JPS6154222A

JPS6154222A - 複合ガス分離膜

Info

Publication number: JPS6154222A
Application number: JP60177475A
Authority: JP
Inventors: メナヘム　アルフレツド　クラウス
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1986-03-18
Also published as: KR860001604A; EP0174918A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は分離層と多孔性支持体との間に非多孔性中間層
を有する複合ガス分離膜に関する。

先行技術クラスら（Ｋｌａｓｓ、ｅｔ　ａｌ　）の米国特許第３
，６１６，６０７号、スタンセルら（５ｔａｎｃｅｌｌ
。

ｅｔ　ａｌ　）の米国特許第３．６５７，１１３号およ
びヤスダ（Ｙａｓｕｄａ　）の米国特許第３，７７５，
３０８号各明細書は、多孔性支持体上に重層膜を有する
ガス分、離膜を例示している。

また水の上に非常に薄いポリマーのフィルムを流延して
作り、次にこれを取り上げて多孔性支持体の上に置（技
法も開発された。このフィルムは取扱いが非常に難しい
ので、何回も塗布を試みなければならないからこの技法
を大規模に実施することは極めて難しい。

このようなガス分離用の複合膜には他に問題がなかった
わけではなかった。例えば、プラウオル（Ｂｒｏｗａｌ
ｌ　）は米国特許第３，９８０，４５６号明細曹におい
て空気から酸素を分離するための複合膜フィルムの製造
方法を開示している。この複合膜は微細孔性ボリカーボ
ネ、−トシートの支持体および別個に形成された（すな
わち、前形成された）８０％ポリ（フェニレンオキシド
）と２０％０％オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ート合体の重層した超薄分離膜からなる。この膜の製造
において、極めて小さな粒状不純物、すなわち、約３　
Ｘ　１０−’　ｍの大きさの粒子を製造の場から除外す
ることは実際上できないかまたは不可能であるとプラウ
オルは述べている。これらの微細粒子は前形成された超
薄膜層の下またはそ、の間に沈着され、そして超薄膜に
比べてその大きな寸法のために、超薄膜層に穴をあける
ことがあり得る。そのような割れ目は膜の有効性を減少
させる。プラウオルの特許はこの超薄膜上に前形成した
オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体シ
ール材料を塗布して、微細粒子により生じた割れ目を被
覆することを開示している。

技術の背景および用語の定義実際には、ある膜に対するある一対のガスに関する分離
係数は、一対のガスの各々に対する透過定数または透過
度の計算のために十分な情報を提供する多（の技法を使
用して決定することができる。透過定数、透過度および
分離係数の決定に利用できる多（の技法のあるものは、
ワングら（Ｈｗａｎｇ、ａｔ　ａｌ　）によって「化学
の技法」第■巻「分離における膜」、第１２章第２９６
〜６２２頁、ジョーン・ライレイ・アンド・サンズ社１
９７５年版（”　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　’　。

Ｖｏｌｕｍｅ■、　”　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｉｎ　５
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　”　。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　１９７５　
）　（引用によって本明細書に組込まれる）に開示され
ている。

木切７１４Ｂ書にいう「固有」分離係数とは、その物質
を横断するガスの流れのための細孔を有しない物質に対
する分離係数であり、そしてこれは、その物質に対する
最高の達成可能の分離係数である。

そのような物質は、連続または、多孔性のものであると
いえる。物質の固有分離係数は、その物質の比較的厚い
緻密な膜の分離係数を測定することによって近似的に求
めることができる。しかし、固有分離係数の測定には、
緻密な膜の調製において導入される欠陥、例えば細孔の
存在、緻密な膜中の微細粒子の存在、膜：、ＪＪ製中の
変動に由来する不規則な分子順序その他を含むいくつか
の困難さが存在する。その結果、「測定された固有分離
裸皮は、固有分離係数より低いものとなる。従って、本
明細書で使用されている場合の「測定固有分離係数」は
、その物質の乾燥した、比較的厚い緻密な膜の分離係数
を意味している。

