CN87102849A

CN87102849A - 组合隔膜

Info

Publication number: CN87102849A
Application number: CN87102849.2A
Authority: CN
Inventors: 罗宾·克里斯托弗·弗尔诺; 亚历山大·菲利普·戴维森
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1987-10-28
Also published as: JPS62294403A; CN1011202B; NO871595L; DK193787D0; JPH0550330B2; KR870009760A; AU7155487A; BR8701858A; DK193787A; DE3763368D1; NO871595D0; AU590700B2; GB8609248D0; JPS62279806A

Abstract

本发明公开了一种组合隔膜，此种组合隔膜包括一种多孔无机物，例如氧化铝隔膜和一种覆盖在其一侧表面上的渗透性或微孔性聚合物薄膜。此种多孔隔膜可以是一种阳极氧化物隔膜，而较好的是一种不对称的阳极氧化物隔膜，即有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系与一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系相连接的不对称阳极氧化物隔膜，而聚合物薄膜则覆盖在较小微孔的一侧表面上。该聚合物薄膜可以是用等离子聚合法或界面聚合法或Lengmuir—Blodgett技术来涂布的。

Description

为了进行某些分离过程，研制了各种不同的组合隔膜。它们的主要用途包括气体分离、液体/液体分离（全蒸发）、反渗透和超滤。这些组合隔膜包括一种作为渗透性或微孔性薄膜载体的多孔隔膜。对于气体分离和全蒸发来说，该薄膜是选择性地可渗透进料混合物中的一种组分。反渗透和超滤所用的薄膜的区别在于孔径;在超滤过程中，薄膜孔径一般在2至2000nm（1nm＝1毫微海＝10^-9米）范围内，而反渗透则要求孔径小于约2nm。对于各种分离过程来说，渗透性或微孔性薄膜最好是尽可能的薄，以便获得高流量。通常，是在多孔载体隔膜上涂以足够量的成膜材料，以堵塞多孔载体中的任何缺陷，否则会降低选择性。

为了提供一层非常薄的、但是又稳固承载的渗透性或微孔性薄膜，载体隔膜的微孔必须是相当细的。通常，应用一种非对称超滤型有机聚合物隔膜。但是，在此种隔膜的表皮上具有较低的孔隙度（通常低于1%），这就意味着组合隔膜的有效面积比较低。此外，超滤隔膜还具有通常高达1微米孔径的缺陷。如果涂以足够的成膜材料来堵塞这些缺陷，则形成的薄膜就会比较厚，势必会降低流量。

目前，聚合型渗透性或微孔性薄膜，通常是应用溶剂浇铸技术浇注聚合物来形成的。可应用的聚合物受到了浇铸技术所用的溶剂不能显著降低载体材料质量的技术要求的限制。同样地，如果应用等离子聚合或固化技术、加热或紫外线辐射，则可能影响载体材料的结构。

本发明的一个方面是通过一种组合隔膜，其中包括一种多孔无机隔膜，此种隔膜由于有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，而较大微孔体系又与较小微孔体系互相连接的不对称的微孔结构，和至少有一种覆盖在多孔隔膜的一侧表面上，而最好是在小微孔一侧表面上的渗透性或微孔性聚合物薄膜。

本发明的另一个方面是提供一种组合隔膜，其中包括一种多孔阳极氧化铝隔膜和至少一种渗透性或微孔性聚合物薄膜。

对于多孔载体来说，阳极氧化铝隔膜具有许多比其他惯用材料好的优点。

众所周知，当在具有某些溶解氧化铝能力的电解质中用铝质底材作为阳极时，在此阳极金属表面上即形成一种多孔氧化物薄膜，其中的孔径和间隙可用阳极化电压来控制而薄膜厚度可用阳极化时间来控制。在过去10至15年中，已经研究将出阳极氧化物薄膜与其金属底材分开的技术。在所得到的隔膜中，实际上都在其全长上具有部分或全部均向另一侧面伸展的孔径基本上是恒定的微孔。例如，K.N.Rai和E.Ruckenstein所叙述的制备阳极氧化物薄膜的方法，此种薄膜由于基本上全部都是向另一侧表面伸展的筒形微孔，所以是多孔的（催化杂志，40（1975年）117至123页）。通过适当地控制阳极化条件，乍可能获得范围约为10至2000nm的均匀孔径。

