JPS62294403A - 複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 本発明は複合膜、殊に物質分離用複合膜に関する。

ある種の分離操作のために、種々の複合膜が開発されて
きている。これらは、ガス分離、液／液分離（バーベイ
ボレーション）、逆滲透及び限外濾過等の応用を目的と
している。これらの複合膜は、透過性もしくは微孔質フ
ィルムのための担体としての多孔質担体中んでいろ。ガ
ス分１１１Ｉ及ヒバーベイボレー　ジョンのためにＵ、
供給混合物中の−成分に対ｊ−で選択的透過性を示す。

逆浸透及び限外沢過ば、気孔寸法によって相互に区別さ
れうろフィルム７用い、限外濾過においでは、気孔直径
は普通２〜２０００ｎｍ　（１ｎｍ　＝　１マノメート
ル−１０−９ｍ　）の範囲内であり、他方、逆滲透には
直径約２ｎｍ　　以下の気孔が必要とされろ。ｆべての
場合に、透過性もしくは微孔質フィルムは、高い流量（
透過流量）を達成するために可及的に薄いのが重重しい
。普通は、フィルム形成性材料を、多孔質担体膜に対し
て、選択性を低減させろおそ八があるような多孔質担体
中の欠陥乞閉塞千乙に足る量で、適用する。

非常に薄いけれども、適切に支持された透過性もしくは
微孔性フィルムケ与えるには、担体膜の気孔は可成り小
さいことが必要とされろ。従来は、非対称的な限外濾過
タイプの有機ポリマー膜が使用されてきている。しかし
、そのような膜は、それらの表皮中で低い気孔率（【〜
ばしは１％以下）を有する。このことは複合膜の有効面
積が低いことを意味ｆろ。さらには、限外濾過膜はしば
しば寸法１ミクロンに達するような欠陥を有でる。それ
らの欠陥を閉塞↑ろのに充分なフィルム形成性材料が塗
着き′ｎろと、流量を低減させ易い厚いフィルムがもた
らされろ。

最近、高分子の透過性もしくは微孔質フィルムは、しば
しば、溶液流延法を用いて析出されたポリマーから作ら
れろ。使用しうろポリマーは、使用されろ溶剤が担体物
質７著しくは力比させないという要件によって限定され
ろ。同様に、担体物質の構造は、プラズマ重合も（〜く
は硬出法、熱もＬ　（は紫外線照射法が用いられろ場合
に、影響７受けろことがある。

一態様において、本発明は、一方の面から内方へ延在し
ている相対的に大きい気孔の系と他方の面から内方へ延
在している相対的に小さい気孔の系とを有１．、前者の
系が後者の系と相互連結していることにより非対称的で
ある多孔質無機膜と；その多孔質膜の一面に重なってい
る少なくとも一つの透過性も１〜ぐは微孔質ポリマーフ
ィルムと；乞含む複合膜な提供する。フィルムは多孔質
膜の小さい方の気孔系の面に重なっているのが好ましい
。

別の態様において、本発明は、多孔質陽極Ｍ１ヒアルミ
ニウム膜と、少なくとも一つの透過性もしくは微孔性ポ
リマーフィルムと乞含む複合膜乞提供する。

陽極酸（ヒアルミニラム膜は、多孔質担体と１〜で。

慣用材料よりも多くの利点７有する。

アルミナに対して多少の溶解力を有する電解液中でアル
ミニウム基質を陽極（ヒすると、その金属表面上に多孔
質酸化物膜が形成されることは、周知である。その際に
気孔の直径及び間隔は陽極比電圧により制御でき、また
膜の厚さは陽極１と時間で制御できる。過去１０〜１５
年にわたって、陽極酸化膜をその金属基質から分離する
ための技術が開発されてきている。はとんどは、得らｎ
ろ膜は。

全長にわたって実質上一定の直径で一部または全厚さに
わたって延在する気孔７有する。例えば。

ライ（Ｋ、Ｎ、Ｒａｉ　）及びルッケンスタイン（Ｅ　
。

Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ　　）は、全厚さにわたって貫
通延在する実質的圧円筒状の気孔によって多孔質である
陽極酸１と膜の製造について記載している〔［ジャーナ
ル・オブ・カタリイシスＪ　４０（１９７５）。