発明の詳細な説明本発明による複合ガス分＠膜は少なべとも１対のガスに
関して透過性を示し、その透過性はガス類に対して非常
に透過性の良い且つ選択性の低いポリマー物質から成る
非多孔性の中間層の使用によって改良される◇多孔性支
持体と薄く、密度の高い選択層と間にそのようなポリマ
ーの薄い中間層を挿入すると多くの有利な効果、例えば
その薄い分離層を適度の圧力差に耐えさせるなどの効果
がある。そのような薄い分離層が中間層なしに圧力差に
耐えるためＫは、分離層の厚さが多孔性支持体の細孔直
径に少なくとも等しくなくてはならない。中間層は非多
孔性であるので、その効果として分離層に対して本質的
に非多孔性の支持体結合体を造る。

さらに、本発明により複合ガス分離膜を中間非多孔性層
を含むことによって改良すると、例えば多孔質ガ、７ス
のような高度に多孔性の材料を支持体として使用するこ
とができる。多くの多孔性支持体は低い表面多孔度によ
り制限され、また、細孔直径が大きいと細孔の中へ崩れ
ることを防ぐためにコーティングの層を厚くせざるを得
なくなるために制限される。またコーティング層は不完
全であるかも知れない。特に高い透過度が望ましい場合
に非常に薄（した場合にその恐れがある。中間非多孔性
層が非常に高い透過性のあるポリマーで作られ、支持体
の上に直接コーティングされた場合にはこれらの潜在的
問題をすべて最も少な（することができる。中間非多孔
性層はその非常に高いガス透過性のために、通常透過性
のはるかに劣る分離性ポリマー自身よりも一層効果的に
、ガスの流れを多孔性支持体の細孔へ送ることができる
。中間層は多孔性支持体の細孔による分離層の破裂の確
率を減少させるので、より薄い膜の分離層の使用を可能
にする。第３に、中間層は不完全な分離層に対して下塗
りとして働くことができる。

このことはへニスら（Ｈｅｎ１ｓ、ａｔ　ａｌ　）の米
国特許第４，２３０，４６３号に述べられている原理に
従っている。しかし、シール材料が多孔性支持体から最
も遠く離れた層として塗られているヘニスの特許と違っ
て、本発明の方法のシール材料は多孔性支持体と分離層
の間に塗布されている。その全体の効果は、透過度にお
いて大した損失なくして選択性における実質的な向上で
あろう。その上へニスらの特許の分離膜は実質的な空隙
体積を有する、すなわち、非等方性であるが、一方本発
明の複合膜は薄くて密度の高い、本質的に非多孔性の分
離層を含む。さらに、上部の選択層における凝固または
空隙形成は本発明の膜に対して有害である。

中間層の重要な特性はそれ故高い透過度と従ってガスの
流れに対する小さな抵抗、多孔性支持体上の良好な被覆
力、および分離相のポリマーによって被覆される能力な
どである。溶液からのコーティングの場合には後の２つ
の特性は中間層のポリマー溶液による支持体の湿潤性お
よび分離層のポリマー溶液による中間層の湿潤性に還元
される。

例えば、９０°以下の接触角ということになる。

この特性は良い膜の形成のためには決定的に重要である
。もち論、使用される溶媒は既に付着した層または支持
体のいずれに対しても良浴媒であってはならない。好ま
しい中間層ポリマーの例はポリジメチルシロキサン、ポ
リフルオロホスファゼンおよび最も好ましいのはポリ（
トリメチルシリアセチレン）である。

本発明のその場で形成される複合膜は厚くなることを避
げる必要がある。多孔性支持体上への膜形成浴液の直接
注入は細孔中に溶液を引込む毛細管作用のために厚過ぎ
る膜に導き、従って遅い透過速度に導くことがあり得る
。多孔性支持体の細孔内に膜の形成を避けるために、多
孔性支持体を比較的高い蒸気圧の液で前含浸することが
できる。

