JPS61153122A - 酸素分離部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、混合気体中の酸素を選択的に分離する酸素分
離部材とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

酸素濃度が３０〜９０％の酸素富化空気は、例えば高炉
送風用、燃焼補助用、石油蛋白プロセス用、廃液処理用
、医療における呼気用等に必要とされる。酸素富化空気
を得る方法としては、従来高純度酸素を深冷液化蒸留法
にて製造し、次いで空気を混合して目的の酸素濃度を得
てきた。しかしかかる方法では高純度酸素は一般に圧力
容器に入っているので、圧力容器の取扱いの危険性、あ
るいは混合ガス濃度を一定にするための圧力調整器の必
要性等の問題の他、深冷液化蒸留には大規模な装置が必
要であり経済性にも問題があった。

それに対して、分離膜を用いた空気中からの酸素富化空
気の製造法が知られており、この方法は、空気中から直
接酸素富化空気を得ることができ、操作も簡単で、経済
的にも有利である。このような分離膜による酸素富化空
気製造技術が前述のような多くの産業に有効に利用され
るためには、酸素富化空気を多量に製造する必要がある
。そのために酸素透過係数の大きいポリオルガノシロキ
サンからなる薄膜を、多孔質基体上に支持した複合膜が
提案されている。このような複合膜の形成法としては、
ポリオルガノシロキサン溶液を液面に展開させて得られ
た薄膜を多孔質基体上に支持させたり、多孔質基体上に
直接プラズマ重合によって薄膜を形成させる方法等があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述したポリオルガノシロキサンの酸素透過係数は、１
．０−８ｃｃ−ｃｓ／−・ｓｅｃ　−０８ｇ以上であり
現在知られている高分子のうちでも最も酸素透過係数の
大きいもののひとつであるが、同時に窒素の透過係数も
大きく、酸素と窒素の透過係数比（分離比）は約２であ
り非常に低い。分離比が２程度であると得られる酸素富
化空気の最大酸素濃度は３０％程度であり、これが酸素
富化空気の実用上の制約となっている。

これに対して、含弗素化合物をモノマーとするプラズマ
重合法によって、分離比の大きな酸素分離膜を作成する
方法が知られているが、この場合は窒素の透過係数が非
常に小さく分離比が高いものの酸素透過係数が前述のポ
リオルガノシロキサン番こ比較して数十分の−であり、
得られる酸素富化空気の量が少なく実用化のためには非
常に大面積の膜を必要とすることになる。

そこで本発明の目的は、かかる問題点を解決するために
、ポリオルガノシロキサンの透過係数と同桓度の透過能
力を保持したまま、しかも高い分離比を達成することが
できる酸素分離部材を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記技術的課題を解決するために、本発明は多孔質基体
と、前記基体の表面に形成させたポリオルガノシロキサ
ン薄膜とからなる複合膜において、前記ポリオルガノシ
ロキサン薄膜中に、含弗素有機化合物を結合させるとい
う技術的手段を採用する。

〔作用〕

上記技術的手段による作用を説明すると、多孔質基体の
表面に酸素透過係数の大きいポリオルガノシロキサンの
薄膜を形成させた複合膜を、不活性ガスによるプラズマ
処理によってポリオルガノシロキサン薄膜中の高分子鎖
にラジカル活性点を発生させ、続いてラジカル重合基を
含む含弗素化合物を反応させることによって、酸素透過
係数の大きいポリオルガノシロキサン中に酸素分離能の
大きい含弗素化合物を結合させ、ポリオルガノシロキサ
ンの酸素透過係数をほとんど低下させることなく、酸素
と窒素の分離比を大幅に向上させることができる。

〔実施例〕

以下本発明を図に示す実施例について説明する。

第１図は本発明の実施に使用したプラズマ重合装置の概
略図を示す。ガラス製ペルジャーｌＯによっておおわれ
た空間１２は、バルブ２９の開閉でバキュームボンフ′
１４によって１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下まで真空とすること
ができる。本発明のプラズマ処理に用いられる不活性ガ
スであるアルゴンはボンベ２６に貯蔵され、バルブ３０
の開閉によって空間１２に導入される。また、容器２７
には、プラズマ重合反応によってポリオルガノシロキサ
ン３３薄膜を形成させるための原料モノマーであるヘキ
サメチルジシロキサンが、容器２８には不活性ガスのプ
ラズマ処理の後反応させる含弗素化合物であるペンタフ
ロロスチレン３４が貯蔵されておりそれぞれバルブ３１
３２の開閉によって空間１２に導入される。空間１２の
内部には、プラズマ発生用の低周波電源１９と接続され
た１４ＣＩＩＸ１４ｃｍの、プラズマを保持するための
マグネットを内蔵した電極２０ａ、２０ｂが対向して取
付けられており電極間の距離は７００に設定されている
。また２枚の電極２０ａ、２０ｂのほぼ中間に電極２０
ａ、２０ｂに平行に円板２２が取付けられており、円板
２２は駆動用モータ２４によって軸２３を中心として回
転できるようになっている。円板２２上には多孔質基体
として平均孔径が０．０８μの多孔質ポリプロピレンシ
ートからなる基体２５　（直径８ｃｍ、厚さ約２５μ）
を両面テープにより支持しである。