欧洲专利申请第178831号叙述了具有不对称结构的阳极氧化铝隔膜。在这些隔膜中，有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面但内伸展的较小微孔体系，而较大的微孔体系又与较小的微孔体系互相连接，从而使一个或几个较小微孔的内部一端与一个较大微孔的内部一端互相连接在一起，而且基本上无较大的盲微孔。这些隔膜特别适合作为渗透性或微孔系薄膜的载体。可以对从一侧表面向内伸展的小微孔体系进行安排，使其具有平均孔径低达2nm，而使该表面适合作非常薄的活性薄膜的载体。但是，此种小微孔的长度非常短，由于它们与较大的微孔连接，所以多孔载体隔膜仍然具有较低的流动阻力。不对称结构对于控制从溶液中沉积的薄膜的厚度也是重要的。粘性阻力效应使从小微孔一侧的毛细上升是十分低的。

惯用的多孔阳极氧化物隔膜，在微孔底部和金属/氧化物接界面之间有一层无孔隔挡层，阻挡层的厚度取决于阳极化电压。欧洲专利申请第178831号中所述的不对称隔膜是应用一种可控的缓慢降低电压技术来制备的，此种技术通过在阻挡层上形成逐渐变细的微孔来使其变薄并最终将在金属/氧化物接界面上剩下的阻挡层溶掉。

在文献中叙述了其他的不对称微孔无机隔膜，例如，用AFM Leenars等人在材料科学杂志1984年19期，1077-1088页中所叙述的溶胶-凝胶技术形成的氧化铝或其他金属氧化物隔膜。

多孔隔膜与渗透性或微孔性薄膜接触的表面上的平均孔径应低于100nm，而较好的是低于30nm或10nm。用溶胶-凝胶技术形成的隔膜可具有降至1nm的孔径。通常，渗透性或微孔性薄膜的厚度，必需至少与载体的孔径大小相同，以保证薄膜被稳固的承载。所以，细孔的隔膜载体使薄的薄膜能移覆盖在它的上面。

多孔隔膜本身可以是组合体。例如，它可包括一种不对称的或惯用型的多孔阳极氧化铝隔膜，或一种带浇铸隔膜和一种例如用溶胶-凝胶技术覆盖在它的一侧表面上的多孔薄膜。在我们的与本专利同时待批的英国专利申请第8704252中叙述了此种多孔隔膜。此种多孔隔膜的一个优点是，可以对它们进行安排，使其在渗透性或微孔性薄膜覆盖的表面上具有相当细的微孔。

渗透性或微孔性聚合物的性质，对于本发明不是关键性的。对于预计到各种用途来说，虽然可以应用目前用于承载状态的任何薄膜，但是有二类材料特别受到重视。这二类材料是：有机聚合物薄膜，（包括在“有机聚合物”一词中的有，例如以硅为基本材料的聚合物，此种聚合物还可含有有机基团，见“膜科学杂志”，1985年22期，第257至258页），它们通常是可渗透的但是是无孔的;而且仅限于分子层厚度的聚合物，此种聚合物可用，例如Langmuir-Blodgett技术来形成。