その液は膜ポリマー用の溶媒かまたは弱い非溶媒であり
且つポリマー溶液と混合し得るものである。

前コーティング工程は、毛細管力のために起り得る多孔
性支持体中へのポリマー溶液の多量の流入を抑制する。

その場で製造される複合膜のためのこの任意に選択され
る形成工程は多孔性支持体上に・僅かな圧をかけること
によっても達成することができた。しかし、毛細管力は
本発明においては支配的因子ではないので、前含浸工程
は本発明の複合膜を形成するために必要でない。

溶液塗布による複合膜の形成法は好ｔしい手段である。

しかし、本発明の複合膜は溶液塗布により製造される複
合膜に限定されない。例えば、プラズマ蒸着およびそれ
に関連する方法も本発明の複合膜を製造するために使用
することができた。

一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有機ポリマ
ーが分離層を調装するために使用される。

本発明による分離膜に適する代表的なポリマーは置換ま
たは非置換の架橋または非架橋ポリマーであってよく、
またポリスルホン、ポリスチレンの部類から選んでもよ
い。これらのポリマーに含まれるものは、スチレン含有
共重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体およびスチレン−ビ
ニル（ヘンシルハライド共重合体）；ポリカーボネート
；セルロース系ポリマー例えハ、セルロースアセテート
、セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロ
ピオネ−）、エチルセルロース、メチルセルロース、ニ
トロセルロースなト；アリールポリアミドと７リールポ
リイミドを含むポリアミドおよびポリイミド；ポリエー
テル；ポリ（アリ−レンオキシド）例えば、ポリ（フェ
ニレンオキシド）、置換プリ（フェニレンオキシド）お
よびポリ（キシレンオキシド）；ポリ（エステルアミド
−ジイソシアネート）；？リウレタン；ポリアリーレー
トを含むポリエステル例えば、ポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（ア
クリレート）、ポリ（フェニレンテレ７クレー）　）　
７’、Ｃ：　ト；　ホＩＪスルフィド、上記以外のアル
ファオレフィン系不飽和モノマーからのポリマー例えば
、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン〕、ポリ（ゾテ
ンー１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニ
ル類例えば、ポリ（ビニルアミドＰ）、ポリ（ビニルア
ルコール）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ（ビニ
リデンクロリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（
ビニルエステル）例えハ、ポリ（ビニルアセｆ−））−
？ポリ（ビニルプロぎオネート）、ポリ（ビニルピリジ
ン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテ
ル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド
〕例えば、°ポリ（ビニルホルマール）やポリ（ビニル
ブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルア
ミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア
）、ポリ（ビニルホスフェート）トポリ（ビニルスルフ
ェート）；−リ（ビニルシラン）；セリアルキル；ポリ
（ベンゾベンツイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリ
オキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンツイ
ミダゾール）；ポリカルボジイミド；など、および共重
体で、上記の反復単位を含有するブロック共重合体（イ
ンターポリマー）例えば、アクリロニトリル−ビニルプ
ロミド−パラスルホフェニルメタアリルエーテルナトリ
ウム塩の共重合体（インターポリマー）；前記のいずれ
かを含むグラフト重合体および混合物などである。

置換式リマーを与える代表的置換基の例に含まれるのは
ハロゲン例えば、フッ素、塩素および臭素；ヒドロキシ
ル基；低級アルキル基：低級アルコキシ基；単環アリー
ル基、低級アシル基などである。

分離層溶液中のポリマーの重量％は広（変動してもよい
が、通常約０．１％から１０爪量％以下の範囲である。

分離層を形成するポリマー物質を含む溶液は、中間層に
対してその場で形成される分離層との適当な接触を与え
るために中間非多孔性層を十分に濡らす性質を持つもの
でなければならない。分離層を形成するポリマー物質を
含む溶液に適する液媒は、分離層のポリマー物質のコー
ティング溶液を形成するために十分な溶解性を有する溶
媒を包含する。これらの溶媒は通常液体のアルカン、ア
ルコール、ケトン、ある種の置換アルカン、アルコール
、ケトンなどおよびそれらの混合物であり得る。