１１７〜１２３）、陽極処理条件の適当な制御によって
、約１１０−２０００ｎ　　（ナノメートル）の範囲内
で均一気孔直径を達成することかできろ。

欧州特許第１７８８３１号明細書には、非対称的構造を
有する陽極酸化アルミニウム膜が記載されている。この
ような膜において、相対的に大きな気孔からなる系が一
方の面から内方へ延在し、そして相対的に小さな気孔か
らなる系が他方の面から内方へ延在しており、１寸たけ
それ以上の小さい気孔の内端部か１つの大きな気孔の内
端部に接合し、そして盲状の大きな径が存在しないよう
に大気孔系が小気孔系に相互連結している。このような
膜は、透過性もしくは微孔質フィルムのための担体とし
て殊に適当である。一つの面から内方へ延在才ろ小さい
方の気孔は２ｎｍ（ナノメートル）のような小さい平均
直径７有↑ろようにでき、このように′ｆろとその面は
非常に薄い活性フィルムのための担体として理想的とな
る。しかしそのような小気孔の長さは非常に短く（なん
となればそれらは大気孔と相互連結しているからである
）、従って多孔質担体膜は低い流動抵抗をもつ。非対称
形構造は溶液から析出さ扛るフィルムの厚さの制御にお
いても重要でありうる。粘稠遅動作効果は、小さい方の
気孔面からの毛管上昇がはるかに遅いこと乞意味才ろ。

従来の多孔質陽極酸１じ膜は、気孔の底部と金属／酸化
物界面との間に非多孔質バリヤ一層を有し、そのバリヤ
一層の厚さは、陽極［ヒ電圧により左右されろ。欧州特
許第１７８８５１号の非対称形膜に、制御された低速度
での電圧低減法に、ｌ：り作られ、その電圧低減法は、
バリヤ一層中に次第に細かい気孔乞形成させることによ
りバリヤ一層ケ薄くし、そして最終的には金属／酸化物
界面に残存する丁べてのバリヤ一層を溶解し去るように
設計されている。

その他の非対称形多孔質無機膜は文献に記載されている
。例えば、リーナー、ｚ　（Ａ、Ｆ、Ｍ、Ｌｅｅｎａｒ
ｓ）等によって記載されたゾル・ゲル法によりアルミナ
またはその他の金属酸化物の膜が作らｉｌ、ろ［［Ｊ、
Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｊ　１９（１９８４）、１０７７−１
０８８：］。

透過性もしくは微孔質フィルムに接する面における多孔
質膜の平均気孔直径は１［１０ｎｍ以下であるのが望ま
しく、好寸しくは６０ｎｍ捷たは１０ｎｍ以下である。

ゾル・ゲル法で作ら肛る膜は、さらに小さい１　ｎｍに
まで及ぶ気孔寸法を有しうろ。

一般に、透過性もしくは微孔質フィルムの厚サバ、担体
の気孔直径と少なくとも同程度として、フィルムが適切
に担持されうろようにすることが必要である。従って細
かい気孔を有する膜によって。

薄いフィルムがそれに塗着できろようになる。

多孔質膜自体が複合体であってよく、例えば多孔質陽極
酸１し膜（非対称的のもの、捷たは従来タイプのもの）
あるいはテープキャスト膜と、その−面に重なっている
多孔質フィルム（例えばゾル・ゲル法で作られたもの）
と、からなっていてもよい。この種の多孔質膜は、出願
中の英国特許第８７０４．２５２号明細書中に記載され
ている。このような多孔質膜の一利点け、透過性もしく
は微孔質フィルムが重なる方の面において町成り細かい
気孔を有するようにできることである。

透過性もしくは微孔質ポリマーフィルムの種類は本発明
にとって必須ではない。所定の目的のために担持された
状態で今日使用されているいずれのフィルムも使用でき
るが、二つの種類の物質が殊に意図されている。これら
は、普通は透過性であるが非多孔質である有機ポリマー
フィルム〔有機ポリマーなろ用語は、有機基をも含むこ
とがあるシリコーンベースのポリマーをも包含でろ。例
えば［Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｓｃｉ、Ｊ　２２（１９
８５）　参照〕；及び例えばラングミュア・プロジェッ
ト法にヨリ製造できろ数分子層の厚さのポリマ〜；であ
る。

