JPS6054707A - 緻密な複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合した緻密な膜およびこのような複合した緻
密な膜を使用して流体を選択的に分離する方法に関する
。

膜とは、ノ種の流体を隔離し、それら流体間の移動が収
着および拡散によって起こるように、それを通る流体力
学的な流れを阻止する障壁と定義することができる。膜
を通る移動を起こす力は圧力、濃度またはこの両者の組
合わせである。操作中浸透する分子は膜の上流側表面で
このような膜の中に溶解し、ついでその濃度勾配の下に
向かい膜の下流側表面に分子拡散する。膜の下流側表面
において、浸透した分子は隣接した流体相の中に蒸発寸
たは溶解する。移動割合を表現する膜の特性を膜の浸透
率という。

正当な分離を得るために通例の分離方法を経済的に利用
することができないときにはいつでも、Ｍ浸透法が分離
技術として特に有用であるので、化学工業において液体
お−よび／またはガス成分を互に分離する膜の重要性は
急速に高まっている。

膜による分離は、分離しようとする成分が熱的な負担を
受けないので化学構造が変化しないという別の利点も有
する。

膜はその微細構造からみて多孔質膜および非多孔質膜ま
たは緻密な膜に分けることができる。膜は、それが浸透
する分子の寸法と比較して大きい空隙を含むとき、通常
多孔質とみなされる。浸透する分子の移動はこのような
膜の孔の中で起こる。

多孔質の膜は高い移送速度を有するが、小さな分子につ
いては極めて貧弱な選択性を伴うので、ガス分離技術に
関しては他のものよシも適していない。

それに対して緻密な膜は或種のものを選択的に移送する
能力を有するので、ガス精製のような分子の分離方法に
利用することができる。正確に同じ寸法の分子でさえ、
膜に対するそれらの溶解度および／または拡散性が意味
のあるほど異っているとき、このような緻密な膜で分離
することができる。緻密な膜に伴う問題は通常移送速度
が極めて遅いことである。生産性が最も重要な関心事で
ある分離方法において商業的に適用するのに必要々、許
容できる移送速度を達成するためには、このような膜を
極端に薄くする必要がある。これはガス分離に適用され
る次の式から説明できる。

この式において、Ｎは浸透速度を表わし、Ｐは浸透率、
すなわち溶解度と拡散度の積であ］、（Ｐ＋−Ｐ２）は
膜を横切る圧力差であシ、そしてＬは膜の厚さである。

緻密な膜による固／液、液／液および気／液分離に関す
る同様な式も公知である。

上記のことから、与えられた膜材料および与えられた浸
透分子に関する単位表面積車シの浸透量は（圧力および
／まだは濃度の差は別として）膜の厚さによって決まる
ことは明らかであろう。

極めて薄い膜を製造する種々の技術が知られている０通
常の慣用的な方法は溶融押出成形、カレンダ加工および
ソルベントキャスティングである。

溶融押出成形はかなシ複雑な装置で遂行しなければなら
ず、それは押出成形すべき材料に対して必要条件、就中
熱安定性を課す。カレンダ加工は約ｊＯμｍよシも薄い
厚さの膜を製造することができない・最も好ましい製造
方法はソルベントキャスティングであって、それは通常
重合体からなる膜材料の溶液の形成と、それを液体サブ
ストレート上で鋳込んで薄い液体のフィルムを製造する
ことを含み、その液体のフィルムはその後固体の薄膜を
形成させるために乾燥する。膜に機械的強度を付与する
ために、フィルムは通常平らな板捷たは中空の繊維のよ
うな適当な形状をもっことができる多孔質サブストレー
トの上に配置される。別の慣用的でない製造方法による
と、膜は多孔質ツーブストレード上のプラズマ重合によ
って形成される。

プラズマ重合は、プラズマを満たした空間内に有機単量
体を導入し、それによって有機単量体を例えば電界をか
けることによって活性化し、そしてそれを基またはイオ
ンに転化して重合を達成する方法である。グラズマ重合
体（ｐｌａｓｍａ　ｐｏｌｙｍｅｆｌ、ｚａｔｅ　）の
７個または２個以上の層を含む膜を極めて高い選択率を
有するものにすることができるが、このような膜は幾分
制約された浸透率を有する。多孔質サブストレートは焼
結材料、織った繊維または織らない繊維あるいは多孔質
の重合体フィルムであシ得る。