一般に有機ポリマーまたは無機物を混合した有機ポリマ
ー、あるいは無機材料が本発明による多孔性支持体の製
造に適する。本発明による多孔性支持体に適する典型的
なポリマーは置換または非置換の、架橋または非架橋ポ
リマー並びにコポリマーおよびそれらの混合物であり得
る。多孔性支持体に適する典型的ポリマーは、分離膜を
形成するために適当な同じポリマーから調製される多孔
性膜材料である。その他の適当な多孔性支持体または基
材は、多孔性ガラス、多孔性金属、多孔性セラミックな
どの無機物である。

中間非多孔性層用の材料は天然または合成の物質であっ
てよく、ポリマーであることが多いが、多孔性支持体と
非多孔性接触をなすに適する特性を示すものが都合よい
。合成物質は付加重合および縮合の両方のポリマーを包
含する。中間層を構成することのできる有用な代表的物
質はポリマー類であって、置換または非置換のポリマー
であってよい。その例に含まれるものは、合成ゴム、天
然ゴム、有機プレポリマー、ポリシロキサン（シリコー
ンポリマー）；ボリシラデン；ポリウレタン；ポリ（エ
ビクロルヒＰリン）；ポリアミン；ポリイミン；ポリア
ミド；アクリロニトリルぎ有共重合体、例えばポリ（α
−クロロアクリロニトリル）共重合体；ポリエステル（
ポリアリ−レートを含む）、例えばアルキル基が１〜約
８個の炭素原子を含有しているポリ（アルキルアクリレ
ート）およびポリ（アルキルメタアクリレート）：ポリ
セバケート、ポリスクシネート、およびアルキト樹脂；
テルペノイド樹脂；亜麻仁油；セルロース系ポリマー；
ポリスルホン、特に脂肪族基含有・ポリスルホン；ポリ
（アルキレングリコール）、例えばポリ（エチレングリ
コール）、ポリ（プロピレングリコール）など；ポリ（
アルキレン）；ポリサルフェート；ポリピロリドン；オ
レフィン不飽和ポリマーからのポリマー、例えばポリ（
オレフィン）、すなわちポリ（エチレン）、ポリ（プロ
ピレン）、ポリ（ブタジェン）、ポリ（２゜６−ジクロ
ロブタジェン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（クロロプ
レン）、ポリ（スチレン）共重合体を富むポリ（スチレ
ン）、例えばスチレン−ブタジェン共重合体；ポリビニ
ル、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルア
ルデヒド）、〔例工ばポリ（ビニルホルマール）および
ポリ（ビニルアルコ−ル）〕、ポリ（ビニルケトン）〔
例えば、ポリ（メチルビニルケトン）〕、ポリ（ビニル
エステル）〔例えハ１．ｔｅｌＪ（？’ニルヘンソ９エ
ート）〕、ポリ（ビニルシライド）〔例えば、ポリ（ビ
ニルプロミド〕〕、ポリ（ビニリデンノ・ライＩ−ｏ）
、ポリ（ビニリデンカーボネート）、ポリ（Ｎ−ビニル
プロミドンなど；ポリ（１，５−シクロオクタジエン）
、ポリ（メチルインプロペニルケトン）、フッ素化エチ
レン共重合体；ポリ（アリーレンオキシド）、例えばポ
リ（キシレンオキシド）；ポリカーボネート；ポリ（オ
ルガノホスファゼン）；ポリ（ビニルシラン）；ポリ（
シリルアセチレン）；ポリホスフェト、例えばポリ（エ
チレン−メチルホスフェート）など、および上記の反復
単位を含有するブロック共重合体（インターポリマー）
を含む任意の共重合体（インターポリマー）、および前
記のいずれかを含むグラフトおよび混合物などである。