多孔質担体上に形成された薄い透過性ポリマーフィルム
については、多くの文献がある。例えば、この主題は、
マトソン（Ｓ、Ｌ、Ｍａｔｓｏｎ）　　等による「ケミ
カル・エンジニャリング・ザイエンス（Ｃｈｅｍ、　Ｅ
ｎｇ、　Ｓｃｉ、）　３８．４　（１９８３）、　５０
８〜５２４頁の［セパレーション・オプ・ガスイズ・ウ
ィズ・シンセテツク・メンプレインズ］と題する論文中
に網羅されている。ポリマーは線状または交叉結合した
ものであってよく、あるいはプラズマ重合によって作ら
れたものであってよく、そしてそれらのガラス転移温度
以上または以下での使用を意図されうろ。広範囲のポリ
マーが、欧州特許第１７４９１８号明細書中に例示され
ている。多孔質（］０） 膜への重合体のフィルムの適用塗着は、有機溶剤中の溶
液から流延（キャスト）′ｆろことにより都合よ〈実施
できる。フィルムが担体の気孔に橋状となり、気孔を満
たさないことが必要である。これを達成↑ろ技術は文献
において公知であり、従って１例えばポリマー溶液の粘
度の制御、及び溶剤中への多孔質膜の予備浸漬がある。

キャストポリマーフィルムは、それがすべての担体気孔
に有効に橋状となる限り、可及的に薄く作るのが有利で
ある。

多孔質担体にフィルムを適用塗着するためのその他の公
知方法の例としては、下記のものがある。

−積層法、 −浸漬被覆、スピン被覆、ローラー被覆（ポリマー溶液
）及び乾燥、 −七ツマ−ｔｒｉはプレポリマー溶液での被覆及び乾燥
。

−プラズマ重合、 −担体表面における界面重合。

分離のために１例えば逆滲透、バーベイボレー（月） ジョン及びガス分離のために、交叉結合したラングミュ
ア−・プロジェット膜な使用でろことが提案ｇｔｔでき
ている〔ヘツクマン（Ｋ、　Ｈｅｃｋｍａｎｎ　）等の
１シン・ソリッド・フィルムスＪ　９９（１９８３）。

２６５−２６９１゜このようなフィルムの例としては、
ステアリン酸、ステアリン酸金属塩（例えばステアリン
酸マグネシウム）、あるいは重合可能基を有才ろステア
リン酸エステル（例えばステアリン酸ビニル）がある。

これらの単分子多層フィルム（わずかに数分子厚）も多
孔質膜に適用］−で、本発明による複合膜を形成できろ
。

浸漬被覆により１またはそれ以上のモノマー単層ヶ形成
し、次いでその単層２重合させろことも可能であるが、
ラングミュア−・プロジェット溝中で単層を重合または
交叉結合させてから浸漬被覆するのが好ましいことがあ
る。繰り返しの浸漬被覆７行って、所望の厚さ、一般的
には１１１ｍ〜２［１ｎｍあるいはそれ以上の厚さのフ
ィルムを形成することができろ。プレ重合（予備重合）
された形態で、これらのフィルムは、個々のフィルムの
厚さよりも可成り大きな開口の気孔に橋状となることが
できる。

前述のマトソン等の論文には、気体を透過させつる物質
フィルム、ならびに種々の機構によって気体が通り抜け
ろことができる微孔質フィルムが記載されている。微孔
質であると見做されろフィルムは少なくとも１ｎｍの気
孔寸法２有するのが一般的であり、この寸法値よりも小
さい気孔ン有するフィルムは、むしろ非多孔質と見做し
つるが。

それでもおそらく透過性である。微孔質と見做されろフ
ィルムの気孔寸法の上限は、気孔における気体の平均自
由経路よりも著ｌ〜ぐ犬きくないのが一般的であり、そ
の寸法値よりも大きな気孔な有才ろフィルムは、むしろ
多孔質であると見做しうろ。ガス組成、温度及び圧力に
応じて、微孔質フィルムは１０１００ｎナノメートル）
まであるいはそれ以上に及ぶ気孔寸法２有しつる。一般
的に透過性であるが非多孔質であると見做されろフィル
ムを含む複合膜の応用としては、逆参透、超ｆ過及び気
体分離等がある。微孔質フィルムを含む複（］３） 金膜の応用としては、限外ｒ過、透析及び透析ｐ過（ダ
イアフィルトレージョン）等が、ｂ６゜本発明による複
合膜の製造のためには、多孔質陽極酸化アルミニウム膜
、殊に欧州特許第１７８８３１号明細書に記載の如き非
対称膜及びゾル・ゲル法によって被覆された膜（例えば
英国特許出願第８７０４２５２号明細書中に記載のもの
）は、下記の利点を有τろ： （ａ）　　狭い気孔寸法分布２有する小さい気孔。これ
は薄いフイルムケ適用して、高流量を示す複合膜の製造
を可能とでる。高分子の限外ｒ過膜は、はるかに広い気
孔寸法分布を有する。