有大量关于在多孔载体上形成的薄的渗透性聚合物薄膜的文献。在一篇题为“用合成隔膜分离气体”的综述性文章中（S.L.Matson等人著，化学工程科学38.4（1983年）503至524页）讨论了此问题。聚合物可以是线型的或交联的并预计可用于高于或低于其玻璃化转变温度的用途。在欧洲专利申请第174918号的实例中提供了一份聚合物的详细一览表。通常可用一种有机溶剂的溶液将聚合物薄膜浇铸在多孔隔膜上。薄膜必须接通载体的微孔而不是堵塞这些微孔。文献中叙述了接通载体微孔的技术，其中包括控制聚合物溶液的粘度和将多孔隔膜预浸在溶剂中。根据薄膜有效地接通载体的所有微孔的要求，将浇铸聚合物薄膜制成尽可能地薄是有利的。

将薄膜涂布在多孔载体上的其他已知技术包括：

-层压;

-在聚合物溶液中醮涂、旋涂、辊涂，然后干燥;

-在单体或预聚物溶液中涂布，然后加热或辐射固化;

-等离子聚合;

-在载体表面上进行界面聚合。

曾经有人建议将交联Langmuir-Blodgett薄膜用于分离过程，例如，用于反渗透、全蒸发和气体分离（K.Hechmann等人著“薄固态薄膜”99（1983年265至269页）。这类薄膜可包括，例如，硬脂酸或金属硬脂酸盐，例如硬脂酸镁，或带有可聚合的基团的硬脂酸酯，例如乙烯基硬脂酸酯。用其他技术也可以制成这些单分子多层薄膜。这些薄膜上有若干分子厚，亦可根据本发明将其涂在多孔隔膜上而形成组合隔膜。

虽然通过醮涂形成一种或几种单体的单分子层，随后再将这些单分子层聚合是可能的，但是最好是在醮涂前将单分子层在Langmuir-Blogett槽中聚合或交联。可进行多次醮涂来形成所需厚度通常由1nm至20nm或比20nm厚的薄膜。在预聚合方式中，这些薄膜可接通实际上比单层薄膜厚度宽的微孔。

S.L.Matson等人所著的综述文章，引用了上述均匀薄膜，此种薄膜可渗透气体;和微孔性薄膜，气体可按各种不同的机理通过此微孔。被认为是微孔性的薄膜通常具有至少1nm的孔径;具有小于1nm孔径的薄膜最好可认为是无孔的，但是很可能仍然是可渗透的。另一方面，被认为是微孔性的薄膜通常具有基本上不大于气体在微孔中的平均自由路径的孔径;具有上述孔径的薄膜最好可认为是多孔的。根据气体的组成、温度和压力，微孔性薄膜可具有孔径一直到100nm或大于100nm。带有一般被认为是可渗透的但是是无孔的薄膜的组合隔膜的用途，包括反渗透、超滤、全蒸发和气体分离。带有微孔性薄膜的组合隔膜的用途，包括超滤、渗析和分离过滤。

根据本发明，对于形成组合隔膜来说，阳极氧化铝隔膜，尤其是欧洲专利申请第178831号中所述的不对称隔膜和用溶液-凝胶技术，例如在英国专利第870425号中所述的那些技术所涂布的隔膜，具有下列的优点：

1.具有窄孔径分布的小微孔。使得有可能应用薄的薄膜来制造高流量的组合隔膜。聚合型超滤隔膜具有十分宽的孔径分布。

2.高孔隙度导致高流通量。不对称阳极隔膜的细微孔表面具有约20%的孔隙度，而不对称聚合型超滤隔膜通常具有低于1%的表面孔隙度。

3.缺陷少，导致高选择性。例如，不对称阳极隔膜可截留直径大于0.3微米的细菌，而具有相同平均孔径的聚合型超滤隔膜则不能认为能完全可靠地截留此种大小的细菌。

4.耐溶剂、温度和辐射，使薄膜材料和实施技术具有较宽的选择性。此种隔膜可耐400℃以上的温度、紫外线和其他辐射以及范围非常宽的有机溶剂。通常，聚合型隔膜不能耐200℃以上的温度、可受紫外线的影响而且在与不同的有机溶剂接触时性能发生不同的变化。