これらの重合体は、多孔性分離膜に塗布した後に架橋さ
せてもよいし、またはさせなくてもよい。

中間非多孔性層を形成するポリマー物質を含有する溶液
は多孔性支持体に対してその場で形成される中間層の適
当な接触を与えるために、多孔性支持体または適尚な溶
媒を含浸した多孔性支持体を十分に濡らす性質のもので
なくてはならない。

中間非多孔性層を形成するポリマー物質を含有する溶液
に適する溶媒の例に含まれるのは通常液体のアルカン、
脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、ある種のハロゲン化
アルカン、ジアルキルエーテルなど、およびそれらの混
合物である。

分離層を形成するポリマー物質を含有する溶液は、中間
層に対してその場で形成される分離層と適当な接触を与
えるために、中間非多孔性層を十分に濡らす性質のもの
でなくてはならない。分離層を形成するポリマー物質を
含有する溶液に適する溶媒は、分離層のポリマー物質の
コーティング浴液を形成するために十分な溶解性を有す
る溶媒を包含する。これらの溶媒は、通常液体のアルカ
ン、アルコール、ケトン、ある種の置換アルカン、アル
コール、ケトンなど、およびそれらの混合物から選ぶこ
とができる。

任意に、多孔性支持体、中間層および分離層から成る複
合膜にさらに１層または数層の高い透過性の非選択性ポ
リマーの追加層をその場で被覆することにより、さらに
選択性を向上させることができる。その追加層の材料は
中間層のものと同じであつ【も、あるいは異なるもので
あってもよい。

追加層の分離層に対する選択性と透過度の関係は中間層
のそれと同じである。

改良された複合ガス分離膜についての本発明を理解し易
いように、本発明による第６．４．５、および６図と、
先行技術による比較のための第１および２図を参照する
。先行技術の第１図は典型的な複合分離膜の例を示して
おり、同図では分離層２が連続細孔６を有する多孔性支
持体４に接触している。第２図は、多孔性支持体４と接
触している薄い分離層コーティングの関係をより明瞭に
説明する第１図の部分の拡大図である。本発明による複
合ガス分離膜は第３図によって例示されており、同図で
は中間非多孔性層８が分離層２と多孔性支持体４の間の
位置に示されている。それに加えて、高密度の分離層２
の欠陥１０も示されており、その欠陥は分離層の被覆を
通して伸びている。それらの欠陥は中間層によって有効
に封止されている。第４図は第３図の改良複合ガス分離
膜の拡大部分であり、そこでは有効な細孔の大きさ１２
が細孔６の実際の細孔の開きに比較して説明されている
。中間層８によって与えられる間隔が、分１ｅｔ１層２
によって分離されるガスを、その膜を通って流れるため
に細孔６へ漏斗で集めるまたはより自由に送ることを可
能にする。従って、有効な細孔の大きさの寸法１２は実
際の細孔の大きさ１４よりも実質的に大きい。先行技術
説明の第２図について、ガスは実質的に実際の細孔の大
きさの開きを通して送られるので、漏斗効果の利益がな
い。

第５図は本発明により改良された複合ガス分離膜の電子
顕微鏡による高拡大図であり、そこに分離層２、中間非
多孔性層８および多孔性支持体４の断面が示されている
。しかし、この図は水平投影図ではない。実際の投影は
水平線の上鉤６０度である。第６図は電子顕微鏡を使用
して５０，０００倍に拡大してとった顕微鏡写真である
。第５図の図面は第６図の顕微鏡写真から作製された。

中間層用に好ましいポリマーはシリコーン、−ポリフル
オロホスファゼン、ポリ（ビニルシラン）、およびポリ
シリルアセチレンである。多孔性支持体の好ましい例は
多孔性ポリプロピレン、多孔性ガラス、多孔性ポリスル
ホンなとである。分離性ポリマーの好ましい例はセルロ
ースアセテート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリイミド、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、お
よびポリフェニレンオキシドとその銹導体である。その
場で形成される中間非多孔性層とその場で形成される分
離層を塗布する際の重要な因子に含まれるのは良い湿潤
技法であり、従って、例えば、中間層ポリマー溶液によ
る多孔性支持体の低い界面張力および分離層ポリマー浴
液による中間非多孔性層の低い界面張力である。