（ｂ）　　高い気孔率は、高い透過流量をもたらす。非
対称的陽極醪１ヒ膜の微細気孔表面は、約２０％の気孔
率を有するが、非対称的な高分子限外ｒ過膜は一般に１
％未満の表面気孔率を有でろ。

（ｃ）　　欠陥がほとんどなく、これは高い選択性をも
たらす。例えば、非対称的陽極酸［ヒ膜は寸法が０．６
ミクロン以上のバクテリア７沢し取るが、同じ平均気孔
寸法の高分子限外ｒ過膜はそのようなバクテリアを信頼
性を持ってｒし取るのに充分に完全であるとは考えられ
ない。

（ｄｌ　　溶剤、温度及び輻射に対して抵抗しうろので
、フィルム材料の選択及びその適用法の選択が広い範囲
で可能である。かかる膜は４００′Ｃ’を超える温度、
紫外線及びその他の輻射ならびに非常に広範囲の有機溶
剤に耐えろ。一般的に、ポリマー（高分子）膜は２００
℃以上の温度に耐えろことができず、紫外線によって影
響を受けろことがあり、また相異なる有機溶剤と接触す
ると様々に挙動する。

（ｅ）　　平滑性が高いので、適用されたフィルムにも
欠陥が少なくなる。

（ｆ）　　剛性が高いので、圧力下での変形が少ない。

ポリマー膜は容易に変形し、かかろ変形はポリマー膜か
ら作られた複合膜の構造及び性能に終局的には影響を与
えうろ。

以下の実施例において、特記しない限り、多孔質無機膜
は欧州特許第１７８８６１号の方法で作った非対称的陽
極酸１ヒ膜であった。これらの膜は、はぼ６０ミクロン
の厚さであり、一方の面から内方へ延在する相対的に大
きい気孔（約２００ｎｍ　）の系と他方の面から内方へ
延在する相対的に小さい気孔（約２５ｎｍ）の系とが相
互連結１−でいろものであった。特記しない限り、透過
性も（−りは微孔質フィルムは、上記膜の小さい気孔の
面に適用さｆ″した。

実施例１ 本例は界面重合による複合膜の製造を例示する。

非対称的陽極酸化膜乞ポリエチＶンイミン（ＰＥ丁）の
０．６６％水溶液に浸漬し、引き一トげて水切りし、次
いでヘキサン中のテレフタロイルクロリドの１％溶液中
に１分間浸漬して上記ポリマーを交叉結合させた。試料
火乾燥させ、次いで１２０°Ｃで１０分間硬（ヒさせた
。

走査電子顕微鏡を用いて検査したところ、典型的には０
．４ミクロン厚のＰＥＩ層が示されたが、非常に薄い凝
縮したフィルムは解像されえなかった。被覆が陽極酸化
膜（基板から分離されたもの）の小さい方の気孔（約２
５ｎｍの直径）中に約０．１ミクロン侵入した若干の証
拠があった。反対面の（Ｊ６） 大きい方の気孔（約０．２ミクロンの直径）の開口を被
覆が覆っていた。

実施例２ 実施例１に従って作った複合膜を、二つのセルを分離で
ろ半透膜とｌ−で用いた。一方のセルは水を含み、他方
のセルは同じ液面位捷で稀硫酸鋼溶液を含んでいた。二
つのセルでの溶液の液面位及び銅イオン濃度の食出を２
２時間にわたり監視した。溶液の液面位の食出は、０．
０６８ｍ１！Ｚｃｒ！・ｈｒの水透過に相当した。銅イ
オンによる８１０ｎｍでの吸光度を分光分析器で測定し
た。これは硫酸銅溶液で０．３７１から０１３へ低減し
、水の方でゼロから０００２へ増加ｊ−た。

従って、水は滲透圧によって膜を透過したが、硫酸銅は
ほとんど保持された。これらの膜は逆滲透に有用である
ことが判る。

去１０１１ 実施例１に従って作った複合膜を双セル装置に配置した
。一方のセルには水を入れ、他方のセルには水と２１．
６％のエタノールとの混合物を入れ（］７） た。４．５時間後に、水は水／エタノール混合物中へ０
．３８ｍｌ／ｃｔｌ　−ｈで透過してし壕っていた。非
常に低濃度のエタノールが、最初に水だけを含んでいた
セル中で、クロマトグラフィにより検出された。