5.平滑性，使涂布薄膜时缺陷较少。

6.刚性，减少在压力下的变形。聚合型隔膜容易变形，可对用它们形成的组合隔膜的结构和性能造成有害的影响。

在下列实例中，除非另有说明，否则所有的多孔无机隔膜均是用欧洲专利申请第178831号中所述的技术形成的不对称阳极氧化物隔膜。此种隔膜放60微米厚同时有一种较大的微孔（约200nm）体系从一侧表面向内伸展并与从另一侧表面向内伸展的较小微孔（约25nm）体系相连接。除非另有说明，否则渗透性或微孔性薄膜总是涂布在隔膜的小微孔一侧的表面上。

实例1

本实例说明用界面聚合法形成组合隔膜。

将不对称阳极薄膜在0.33%聚乙烯亚胺（PEI）水溶液中醮一醮，沥干，然后再在1%对苯二酰氯的己烷溶液中浸1分钟，使聚合物交联。将试膜放置令其干燥，然后在120℃下固化10分钟。

用扫描电子显微镜进行检定一般只能测出0.4微米厚的PEI薄膜，而不能解决非常薄的凝聚膜的问题。有某些证据显示涂层渗入阳极薄膜的细微孔（约25nm直径）约0.1nm。似乎还在对面的表面上盖住宽微孔（约0.2微米直径）的口。

实例2

将按实例1的方法形成的组合隔膜用作分开两只槽的半透膜，一只槽中装有水，另一只槽中装有稀硫酸铜溶液，两只槽中的液面均匀同一高度。在22小时内检测两只槽中的液面高度和铜离子浓度的变化。测出液面高度的变化相当于水的渗透速度为0.068毫升/厘米²·小时。应用分光光度计测定铜离子在810nm的吸光度。测出铜离子浓度由0.371降至0.313，而水中铜离子浓度则由0增至0.002。

因此，水在渗透压力下渗过隔膜，而硫酸铜则大量地截留下来。预期这类隔膜可用于反渗透。

实例3

将按实例1的方法形成的组合隔膜装在有两只槽的设备中，其中一只装有水，而另一只则装有水、21.3%乙醇混合物。4.5小时后，水以0.38毫升/厘米²·小时的速度渗入水/乙醇混合物中。用色谱法测出在原来只装有水的槽中有非常少量的乙醇。乙醇的渗透速度相当于0.0255毫升/厘米·小时。

实例4

将按实例1的方法形成的组合隔膜装在有两只槽的设备中，将装有甲醇的槽和装有丙醇的槽分开。1.5小时后，在装有丙醇的槽中，体积的增加为8.5毫升。这表明净渗透率为1.6毫升/厘米²·小时。应用气相色谱测定两只槽中的组份。测得下列丙醇乙醇比。

丙醇甲醇

丙醇槽 99.1% 0.85%

甲醇槽 0.28% 99.7%

上述数据显示甲醇的选择性渗透率，说明组合隔膜可用于全蒸发以分离醇。

实例5

本实例说明用等离子聚合法形成组合隔膜。

将不对称阳极薄膜放在由三氟甲烷单体发生的等离子气体中进行涂布。涂布操作在等离子技术有限公司制造的等离子刻蚀器（PE80型）中进行。阳极薄膜放在靠近气体入口的下方电极上。铝电极的直径为30厘米，二极间距离为5厘米。将真空度抽至10^-3毫米汞柱30分钟后，将试样膜放在氩等离子气体（107千赫，0.2毫米汞柱，140瓦）中10分钟，然后放在CHF₃流量为100厘米³/分的CHF₃等离子气体（10.7千赫，0.2毫米汞柱，200瓦，1.1安）中20分钟。