ある一対のガスａおよびｂに対する膜の分離係数（ａ／
ｂ）、α、はガスａに対する膜の通過定数（Ｐａ　）と
ガスｂに対する膜の透過定数（ｐｂ　）との比として定
義される。分離係数、α、はま・たガス混合物のガスａ
に対する厚さ１の膜の換算透過度（ｐａ／１）とガスｂ
に対する同じ膜の換算透過度（ｐｂ／ｌ）との比にも等
しく、与えられたがスに対する透過度、Ｐ／ｌ、は単位
厚さ当りの膜を横切るＩＣＩｒＬＨｇの分圧低下に対す
る１秒当り、表面積１ｃｒｒＬ２当りの膜を通過する標
準温度および圧力（ＳＴＰ）におけるガスの体積であり
、そしてこれはＰ　＝、ｃｍ３−　ｃｍ　／　ｃｒｒｔ
２−　ｓｅｃ　−ｃｒｎ　Ｈｇとして表わされる。

中間非多孔性層の１種のガスに関する分離係数は分離層
に対して約０．０１〜約８．０の範囲内にある。

中間層と接触している多孔性支持体の側面は約２〜５０
％の多孔度を有する。本発明の膜により分離することの
できるガスは、とりわけ、−酸化炭素、窒素、アルザン
、メタン、エタン、二酸化炭素、硫化水素、酸がス類お
よび水素である。中間非多孔性層は、多孔性支持体中の
平均細孔直径に等しいか、またはそれより大きい平均の
厚さを有する。

実施例次の表は１６の例を説明しており、そのうち１３は本発
明による実施例である。例２．４、および１２は比較の
だめのものであって、本発明によるものではない。例２
．４、および１２は中間非多孔性層を含まないが、残り
の１３例は種々な中間非多孔性層の例と、Ｃ０２／メタ
ンおよび酸素／窒素用のガス分離器としての機能を説明
している。それに加えて、種々のポリマー材料の分離層
が植々の中間層と組合せて使用されている。それらの例
から見られるように、例２．４、および１２は二酸化炭
素／メタンに対する分離係数が約１であり、高密度の分
離層中の欠陥のために選択性が少ないかまたは無いこと
を示している。

同じ分離層、すなわち例２と同じ方法で製造された分離
層が例１では中間非多孔性層と組合せて使用され、同じ
分離層と支持体に対比して、二酸化炭素／メタンの分離
係数が１９であることを示した。例３のポリエーテルス
ルホン分離層は中間層と組合されて使用され、二酸化炭
素／メタンの分離係数１５〜１６を示したが、中間層な
しで同じ多孔性支持体上に同じ分離層を付着したものは
分離係数が１であり、すなわち分離しなかった。

例１５は本発明の複合膜の他の一態様を例示するもので
、そこでは分離層の上にさらにトップコーティングが施
され、その結果得られた複合膜は非常に望ましいＣ０２
／メタン分離係数の値４０およびＣＯ２に対するＰ／ｌ
の値４６　Ｘ　１０−６を有している。例１６は本発明
による複合膜の使用を例示するもので、そこでは複合膜
が酸素／窒素分離１♂’％３．５および酸素に対するＰ
／ｌの値３０Ｘ１０−６を有する。列１．３．５〜１１
、および１３〜１６の複合膜は次の方法で調製された。

