそれ以下の溶解度パ
    ラメータを有する特許請求の範囲第1項に定義した改良
    した非対称ガス分離膜。
  9. (9)溶媒が約0.6から約5.0 %の膜製密化を阻
    止する化合物を含有する特許請求の範囲第1項に定義し
    た改良した非対称ガス分離膜。 (Iω 化合物がシロキサンジオールからなる特許請求
    の範囲第1項に定義した改良した非対称ガス分離膜。 (II) プレフォームド非対称がス分離膜に溶媒を接
    触させること、この溶媒が非対称ガス分離膜を構成する
    重合体材料の溶解度パラメータの±2以内の溶解度パラ
    メータを有し、少なくとも一対のがスに関して十分な時
    間この非対称膜にその一つ又は両方の表面上で溶媒を接
    触させて溶媒処理前の非対称膜により示される分離係数
    より著しく大きく分離係数を改良すること;そして残り
    の溶媒を除去すること;を特徴とするガス状混合物の一
    つ又はそれ以上の残りのガスのもの以上にガス状混合物
    の少なくとも一つのガスの選択透過を示す重合体材料の
    非対称ガス分離膜の選択性を改良する方法。 a2 改良した非対称ガス分離膜に本質的にアルコール
    、芳香族、ハロゲン化炭化水素、エステル及び可塑剤か
    らなる群から選択された溶媒を接触させる特許請求の範
    囲第11項に定義した方法。 θJ 溶媒を約15秒から約30分の異なる時間の開弁
    対称ガス分離膜に接触させる特許請求の範囲第11項に
    定義した方法。 (141ブレフォームド非対称がス分離膜に接触させた
    時に溶媒が蒸気状態である特許請求の範囲第11項に定
    義した方法。 (151ブレフォームド非対称がス分離膜に接触させた
    時に溶媒が液体状態でありそしてこの液体溶媒が一つ又
    はそれ以との溶媒からなることができる特許請求の範囲
    第11項に定義した方法。 ae ブレフォームド非対称ガス分離膜の材料が重合体
    及び共重合体そしてポリエーテルの置換重合体を含む特
    許請求の範囲第11項に定義した方法。 a7) プレフォームド非対称ガス分離膜の拐料が重合
    体及び共重合体そしてポリスルホン、71? ’)エー
    テルスルホン、ポリフェニレンオキシドの置換重合体、
    及びスチレン−アクリロニトリル共重合体を含む特許請
    求の範囲第11項に定義した方法。 (II 溶媒が非対称がス分離膜を構成する重合体の溶
    解度パラメータの±1以内の溶解度パラメータを有する
    特許請求の範囲第11項に定義した方法。 (11非対称膜が一つ又はそれ以上の材料で被覆され、
    この複成分膜がガス状混合物の一つ又はそれ以上の残り
    のガスのもの以上にガス状混合物の少なくとも一つのが
    スの選択送返を示す、ガス分離のための複成分膜の選択
    性を改良する方法において、溶媒が複成分膜の非対称膜
    部分を構成する重合体の溶解度パラメータの±2以内の
    溶解度パラメータを有する時に有効量の溶媒なプレフォ
    ームド複成分がス分離膜に接触させること、少なくとも
    一対のがスに対して十分な時間の間複成分膜の一表面又
    は両表面にこの溶媒を接触させて溶媒処理のため複成分
    膜により示される分離係数より著しく大きく分離係数を
    改良することを特徴とする前記の方法。
JP13506784A 1983-06-30 1984-06-29 改良した選択性を有する非対称ガス分離膜 Pending JPS6051527A (ja)

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