以下本発明の製造工程について操作順に説明する。すべ
てのバルブ２９．３０．３１．３２を閉じて、バキュー
ムポンプ１４を作動させ、バルブ２９を開いてペルジャ
ー内の空間１２を１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下にまで真空とす
る。次にバルブ２９を閉じバルブ３０を開いて、アルゴ
ンが約０．１Ｔｏｒｒになった時バルブ３０を閉じ、電
極２０ａ、２０ｂに約２０Ｗの電力で周波数１５ＫＨｚ
の低周波を印加しアルゴンプラズマを発生させて約２分
間基体２５、円板２２及び電極２０ａ、２０ｂの表面に
残留している空気や水分を完全に除去した後、低周波電
源１９の作動を止め再びバルブ２９を開いて空間１２を
１０−２Ｔｏ　ｒ　ｒ以下まで真空とする。次にバルブ
３１を開いて、容器２７に貯蔵されたベキサメチルジシ
ロキサン３３の蒸気を空間１２に導入する。次に低周波
電源１９によって周波数１５ＫＨｚで電極間に４０Ｗの
電力を印加しプラズマを発生させプラズマ重合反応を開
始させる。この時、系内のへキサメチルジシロキサン３
３の圧力をバルブ２９とバルブ３１の開度全調節してＯ
，１５Ｔｏｒｒで一定となるように維持する。円板２２
をゆっくり回転させながらこの状態を約４０分間保持し
た後重合をやめ、基体２５の表面にプラズマ重合によっ
て第２図の拡大断面の模式図に示すようにヘキサメチル
ジシロキサンの薄膜３０が均一に形成された複合膜３６
を製造することができた。次にこの膜をとり出し、膜厚
を断面ＳＥＭ像から測定すると約０．３μであり、酸素
と窒素の透過係数の測定の結果は、それぞれ１．ＯＸｌ
、０−０−８ｃｃ−／ｃｄ１ｓｅｃ　ｏｃｎｔＨｇ。

３．５ＸＩＱ−９ｃｃ−ｃｍ／ｃ＋Ｊ・ｓｅｃ　−ｃｎ
ｉｌｇ（酸素と窒素の分離比は２．８）であった。次に
上記測定後の複合膜を再び円板２５に貼り付け、すべて
のバルブ２９．３０．３１．３２を閉じた後バキューム
ポンプ１４を作動させバルブ２９を開いて空間１２を１
Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下まで真空とする。

１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下となってしばらく経過した後バル
ブ２９を閉じ、バルブ３０を開いてアルゴンガスを導入
し、円板２２を回転させなから１０Ｗの電力で低周波を
電極２０ａ、２０ｂの間に印加しアルゴンプラズマを発
生させ、アルゴンガスの圧力をバルブ２９とバルブ３０
の開度調節によって０．ＩＴｏｒｒを維持する。このと
き発生したアルゴンプラズマは大部分がアルゴンラジカ
ルからなり、このアルゴンラジカルは、基体２５上に形
成されたヘキサメチルジシロキサンプラズマ重合膜３０
に衝突してポリヘキサメチルジシロキサンの高分子鎖に
ラジカル活性点を多量に発生させる。第３図はアルゴン
圧力０．ＩＴｏｒｒ、電力２０Ｗと、アルゴル圧力０．
２Ｔｏｒｒ、電極２０Ｗの２つの条件でラジカル発生量
を、ラジカル捕捉剤であるＤＰＰＨ（１，１−ジフェニ
ル−２−ピクリルヒドラジル）によって定量した結果で
あり、縦軸は単位面積当りのラジカル濃度、横軸はアル
ゴン処理時間である。定量方法の詳細を開示すると、ア
ルゴンプラズマ処理を一定時間行った後の複合膜３６を
ＤＰＰＨの１．８Ｘ１０−’ｍｏｆ／／！のベンゼン溶
液に浸漬し７０℃で６０分間加熱した後複合膜３６を取
り出し、残った溶液中のＤＰＰＨ濃度と処理前の客演の
ＤＰＰＨ濃度を５２０ｎｒｐのＤＰＰＨＰＰ後収を測定
することによって・求め、処理によって減少したＤＰＰ
Ｈからラジカル濃度を換算して求めたものである。図よ
り約５分間の処理で最大ラジカル濃度に達することがわ
かる。