实例6

试验按实例5中所述的方法形成的组合隔膜的气体渗透性。将此种组合隔膜装在一只槽中，在其一侧表面上通以流量为40毫升/分的进料气，而在其另一侧表面上则通以流量为85毫升/分的载气。进料气是氦气和欲测定其渗透性的气体的混合物。载气也是氦气。隔膜二侧的总压力是相同的。将槽的温度保持在21℃。用一台质谱议测定进料气和渗出气中氧、氮、二氧化碳或甲烷的比例。将这些数据与用类似的方法用未涂布渗透性薄膜的阳极薄膜所获得的数据进行对比。

对于未涂布渗透性薄膜和涂布了渗透性薄膜的多孔阳极隔膜来说，在渗出气中气体的比例与进料气中12至100%的气体之间似乎有一种线性关系。在组合隔膜的渗出气中的气体比例与在未涂布渗透性薄膜的隔膜的渗出气中的气体比例的比值是，氧0.25、氮0.29、二氧化碳0.42和甲烷0.26。从上述结果可以看出，对于氧、氮和甲烷来说，几乎没有差别，而组合隔膜看来似乎对二氧化碳具有选择性渗透作用。因此，可用于从含烃混合物中除去二氧化碳。当进料气中含有100%二氧化碳时，渗出气中含有5.6%二氧化碳。

实例7

将按实例5中所述的方法形成的组合隔膜用环氧树脂粘合剂粘在玻璃管的一端。在管中加入10毫升乙醇并将管子塞好以防乙醇蒸发。用气相色谱进行分析。将一端粘有隔膜的管子浸入装有150毫升水的烧杯中。24小时后，管中乙醇浓度为原浓度的99%。此差值是不显著的。但是，乙醇通过隔膜渗入水中的速度些0.07毫升/厘米²·小时。

此种隔膜是憎水的，预计对水的渗透性是不显著的。实验结果表明此种隔膜对乙醇具有选择性渗透作用。

实例8

本实例说明用等离子聚合法形成组合隔膜。

将阳极薄膜在一只长25厘米和直径为5厘米的管状反应器中进行沉积。首先，通过在此管外10厘米长一段距离上绕9匝铜线圈而在管上感应耦合13.56兆赫行射频高压电，将三氟乙烯以0.47厘米³（标准状态）/分的速度通入反应器，并同时用真空泵保持0.06毫巴的压力，将阳极薄膜放在线圈前6厘米处，最后再加10瓦功率的电能10分钟。

用扫描电子显微镜检查，显示在阳极薄膜表面上有一层0.14微米厚的覆层，而且没有证据显示在此覆层上有阳极薄膜基质的25nm直径以内的微孔。

实例9

试验按实例5中所述的方法形成的组合隔膜的气体渗透性。将此种组合隔膜装在一只渗透槽中，在其一侧表面上通以流量为25微升/分的氩进料气，而在其另一侧表面上则通以流量为100毫升/分的氩进料气（全部测定值均换算为标准状态值）。在将氧、氮、氢、二氧化碳或甲烷（流速5至10毫升/分）前通入进料氮前，隔膜二侧的总压力是相同的。用一台质谱仪测定上述各种气体在进料气和渗出气中的比例，并同时检测由于加入气体而在隔膜两侧之间产生的压差。