」二記の公知の方法によると、僅か数ナノメーターとい
う極めて薄い緻密な膜を製造することができる。膜のフ
ィルムは、それが（経済的観点から必須の）正画な浸透
速度とともに（主なガス分離法に必須の）高い選択率を
有するように製造できるけれども、膜の薄い層に十分な
機械的強度を与えるのに必要な多孔質サブストレートは
全体の膜構造の浸透率に重大な損傷をもたらす。多孔質
サブストレートの中の孔は、膜の使用中これらの孔の隣
接した裂は目の中に膜のフィルムが落ち込む危険がない
ように十分ｌ」＼さくなければならない。

例えば、約０．７μｍの厚さを有する膜のフィルムを支
持するためには、多孔質ツーブストレードの孔は約０，
１μｍ以下でなければならガい。しかしながらその孔が
例えば直径７０品よりも小さいような４、極く小さい場
合、その孔は単にその寸法の結果多孔質サブストレート る。

与えられた組成を有する膜を通る浸透量は膜の厚さだけ
でーなくその面積に′よっても左右される。

膜のフィルムが多孔質サブストレート上に配置された場
合、ガスを移送するだめの面積は、サブストレートの表
面における孔の全面積によって決まるので、膜のフィル
ムの面積よシも実質的に小さい。

膜のフィルムとサブストレート層との間にかなシの水を
吸収することができるヒトロケゝル層を介在させること
によって、水を吸収する逆の浸透膜の表面から多孔質サ
ブストレート層への水分子の移動を促進することが提案
された。このようなヒトロケゝル層の厚さは、そのヒト
ロケゝル層に何着している膜の連続性および液体の不存
在下における膜系の性能に関して問題を引き起こしそう
なヒドロゲル層の液体（通常水）含有量によってかなシ
変化することができる。

本発明の目的は多孔質サブストレート上に支持された緻
密な膜の薄い層によって形成した公知の膜に付随した上
記の欠点を克服することである。

本発明の別の目的は、液体の存在に左右されずに、安定
でしかも耐久性のある膜系を提供することである。

本発明によればこれらの目的は、珪素を含まない重合体
（ポリメリゼート）の緻密な選択性フィルム、通例の重
合によって生成した浸透性の高い緻密な重合体中間層お
よびこのＩリメリゼートフィルムと中間層を支持する微
細多孔質サブストレートを含む、複合した緻密々膜を提
供することによって達成される。

ここで使用されている「通例の重合」という表現はヒト
ロケゝルまたはヒトロケゞルを生成する重合体の生成も
、またプラズマ重合も含んでいない。

重合体の選択性フィルムと多孔質サブストレートとの間
の中の浸透性の高い緻密な中間層は！つの目的、すなわ
ち重合体フィルムの支持と多孔質サブストレート上の流
体の配分に役立っている．。

中間層の安定性は、膜を使用するとき十分大きな寸法の
孔によって課せられた流動抵抗を維持するため、上記の
孔を有するザブストレートと一緒に、選択性の重合体フ
ィルムによって形成された極めて薄い最上層の適用を可
能にする。中間層の第二の作用、すなわち重合体の緻密
な選択性フィルムを通る流体の配分は、多孔質ザブスト
レートが存在するにも拘らず、後者のフィルムの全面積
を流体の分離のために有効に使用させる。それ故中間層
は、膜のフィルムの与えられた組成において、多孔質サ
ブストレートを有する公知の膜によって得られる浸透速
度よシも大きな浸透速度を許容する。

最上層を通る浸透分子の流れが中間層の存在によって妨
害されないように、中間層は緻密な最上層の浸透率よシ
も少なくとも大きな浸透率をもつべきである。最上層の
浸透率と比較した中間層の浸透率は、最上層を横切る浸
透分子の濃度差が中間層と多孔質サブストレートの存在
によって影響を受けないか、または最／ＪＳ限しか影響
されないように選ぶべきである。中間層は本来微細多孔
質サブストレート上に支持されているので、中間層の厚
さを極めて薄く保つことができる。浸透率のため、中間
層の厚さは好ましくは約ｊμｍよシも小さい。中間層の
最小の厚さは、選択的な最上層を通る浸透分子の流れの
速度に少なくとも等しい速度で、浸透分子を中間層を経
て微細多孔質サブストレート中に通すことができるよう
に選ぶべきである。浸透分子の流れに必要な最小の厚さ
は上記中間層の組成と選択的な最上層の組成によって左
右される。一般に、中間層が微細多孔質サブストレート
の孔の中に落ち込むのを防ぐため、中間層の厚さは少な
くとも０．０７８ｍであると言うことができる。