これは０．０２５ｒｎｌ／ｃｄ・ｈの過透率に相当する
ものであった。

実施例４ 実施例１に従って作った複合膜な、双セル装置でメタノ
ールをプロパツールから分離するのに使用した。１．５
時間後に、プロパツールを含む方の半セルにおいて８．
５　ｍｌの容積の正味増加があった。

これは１．６ｍｌ／ｃｄ・ｈの正味透過率を表わしてい
る。

ガスクロマトグラフィ２用いて二つのセル中のそれぞれ
の濃度を測定１−下記の結果を得た。

プロパツール　　メタノール プロパツール側　　　９９１％　　　　０．８５％メタ
ノール側　　　　　０．２８％　９２７％これらのデー
タは、メタノールの選択的透過を示すものであり、この
複合膜がアルコール同志を分離でろバーベイボレーショ
ンのために有用でありうろことを示唆している。

実施例５ 本例はプラズマ重合による複合膜の製造を例示すろもの
である。

非対称的陽極酸化膜を、トリフロロメタンモノマーから
発生されたプラズマに露出することにより被覆した。こ
れは、プラズマ・チクノロシイ社製のプラズマ・エラチ
ャ（モデルＰＥ８０　）において実施した。陽極酸［ヒ
膜を、ガス入口孔近くの下方の電極上に置いた。アルミ
ニウム電極は直径３０ＣｒｒＬで５σ間隔であった。６
０分間で約１０〜３トル捷で減圧した後、試料をアルゴ
ン・プラズマ（１０７ｋＩ−Ｉｚ　、　０．２　トル、
１４０Ｗ）に１０分間、次いでＣＩ−ＩＦ、プラズマ（
１０７ｋＨｚ　、　０．２　トル、２００ＷＬ１、　Ｉ
　Ａ　）に約２０分間露出した。その際のＣＨＦ３流量
は１００ｃｍ、’／分であった。

去」１殊差 実施例５に従って作った複合膜を、ガス透過性について
試験した。膜をセルに入れ、その一方の表面に横切って
供給ガスＹ４０ｍｌ１分で通過させ。

他方の表面を横切ってＦ３５ｍｌ／分でキャリヤーガス
を通過させた。供給ガスはヘリウムと透過性を調へろガ
スとの混合物であった。キャリヤーガスもヘリウムであ
った。膜の両面上の全出欠等しくしまた。セルを２１℃
に維持した。質量スペクトル分析器を用いて、酸素、窒
素、二酸［し炭素捷たはメタンのいずれかの量を、供給
及び透過流の両方九ついて測定した。これらのデータを
、未被覆陽極酸［ヒ膜について同様に得たデータと比較
１〜た。

未被覆及び被覆多孔質陽極酸化膜について、データは、
透過流中のガスの割合と供給流中のガスの割合は（供給
流中のガスの割合が１２〜１００％である場合に）直線
関係であることが判明（〜た。

複合膜についての透過流中のガスの割合と、未被覆陽極
酸１１１１．膜についての透過流中のガスの割合と、の
比は、酸素では０．２５．窒素では０．２９、二酸化炭
素では０．４２そしてメタンでは０．２６であった。酸
素、窒素及びメタンについての結獣はほとんど差がない
が、この膜は二酸１ヒ炭素を選択的に透過させるようで
ある。従って、これは炭田水素類との混合物から二酸１
ヒ炭素を除去するのに応用できよう。供給流が１００％
の二酸化炭素からなろときには、透過ガスハ５．６％の
二酸１ヒ炭素を含んでいた。

実施例７ 実施例５に従って作った複合膜を、エポギシ接着剤を用
いてガラス管の端部に固定した。その管中に１０ｍ、ｌ
のエタノールを入れ、頂部に蒸発防止のための覆を付け
た。ガスクロマトグラフィ２用いて、分析２行った。膜
付きのガラス管端部乞、１５０ｍ１の水乞入れたビーカ
ーに浸漬１−た。２４時間後、管中のエタノール濃度は
初期濃度と比較して９９％であった。この差は著しくは
なかった。