渗透率数据和通过隔膜的气体通量均例于下表。

气体渗透率通量＊

米³（标准状态）米米^-2秒^-1千帕^-1米³秒^-1米^-2千帕^-1

O₂1.3×10^-109.3×10^-4

N₂1.9×10^-101.4×10^-3

CO₂1.7×10^-101.2×10^-3

CH₄1.7×10^-101.2×10^-3

H₂4×10^-103×10^-3

＊通量测定值均换算为单位隔膜面积和1千帕分压差。

此种隔膜对H₂具有高渗透性，可用于分离氢。此种隔膜还具有对氮比对氧好的选择性，此种选择性对于空气的分离可能是有用的。

实例10

本实例说明应用Laugmuir-Blodgett技术，将多单分子层沉积在阳极薄膜上来形成组合隔膜。

用标准方法（B.Tieke，G.Wegner，D.Naegela与H.Ringsdorf，Angew.Chem Int.Ed Engl.，15，764（1967）;Tieke与G.Wegner著“Topic in surfuce chemistry”，plenum，New York 1978，121页;B.Tieke，G.Leiser与G.Wegner，J.Plym.Sci.，Polym.Chem Ed.，17，1631（1979））制备二十五烷-1，12-二炔酸（Pentacosa-10，12-diynoic acid）。此种多单分子层可用Nima技术有限公司出售的1000厘米Lanfmuir槽来沉积。此法可保证在沉积过程中保持恒定的表面压力。槽中的面下相是调至pH＝6.0和保持20℃的0.005摩尔/升高纯度氯化钙水溶液。

首先，将阳极薄膜浸过面下相的表面。一层丁二炔单体的单分子层即从4∶1己烷/氯仿混合物中的1毫克/毫升溶液铺在其表面上，加压至25兆牛顿/米²并在254nm紫外线中聚合10分钟。将阳极薄膜以5毫米/分的速度从溶液中垂直提起通过液面时，在阳极薄膜上即沉积了聚合丁二炔的第一层单分子层。在沉积过程中，阳极薄膜的表面压力始终保持25兆牛顿/米。按以上述步骤，即可在面下相形成一层新的丁二炔的聚合单分子层，将干燥的阳极薄膜以5毫米/分的速度浸入水相，即在其表面上再沉积二层丁二炔的聚合单分子层。在阳极薄膜上沉积第4、6、8层之前，先形成新的聚合单分子层。

用扫描电子显微镜检定，显示有约20nm厚的11层厚覆层沉积在阳极薄膜的25nm直径的微孔上。

实例11

按实例10中所述的方法形成组合隔膜。在试膜A上沉积了11层单分子覆层，使其具有一憎水表面，然后将其用于将乙醇与水进行分离。在另一个试膜B上沉积10层单分子覆层，使其具有一亲水表面，然后将其用于将水从乙醇/混合物中分离出来。所进行的渗透试验结果列于下面。

试膜试验时间水渗入乙醇乙醇渗入水

（小时）

A 24 未测出 0.04毫升/厘米²·小时

B 6 0.27毫升/厘米²·小时 0.05毫升/厘米²·小时

乙醇的扩散作用看来似乎不受隔膜表面性质的影响。但是，水的渗透作用实际上是受到隔膜表面的润湿性的影响。隔膜A和隔膜B均具有可用于全蒸发过程的选择性。

实例12

应用溶胶/凝胶技术，在阳极薄膜上涂一层氧化铝覆层。应用此种薄膜即可用实例1中所述的界面聚合法形成一种组合隔膜。根据电光学仪器的检定，PEI层除了只有0.2微米厚以外，看来与实例1中的PEI层是类似的。

按实例3的方法试验此种薄膜。测得水的渗透速为0.27毫升/厘米²·小时，而乙醇的渗透速度为0.02毫升/厘米²·小时。其选择性基本上类似于实例3的隔膜。

实例13

将类似于实例12的组合隔膜，按实例2中所述的方法进行试验。测得水渗入硫酸铜溶液的速度为0.054毫升/厘米²·小时，而在水的槽中未检测出有铜离子。看来此种隔膜具有比实例2的隔膜好的离子保留性和较慢的水扩散性。这些性能可反映出此种隔膜的完美程度。

实例14

根据实例10中所述的方法形成组合隔膜，在其表面上沉积11层薄膜以形成一均匀的0.02微米厚的覆层。将所制得的这些组合隔膜应用类似于实例9中所概述的方法试验其气体渗透性。气体流速和测定技术也与实例9中所述的相同。