例えばセルガード（ｃｅｌｇａｒｄ　）　２４０２　（
シート状の多孔性ポリプロピレン）をトルエンで細孔を
完全に満すまで含浸させた。トルエンが蒸発する前に、
その含浸した膜をポリ（トリメチルシリルプロぎイン）
のシクロヘキサン中２重量％ポリアセチレン浴液で被覆
した。過剰の溶液をその膜から流し去ってからすべての
溶媒を蒸発させた。このよ５にしてポリ（トリメチルシ
リルプロピン）で被覆された膜を真空炉中で室温から約
４０℃に乾燥した。その際その膜を、多孔性支持体と中
間層の両者に対して非溶媒である溶媒、例えばジクロロ
エタン、の中の分離ポリマーの０．５〜２％溶液で被覆
した。過剰の溶液を流し去ってから、溶媒を蒸発させて
仕上がった複合膜を得た。

表に例示されたような膜の性能試験で、例１〜１６は標
準試験セル中で行なわれた。セル中で膜は、その片側が
真空５〜２０Ｐａ（３０−２００μＨｇ　）であり−、
他の側は試験用混合ガスの圧の約６６．６００〜２００
，０ＯＯＰａ（５０−１５０ｃｍＨｇ）である位置に固
定された。標準試験セルの供給ガス組成は例１６では空
気から成り、例１−１５ではＣＯ２／ＣＨ４の比が約２
５％／７５％（容積）であった。平衡期間の後、透過度
はｊ漠の低圧側の圧上昇を時間の関数として追うことに
より測定された。選択性は浸透したガスの組成を測定し
てから、供給ガス組成とそれを比較することにより計算
された。

多孔性ポリプロピレン１１　　　　　　　　　　　ｚ１２　　　　　　　　　　　ｓ　　　　　　　　　　−
−１４Ｉ　　　　　　　　　　〃１５牽　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＦ（２（ａ
（２）３Ｓｉ−シリコーン半　フルオロホス７アセ゛ンでトップコーティングした
。

分離層　　（Ｐ／１）ｃｏ２Ｘ１ｏ６αｃｏ２／ｃＨ４
ポリエーテルスルホン　　　　　　　２０　　　　　　
　　２２ポリイミド　　　　　　　　　　　　２４　　
　　　　　４１ポリイミド　　　　　　　　非常に高い
　　　　　１．１ポリフエニレン　　　　　　　　　１
５４　　　　　　　　１５オキシド美累化ポリフェニレン　　　　　　　４ｏ　　　　　　
　　　１６オキシドポリイミ）４　　　　　　　　　　４６　　　　　　　
４゜ポリ（メチルペンテン）　　　　　　　３０　　　
　　　　　　５．５

【図面の簡単な説明】

第１図は先術技術による典型的な複合ガス分離膜の断面
図である。第２図は第１図の部分拡大図である。第３図
は本発明による複合ガス分離膜の顕微鏡写真である。２・・・分離層４・・・多孔性支持体６・・・細孔８・・・中間非多孔性層１０・・・欠陥