しかし、エタノールは水の中へ０．０７ｒｎｌ／ｃｒｌ
−ｈ　　の速度で透過した。

この膜は疎水性であり、水を著しくは透過させないと予
想された。この実験はエタノールの選択的透過を示した
。

実施例８ 本例はプラズマ重合による複合膜の製造を例示（２］） するものである。

陽極酸化膜（基質から分離済）へのフィルム沈着は、長
さ２５ｃｎＬ、直径５ｃｍの管状反応器中で実施し几。

その反応器の１０ＣｒｆＬにわたって外側に巻かれた９
巻きの銅線コイルを介（−で１３．５６　ＭＩ−Ｔｚ大
入力反応器に対して誘導的に結合した。トリフルオロエ
チレンを０．４７ｃＩｒＬ３（Ｓ、Ｔ、Ｐ、　）７分で
反応器中へ導入（〜、その際に真空ポンプに」こつて０
．０６ｍバールの圧力欠維持した。上記コイルの前方６
ｍのところに陽極酸化膜２置いて１０Ｗの入力を１０分
間印加した。

走査電子顕微鏡試験により、陽極酸［と膜の表面上に０
．１４　ミクロン厚の被覆が付いていることが判明］−
１また基板（陽極酸化膜）の２５ｎｍ直径の気孔内への
沈積は認められなかった。

実施例９ 実施例８に従って作った複合膜をガス透過性について試
験した。膜を透過セル内に配置し、一方の表面トにアル
ゴン供給ガスｗ２５ｍｌ１分で流し。

他方の表面にアルゴンギヤリヤーガス’！ａ？１００ｒ
ｎｌ／分で流しｒｃｏ（気体は標準温度圧力Ｓ、Ｔ、ｌ
）、で容積を表示）。膜の各々の側における合計圧力は
、供給ガス中に酸素、窒素、水素、二酸化炭素捷たはメ
タン火５〜［ｍｌ１分で導入ｆろ前に、等しくした。質
量スペクトル分析１５ｗ用いて供給ガス流及び透過流中
の各ガスの割合乞測定１−１かつその間、添加ガスによ
る膜の両面間の圧力差を監視し続げた。

透過率データ及び膜を介してのガス流過速度（フラック
ス）を下表に示す。これらの結果は非常に高いガスフラ
ックスが達成されうろことを示している。

ガス　　　　透　過　率　　　　　　フラックス＊ｒｎ
’、　　ＳＴＰ）ｍ　　ｓ　　ｋＰａ　　　　　ｓ　　
　　　ｋ馬−０２１，３Ｘ　１０−１０９．ろＸ　１　
［］−’Ｎ、、　　　　　　　　　１．９ｘ　１０−”
　　　　　　　　　　１．４ｘ　１０−３ＣＯ□　　　
　　　　１．７ｘ１０−１０　　　　　　　１．２ｘ１
０−３Ｃル　　　　　１．７ｘｌ　０−１０１．２ｘ１
０−３Ｈ２４ＸＩＯ’−１０３ｘｌｏ−３ 〔＊　フラックス測定値は単位面積及び１ｋＰａの分圧
差に関して補正しである。〕 この膜は水素に対し高い透過率２示し、従って水素の分
離のために有用でありうる。またこの膜は酸素よりも窒
素に対ｌ−で選択性を示し、空気分離に有用でありうる
。

去」１にユ 本例は、ラングミュア・プロジェット法を用いて、陽極
酸１じ膜（分離済）の表面に単分子の多層を沈着させろ
ことによる複合膜の製造を例示するもので））る。

標準的な方法〔ティータ（Ｂ、Ｔｉｅｋｅ）　　等、１
’−Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ　、Ｅｄ、Ｅｎｇ
ｌ　Ｊ　１５（１９７６）　。

７６４；ティータＣＢ、Ｔｉｅｋｅ）　　等の［トビツ
’）ｘ−イン・ザーフエイス・ケミストリイ」、ニュウ
・ヨーク円ｅｎｕｍ社、１９７８年発行、ｐ１２１；テ
ィータ等の１Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　、　、Ｐｏｌｙ
ｍ、ＣｈｅｍＪ：ｄ、Ｊ１７（１９７９）、１６３１　
参照〕により、ペンタコサ−１０，１２−ジイン酸を作
った。ニマ（Ｎｉｍａ）チクノロシイ社製の１０（１７
ラングミユア槽乞用いて多層を沈着させた。槽中のサブ
フェース（上液）は、０．００５モル／ｌの高純度塩１
ｔｌ、カルシウム水溶液（ｐＩ−１６，ＯＫ調節）であ
り、これを２０℃に保持した。