中間層は好適にはホモ重合体、共重合体または重合体の
混和性混合物からなることができる。ガス分離膜を形成
するのに適したホモ重合体の典型的な例はポリジメチル
シロキサンのようなオルガノシロキサンであシ、シロキ
サンと？リカーボネートとの共重合体も使用ｊることが
できる・好ましい緻密な複合膜は珪素を含ま々いプラズ
マ重合体の極く薄い緻密な選択性フィルム、浸透性の高
い緻密な中間層およびプラズマ重合体フィルムと中間層
を支持する微細多孔質サブストレートを含む。

プラズマ重合体の選択的な最上層は、その層を通る浸透
速度を許容できる水準に保つだめ、約０．７８ｍよシも
少なくとも薄い厚さを有する。ノ°ラズマ重合体の組成
は、膜によって成し遂げようとする流体の分離の型に合
わすべきである。プラズマ重合体のフィルムは、イオン
化できる性質を有する、珪素を含まない有機化合物単量
体から形成することができる。このような有機化合物の
好適な例ハオレフィン、アルキレンオキシド、ハロケ８
ン化した低級炭化水素および（アクリロ）ニトリルであ
る。好ましくは、前述の有機化合物７種まだは２種以上
と無機のガス、例えばアルゴン、窒素、酸素、アンモニ
アまたは二酸化炭素との混合物を、誘導コイルで囲んだ
プラズマ室または電極を備えたプラズマ室中に導入され
る。欧州特許出願公告第、２／４ｔ、２２号に記載され
ているように、プラズマ重合においては種々の反応形態
が同時に起こるので、それによって得られた重合体フィ
ルムは通例の重合によって生成した重合体フィルムの化
学組成と異なる化学組成を有するものと思われる。化学
組成の相違は通例の重合体フィルムとプラズマ重合体の
フィルムとの間のガス分離係数の相違から推定すること
ができる・与えられた有機化合物のプラズマ重合体フィ
ルムがその化合物の重合体フィルムのガス分離係数よシ
もすぐれたガス分離係数を有する場合があるという事実
は、プラズマ重合体フィルムの複雑な分子構造から説明
できるであろう。

多孔質サブストレートはあらゆる好適な材料から形成で
きて、適当な形状をもつことができる。

多孔質重合体、例えばポリアルキレンフィルムは選択的
な最上層と中間層の多孔質サブストレートとして役立た
せるため好適に使用することができ・多孔質Ｉリプロピ
レンが好ましいサブストレー１゛である。多孔質サブス
トレート中の孔は薄いフィルムの支持を可能にするだめ
に比較的小さくなければならないが、他方浸透分子が通
過するとき流れの抵抗を制限するように十分大きくなけ
ればならない。この孔は好ましくは／ナノメーターない
し／マイクロメーターの範囲の直径を有すべきである。

多孔質サブストレートの表面多孔率は、そのサブストレ
ートを通る浸透分子の透過量が選択的な最上層の浸透分
子の透過量と少なくとも等しくなるように選ぶべきであ
る。

重合体の選択的な最上層、浸透分子の配分のだめの中間
層および多孔質サブストレートを有する本発明の膜には
、その選択的な最上層を機械的損傷から守るために、最
上層の表面の上にさらに緻密な層を設けるのが好適であ
る。この緻密々保護層は高い浸透率をもつべきであるが
、選択的である必要はない◇保護層の厚さは、選択的な
層の浸透率よシも比較的高い浸透率を保つため、好捷し
くは約ｊμｍよシも小さく選ぶべきである。保護層はホ
モ重合体、共重合体または重合体の混合物から構成する
ことができる。

本発明の好適な具体例においては、保護層は中間層の組
成と同じ組成を有する。

緻密な中間層、選択的な層および／または保護層は、好
適には、同日付けで出願された本出願人の英国特許出願
第１３２０７９７号に記載巧れだ方法によって製造する
ことができる。この方法によると、重合体の溶液が液体
、好ましくは水の表面に広げられる。液体表面の上で緻
密で孔のないフィルムを得るために、その溶液はさらに
水不溶性の表面活性剤、例えば７個または２個以上の極
性基を有するポリイソブチレン無水マレイン酸を含んで
いる。フィルムは例えば、バキュームピックアップによ
シ公知の方法で取シ除くことができ、それによって微細
多孔質サブストレートはフィルムと接触し、ついで真空
が保たれている間フィルムは微細多孔質サブストレート
の表面から引きはがされる。別の公知の方法では、本支
持体の表面上に重合体フィルムが形成する前に、微細多
孔質ザグスｉ・レートを本支持体の中に導入する。水の
表面上に重合体フィルムが広がった後、微細多孔質サブ
ストレートを重合体フィルムに向って移動さぜ、そして
重合体フィルムとともに本支持体から取シ出す。ついで
中間層の表面の上に選択的な最上層が形成される。保護
層は、もしあるとすれば、中間層を参照して上に論じた
のと同じ方法で適当に形成させ、そして選択的な最上層
の上に適用することができる・ 本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例／ プラズマに面した側にＩリジメチルシロキサンの緻密で
浸透性の中間層（英国特許出願第ど３ＸＩ７’？７号に
よって調製）を被覆した微細多孔質ポリプロピレン層か
らなる複合した膜サブストレートの上に（冷たいプラズ
マを形成している）放電室を経てガス混合物を浴びせる
ことによってプラズマ重合体の層を製造した。そのガス
混合物は等容量のジクロルジフルオルメタンとアルゴン
カラナり、実験は室温で実施した。