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）多孔性支持体、（ｂ）多孔性支持体にその第１側面で接触している、そ
の場で形成された非多孔性中間層、および（ｃ）非多孔性中間層の第２側面と接触している、その
場で形成された分離層から成る複合ガス分離膜であつて、その中間層の有する
、ガス混合物中の１種のガスの、ガス混合物の残りの１
種またはそれ以上のガスに対する測定固有分離係数が、
分離層の物質の前記１種のガスについての測定固有分離
係数より小さく、分離層の有する前記１種のガスについ
ての測定固有分離係数が分離層の物質の前記１種のガス
についての測定固有分離係数より小さく、且つ該複合ガ
ス分離膜の有する前記１種のガスについての分離係数が
、多孔性支持体と分離層から成る複合分離層の分離係数
より大きいことを特徴とする上記の複合ガス分離膜。
（２）その場で形成された中間非多孔性層の、その場で
形成された分離層に対する１種のガスについての分離係
数の比が約０．０１から約０．８まで変動する、特許請
求の範囲第１項に記載の複合ガス分離膜。
（３）該複合ガス分離膜によつて示される分離係数が、
多孔性支持体と分離層から成る複合ガス分離膜の測定固
有分離係数より少なくとも２５％大きい、特許請求の範
囲第１項に記載の複合ガス分離膜。
（４）ガス混合物の一対のガスの少なくとも１種のガス
に関して、その場で形成された中間非多孔性層の物質が
その場で形成された分離膜の物質よりも高い透過定数を
有している、特許請求の範囲第３項に記載の複合ガス分
離膜。
（５）一酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン、
二酸化炭素、硫化水素、酸ガス類、および水素から成る
群より選択される少なくとも１種のガスに関して、複合
ガス分離膜の有効分離厚さが約２００オングストローム
から約１５×１０＾−＾６ｍまで変動する、特許請求の
範囲第３項に記載の複合ガス分離膜。
（６）多孔性支持体の第１側面の表面域が約２〜約５０
％の細孔から成る、特許請求の範囲第１項に記載の複合
ガス分離膜。
（７）複合膜がフィルムである、特許請求の範囲第１項
に記載の複合ガス分離膜。
（８）複合膜が中空繊維である、特許請求の範囲第１項
に記載の複合ガス分離膜。
（９）その場で形成された中間非多孔性層の有する平均
寸法厚さが分離層の平均寸法厚さの少なくとも２倍であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の複合ガス分離膜。
（１０）複合ガス分離膜が、前記の中間層の物質から成
るその場で形成された非多孔性層または別の高分子物質
層を更に有し、その層は１種のガスについて分離層の透
過度より実質的に大きい透過度を有し且つ分離層の上に
付着される、特許請求の範囲第１項に記載の複合ガス分
離膜。
（１１）中間非多孔性層の有する平均寸法厚さが多孔性
支持体の平均細孔直径と等しいかまたはそれよりも大き
い、特許請求の範囲第１項に記載の複合ガス分離膜。
（１２）ガス混合物中の１種のガスに関して、複合膜の
有する分離係数が分離層の物質の測定分離係数の少なく
とも６０％である、特許請求の範囲第１項に記載の複合
ガス分離膜。
（１３）（ａ）予め形成された多孔性支持体を、その多
孔性支持体の表面上に非多孔性層を形成することのでき
るポリマー物質の溶液と接触させ、（ｂ）多孔性支持体
の表面上にその場で中間非多孔性層を形成させ、（ｃ）その結果予め形成された中間非多孔性層と、その
得られた非多孔性層上に分離層を形成することのできる
ポリマー物質の浴液と接触させ、その分離層のポリマー
物質の有する、ガス混合物中の１種のガスの、ガス混合
物中の他のガスに対する選択性が中間非多孔性層のポリ
マー物質に比較してより大であり、（ｄ）中間非多孔性層上にその場で分離層を形成するこ
とからなる、複合ガス分離膜を形成する方法。
（１４）中間非多孔性層と接触しているその場で形成さ
れた分離層が、多孔性支持体の細孔の大きさに比較して
層として自立し得ない、特許請求の範囲第１３項に記載
の複合ガス分離膜を形成する方法。
（１５）中間非多孔性層を形成し得るポリマー物質の溶
液と分離層を形成し得るポリマー物質の溶液は、溶媒中
に約０．１〜約１０重量％のポリマーを含有し、その溶
媒は夫々多孔性支持体および中間非多孔性層を構成する
物質に対して非溶媒である、特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。
（１６）中間非多孔性層を形成し得るポリマー物質の溶
液が多孔性支持体の物質または液体を含浸させた支持体
の物質と接触したときに約９０°以下の接触角を有し、
そしてその中間非多孔性層に接触する分離層を形成し得
るポリマー物質の溶液が中間非多孔性層に対して約９０
°以下の接触角を有する、特許請求の範囲第１３項に記
載の複合ガス分離膜を形成する方法。
（１７）その場で形成され分離層が欠陥を有するために
生じる、ガス混合物中の１種のガスのガス混合物中の他
のガスに対する低い分離係数を、非多孔性層の分離層の
片面または両面上にその場で非多孔性層を形成させるこ
とによつて改良する、特許請求の範囲第１３項に記載の
複合ガス分離膜を形成する方法。