最初に陽極酸化膜（分離済）をサブフェーズの表面を貫
通１〜で浸漬した。ジアセチレンモノマーの単層を、４
：１ヘキサン／クロロホルム混合物中の１　ｍｇ／　１
　ｍ、ｌの濃度の溶液から塗着させ、２５ｍＮ／ｍ　　
’！で圧縮し、２５４ｎｍ紫外線に１０分間露出↑ろこ
とにより重合させた。この最初の重合されたジアセチレ
ンの単層は、表面を貫通して５ｍｍ／分の速さで垂直に
陽極酸化膜を引き上げろことに、、ｒ：、り沈着させた
。この沈着中に表面圧力を２５　ｍＮ　／　ｍの一定に
保持した。−ヒ記の操作ヲ用いて、サブフェーズ上にジ
アセチレンの重合された別の単層２作り、５ｍｍ／分で
浸漬することにより、乾燥陽極酸化膜」二にさらに２枚
の層Ｚ沈着させた。

これらの重合単層（複数）を作って時間を長く置かずに
、第４．第６．第８番目等の膜をその陽極酸化膜上に沈
着させた。

走査顕微鏡試験乞して、全部で１１層からなる被覆は約
２０ｎｍの厚さであること、そして陽極酸化膜の２５層
ｍの直径の気孔に橋状に架っていることが判った。

実施例１１ 実施例１０に従って複合膜を作った。−りの試料Ａは陽
極酸化膜上に１１層乞沈着させて、疎水性の表面を有し
ていた。これを水かＣつエタノールヶ分離するのに用い
た。他方の試料Ｂは、１０層（親水性）を有していた。

これをエタノール／水混合物から水を分離でるのに用い
た。これらの透過試験の結果を下表に示す。

エタノールの拡散は、膜表面Ｊ）性質によって影響を受
けないようである。しかし、水の透過は表面の濡れ性に
よって著しく影響を受けろ。これらの両膜Ａ及びＢはパ
ーベイポレーション処Ｗに有用な選択性を示す。

実施例１２ 陽極酸１ヒ膜にゾル・ゲル法を用いて、アルミナ被覆を
付けた。この膜を用いて、実施例１の界面重合法を応用
ｆろことにより複合膜を作った。電子顕微鏡試験により
、ＰＥＩ層は実施例１のそれと同様であったが１本例の
ＰＥＩ層の厚さはわずかに０．２ミクロンであった。

この複合膜ｌ、実施例６と同様に用いた。水透過率は０
．２７　ｍｌ／ｃｙｌ−ｈ　　であったが、エタノール
透過率は０．０２　ｍｌ／ｃｒｌ−ｈ　　であった。選
択性は実施例乙のものと実質的に同じであった。

実施例１６ 実施例１２と同様な複合膜を、実施例２に記載の操作で
使用した。水は硫酸銅溶液中へ０．０５４ｍ１／Ｃｒ１
−ｈ　　で透過したが、銅イオンは水含有セル中に検出
されなかった。この膜は実施例２の膜よりもすぐれたイ
オン保留性ビ与えろ。これは膜の完全度ｙｔ反映してい
るのであろう。

実施例１４ 実施例１０に従って複合膜を作った。表面上に１１層を
沈着させ均一な０．０２ミクロン厚の被覆を作った。こ
れらの試料乞、実施例９に概記した方法と同様な方法に
より、ガス透過性について試験した。ガス流量及び測定
法も実施例９いものと同じであった。

窒素、酸素、二酸化炭素及びメタンについての透過率及
びフラックスを下表に示す。

透　過　率　　　　　　フラックス＊ ガス７＠（ＳＴＰ　）Ｈｚ−２ｓ−’ｋＰａ−’　　７
ｙ１３ｓ−’７７１　”ｋＰａ−’０２５．５Ｘ　１０
−”　　　　　　７．７　ｘ　１０−’Ｎ２　　　　　
　７．５ｘ１Ｄ−１０１，１ｘ１０−３ＣＯ□　　　　
　　１．１ｘｌＯ−９１，６ｘ１［１−３ＣＨ４１，７
Ｘ１（３−９２，５ｘＩＤ−３（＊　フラックスは標準
単位膜面積及び１ｋＰａ分圧差に補正しである。） すべてのガスについて１本例の複合膜は、高フラツクス
とすぐれた透過性と２示した。膜がＣＯ２よりもａ■４
に対し、０□　よりもＮ２に対して選択性７示すことは
、それぞれバイオガス処理に捷た空気分離に有用であり
うろことを示している。