その他の反応条件は次のとおシであった。

ガス混合物の使用容量二〇、４１−　／　０−６Ｎｍ０
−６Ｎ、ｇｍ’　）放電室の圧力　：　３　Ｐａ　（＝
０．０タミ！Ｊパール）誘導コイルの交流電圧：３０Ｖ 周波数　：　３；　ＭＨｚ 実験時間　二≠よＱｓ 生成した緻密な複合膜を、膜の一方の側でガスＳ；　０
０　ｋｐａ　（＝　３絶対バール）の装入圧力および膜
の他方の側で雰囲気浸透圧力として試験した。

膜のガス浸透速度は第１表中にＰ／／−値の形で示し、
下記の選択率は２つのＰ／／値の商と定義される。

第　■　表 ガス選択率　Ｐ／／（Ｎｍ３・ｍ−２・日−トバール−
１）二酸化炭素　／２．り ／９３３ メタン　０．乙２ 実施例！ 実施例／で使用した複合膜サブストレートを、次の条件
を除き、同様な方法で処理した。

使用したガス混合物の容量　二〇、３・／　０−０−６
Ｎ放電室の圧力　：ｇ、！；ｐａ 交流電圧　：ｔ、ｔｏｖ 生成した緻密な複合膜は実施例／と同じ方法で試験した
シ 第　■　表 ガ　ス　Ｉ）／／　選択率 二酸化炭素　４４Ｊ−５；’ ２ＩＡＩ乙 メ　タ　ン　０．／り 代理人の氏名　川原１）〜　穂

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素を含まない重合体の緻密な選択的フィルム、
   発明の詳細な説明において定義した通例の重合によって
   生成した浸透性の高い緻密な重合体中間層および重合体
   フィルムと中間層を支持する微細多孔質サブストレート
   を含む、緻密な複合膜。
2. （２）緻密な重合体中間層が少なくともｊマイクロメー
   ターよシも薄い厚さを有する、特許請求の範囲第（１）
   項記載の緻密な複合膜。
3. （３）緻密な重合体中間層が約０．０７マイクロメータ
   ーないし約タマイクロメーターの範囲の厚さを有する、
   特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の緻密
   な複合膜。
4. （４）珪素を含まないプラズマ重合体の極めて薄い緻密
   な選択性フィルム、浸透性の高い緻密な中間層およびプ
   ラズマ重合体フィルムと中間層を支持する微細多孔質サ
   ブストレートを含む特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （３）項のいずれか一つに記載の緻密な複合膜。
5. （５）プラズマ重合体の極めて薄いフィルムが、少なく
   とも約０．　／マイクロメーターよシも薄い厚さを有す
   る、特許請求の範囲第（４）項記載の緻密な複合膜。
6. （６）微細多孔質サブストレート中の孔が／ナノメータ
   ーないし／マイクロメーターの範囲の直径を有する、特
   許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項のいずれか一
   つに記載の緻密な複合膜。
7. （７）重合体の選択性フィルムの表面上に浸透性の高い
   緻密な保護層をさらに含む、特許請求の範囲第（１）項
   ないし第（６）項のいずれか一つに記載の緻密な複合膜
   。
8. （８）保護層が少なくとも約ｊマイクロメーターよシも
   薄い厚さを有する、特許請求の範囲第（７）項記載の緻
   密な複合膜。
9. （９）保護層が重合体の中間層の組成と実質的に同じ組
   成を有する、特許請求の範囲第（７）項または第（８）
   項記載の緻密な複合膜。 ０Ｑ　操作中、特許請求の範囲第（１）項ないし第００
   項のいずれか一つに記載の緻密な複合膜の上流側表面と
   下流側表面との間で圧力差を維持する、流体の分離方法
   。