氮、氧、二氧化碳和甲烷通过组合隔膜的气体渗透率和通量测定结果于下表：

气体渗透率通量＊

米³（标准状态）米米^-2秒^-1千帕^-1米³秒^-1米^-2千帕^-1

O₂5.5×10^-107.7×10^-4

N₂7.5×10^-101.1×10^-3

CO₂1.1×10^-101.6×10^-3

CH₄1.7×10^-102.5×10^-3

＊通量测定值均换算为标准单位隔膜面积和1千帕分压差。

对于上述各种气体来说，此种组合隔膜具有高通量和极好的气体渗透率。此种隔膜对CH₄的选择性比对CO₂的高和对N的选择性比对O₂的高，这表明它可分别用于生物气体处理和空气分离。

实例15

将165克氧化铝和0.42克氧化镁在由78克三氯乙烯、32克乙醇、3.8克玉米油、8.4克聚乙烯醇缩丁醛和14.2克聚乙二醇组成的液体体系中调成淤浆。将此淤浆浇在一块玻璃板上，用一把医生用的刀片将其切成宽度为173毫米的薄膜，然后在空气中风干，形成一条厚度为0.14毫米的软带。然后再切成直径为26微米的圆片，经部分烧结后形成平均孔径为0.3微米的多孔陶瓷材料。将这些圆片浸入5%的硅酸钠溶液中5秒钟进行预处理，然后再喷涂上一层浓度为15克/升的粘性水铝石溶胶（其中的水已换成二甘醇）。在450℃下将所涂的多孔底材层加热1小时，使其转化为含有宽度为4.2nm的长形微孔的稳定γ-Al₂O₃薄膜。

再用浓度为30克/升的水铝石水溶胶，在用喷涂法喷上的第一层溶胶-凝胶层上沉积一层水铝石溶胶。然后再在450℃下加热1小时，即可形成宽度为2.8nm的长形微孔的稳定γ-Al₂O₃薄膜。

应用此种多孔载体隔膜，再用实例1中所述的界面聚合法形成组合隔膜。将制得的隔膜按实例3中所述的方法进行试验。测得水的渗透速度为0.2毫升/厘米·小时，而乙醇的渗透速度则为0.02毫升/厘米·小时。这二种速度均非常类似于实例1和12中所测得的速度，在实例1和12中所用的薄聚合物薄膜与本实例所用的相同而只是所用的载体不相同。

Claims

1、一种组合隔膜，它包括一种多孔无机隔膜，此种无机隔膜具有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，而较大微孔体系又与较小微孔体系互相连接的不对称的微孔结构，和至少有一种覆盖在多孔隔膜的一侧表面上的渗透性或微孔性聚合物薄膜。

2、一种组合隔膜，它包括一种多孔阳极氧化铝隔膜和至少一种渗透性或微孔性聚合物薄膜。

3、根据权利要求2的组合隔膜，其中多孔阳极氧化铝隔膜具有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，而较大微孔体系又与较大微孔体系互相连接的不对称的微孔结构。

4、根据权利要求1的组合隔膜，其中多孔隔膜是氧化铝。

5、根据权利要求1至4中任何一项权利要求的组合隔膜，其中渗透性或微孔性薄膜是覆盖在多孔隔膜的较小微孔一侧的表面上。

6、根据权利要求1至5中任何一项权利要求的组合隔膜，其中在由渗透性或微孔性薄膜覆盖的一侧表面上的多孔隔膜的平均孔径是1至100nm。

7、根据权利要求1至6中任何一项权利要求的组合隔膜，其中所说的薄膜是一种可渗透的无孔有机聚合物。

8、根据权利要求1至6中任何一项权利要求的组合隔膜，其中所说的薄膜是用Langumiur-Blodgett技术涂布的。

9、根据权利要求7的组合隔膜，其中所说的薄膜是用等离子聚合法涂布在该隔膜上。

10、根据权利要求9的组合隔膜，其中所说的薄膜是用界面聚合法涂布在该隔膜上。

11、一种装有权利要求1至10中任何一项权利要求的组合隔膜的分离装置。