実施例１５ ７８ｇのトリクロロエチレン、３２ｇのエタノール、３
．８ｇのコーン油、８．４ｇのポリビニルブチラール及
び１４．２ｇのポリエチレングリコールからなる液系中
に１６５ｇのアルミナ及び０．４２ｇのマグネシアをス
ラリー比した。このスラリーを、ドクターブレードを用
いてガラス基板上に流延（キャスト）シて、幅１７３朋
のフィルムとし、これを空気中で乾燥して厚さ０．１４
ｍｍの可撓性テープとした。直径２６朋の円板をこのテ
ープから切り出し、部的に焼結して平均気孔寸法０．６
ミクロンの多孔質セラミック物質を得た。こｎらの円板
を、５％メタケイ酸ナトリウム溶液中に５秒間浸漬する
ことにより前処理］−１次いで、濃度１５ｆｉｌ／Ｉｔ
の粘稠ベーマイトゾル（水分をジエチレングリコールで
置換することにより増粘）でスプレー被覆（−た。被覆
済多孔質セラミック物質円板を４５０℃で１時間加熱し
てゲル層を、安定なガンマ・ｋｉ１２０ｓフィルムに変
えた。このフィルムはスリット幅４．２ｎｍ（ナノメー
トル）の気孔を含んでいた。

濃度３０　ｇ／ｌの水性ベントナイトゾルを、その第１
のゾル・ゲル層上にスプレー被覆した。次いで４５０℃
で１時間加熱して、安定なガンマ・ＡＩｌ！２０ｓフィ
ルムを得た。このものはスリット幅２．８ｎｍの気孔を
含んでいた。

この多孔質担体膜を用いて、実施例１と同じ重合法を応
用でろことにより複合膜を作った。この膜を実施例６と
同様に用いて試験した。水透過率は０．２ｍｌ／ｄ・ｈ
であったが、エタノールの透過率は０．０２　ｍｌ／ｃ
ｒｌ　−ｈ　であった。これらの透過率は、同じタイプ
のポリマーフィルムを異なる担体上に付けて用いた実施
例１及び１２における透過率と極めて類似している。

手続補正書（ハ） 昭和６２年特許願第９４２６９号 ２、発明の名称 複合膜 ３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名　称　　アルカン・インターナショナル・リミテッド
新大手町ビル　２０６号室

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一方の面から内方へ延在している相対的に大きい
   気孔の系と他方の面から内方へ延在していろ相対的に小
   さい気孔の系とを有し、前者の系が後者の系と相互連結
   していることにより非対称的である多孔質無機膜と；そ
   の多孔質膜の一面に重なっている少なくとも一つの透過
   性もしくは微孔質ポリマーフィルムと；を含む複合膜。
2. （２）多孔質陽極酸化アルミニウム膜と、少なくとも一
   つの透過性もしくは微孔性ポリマーフィルムと、を含む
   複合膜。
3. （３）多孔質陽極酸化アルミニウム膜は、一方の面から
   内方へ延在している相対的に大きい気孔の系と他方の面
   から内方へ延在している相対的に小さい気孔の系とを有
   し、前者の系が後者の系と相互連結していることにより
   非対称的である特許請求の範囲第２項に記載の複合膜。
4. （４）多孔質膜はアルミナの膜である特許請求の範囲第
   １項に記載の複合膜。
5. （５）透過性もしくは微孔質フィルムは、多孔質膜の小
   さい方の気孔の面に重なっている特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれかに記載の複合膜。
6. （６）透過性もしくは微孔質フィルムが重なっている表
   面における、多孔質膜の平均気孔寸法は、１〜１００ｎ
   ｍである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   複合膜。
7. （７）フィルムは透過性の非孔質有機ポリマーフィルム
   である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の複
   合膜。
8. （８）フィルムはラングミュア・ブロジエト法により適
   用されたものである特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の複合膜。
9. （９）フィルムはプラズマ重合法により膜に適用された
   ものである特許請求の範囲第７項に記載の複合膜。
10. （１０）フィルムは膜表面における界面重合法により膜
    に適用されたものである特許請求の範囲第７項に記載の
    複合膜。
11. （１１）特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載
    の複合膜を有する分離装置。