アルゴンプラズマで５分間処理を行った後、バルブ３０
を閉じ、バルブ２９を開いて空間１２をただちに１０−
２Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以下に排気し、引き続いてすみやかに
バルブ３２を開き容器２８に貯蔵されたペンタフロロス
チレン３４の蒸気を空間１２内に導入しそのまま２４時
間放置する。この開先に形成されたポリへキサメチルジ
シロキサン薄膜３０上のラジカル活性点がペンタフロロ
スチレン３４のビニル基に反応し結合を形成する。この
ようにして生成させた複合膜３６の膜の最表面層からＸ
ＰＳ　（Ｘ線光電子スペクトル）によって元素分析を行
うと第４図に示すように弗素原子の膜内への分散が確認
された。なお第４図で縦軸は構成元素の成分比、横軸は
表面からの深さである。

この複合膜の酸素と窒素の透過係数はそれぞれ９゜５Ｘ
ＩＱ−”ｃｃ−ｃｍ／ｃ＋＋Ｉ−ｓｅｌ−５ｅｃ−，２
，５×ｌ　Ｑ　−”　ｃｃ　°Ｃ１１１１０１１１１ｓ
ｅｃ　１ｃｍｌ１ｇであり酸素と窒素の分離比は３．８
であった。また、アルゴンプラズマ処理とペンタフロロ
スチレンの処理を繰り返しによって第５図に示す如（、
酸素の透過係数をほとんど低下させることなく効果的に
分離比を向上させることができた。なお、第５図におい
て横軸は繰り返し回数、左縦軸は分離比、右縦軸は酸素
透過係数がとってあり、折れ線ａは透過係数、折れ線す
は分離比を表している。図から読み取ることができるよ
うに３回の繰り返しによって酸素透過係数９．Ｏｘｌ　
Ｑ−’ｃｃ−ｃｓａ／ａＪ−ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ分離比
５．３が達成された。

また本発明は、以上の実施例に限定されることなく広く
応用可能である。本発明に用いることのできるポリオル
ガノシロキサン化合物の原料モノマーとしては、ヘキサ
メチルジシロキサンの他に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン等が使用できる。また、ラジカ
ル重合基を含む含弗素化合物には、前記実施例のペンタ
フロロスチレンの他に、テトラフロロエチレン、１、ｌ
−ジフロロエチレン、１．２−ジフロロエチレン、１−
トリフロロメチルエチレン、テトラフロロジビニルベン
ゼン等が有効に使用できる。また本発明におけるプラズ
マ処理に用いることができる気体はアルゴンの他、ヘリ
ウムが使用可能である。本発明の方法を実施する装置は
第１図の内部電極方式の他に、公知の外部電極方式、無
電極方式のものでも実施可能である。゛また上記実施例
ではプラズマ処理を行う前に多孔質基体上にポリオルガ
ノシロキサン薄膜を形成させるためにプラズマ重合を利
用したが、公知の方法によって、ポリオルガノシロキサ
ンの溶液から形成させることもできる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明においては、多孔質基体の表
面に、酸素透過係数の大きいポリオルガノシロキサン薄
膜を形成させた複合膜を、不活性ガスによるプラズマ処
理の後、重合基を含む含弗素化合物を反応させる方法を
採用することにより、従来のポリオルガノシロキサン薄
膜のもつ高酸素透過特性をほとんど低下させることなく
分離比を大幅に向上させることができるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用するプラズマ重合装置の
模式図、第２図は、複合膜の断面模式図、第３図は、ア
ルゴンプラズマ処理によるラジカル発生量を測定した結
果を説明する特性図、第４図は、本発明の複合膜を表面
からｘｐｓによって構成成分を測定した結果を表す特性
図、第５図は、アルゴンプラズマ処理と、ペンタフロロ
スチレンの反応を繰り返した時の繰り返し回数と膜の分
離比及び酸素透過係数を示す特性図である。 ２５・・・多孔質ポリプロピレン基体、２６・・・アル
ゴンボンベ、３３・・・ヘキサメチルジシロキサン。 ３４・・・ペンタフロロスチレン。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質基体と、前記基体の表面に形成させたポリ
   オルガノシロキサン薄膜とからなる複合膜において、前
   記ポリオルガノシロキサン薄膜中に、含弗素有機化合物
   を結合させたことを特徴とする酸素分離部材。
2. （２）多孔質基体の表面にポリオルガノシロキサン薄膜
   を形成させてなる複合膜において、前記薄膜を不活性ガ
   スのプラズマ中に暴露し、前記ポリオルガノシロキサン
   薄膜中にラジカル活性点を発生せしめ、続いてラジカル
   重合基を含む含弗素有機化合物の気体に接触させて、前
   記ポリオルガノシロキサンと含弗素有機化合物との間に
   結合を形成せしめることを特徴とする酸素分離部材の製
   造方法。