JPH06508648A - 被処理体へのフルオロポリマー製フィルムの貼着法 - Google Patents

被処理体へのフルオロポリマー製フィルムの貼着法

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JPH06508648A JP5501225A JP50122593A JPH06508648A JP H06508648 A JPH06508648 A JP H06508648A JP 5501225 A JP5501225 A JP 5501225A JP 50122593 A JP50122593 A JP 50122593A JP H06508648 A JPH06508648 A JP H06508648A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被処理体へのフルオロポリマー製フィルムの貼着法この発明は、被処理体（ｂｏ ｄｙ）、特に、多孔性または微孔性のフルオロポリマー製フィルムへのフルオロ ポリマー製フィルムの貼着法並びに該方法によって得られる被覆体および二層フ ィルムに関する。
ポリマー類の微孔性フィルムや膜は周知であって、非対称形態を有するこの種の フィルム等は濾過や分離の分野において広範囲の用途を有している。一般的には 、この種のフィルム等はキャスチング法またはポリマーの物理化学的特性に応じ て可能な比較的簡便な方法によって製造されている。しかしながら、このような 簡便な方法に適したポリマーは、より安定なフルオロポリマー、例えば、ポリテ トラフルオロエチレン（ｐｔｆｅ）等に比べて、熱的および化学的に劣っており 、場合によっては物理的にも劣ることがある。フルオロポリマーは不活性でじ化 学的耐性が高いために選択されるものであるが、これらの特性に起因して、フル オロポリマー層を相互に結合させることは困難である。ｐｔｆｅの処理技術は、 該ポリマーが本来的な熱可塑性物質ではないために、プラスチックスの分野より も粉体冶金の分野に関係している。この種のコンポーネントの製法には、圧縮成 形工程と熱処理工程または焼結工種が含まれる場合が多い。
ＰＣＴ公開公報Ｗ０９０／１３５９３号には、パーフルオロイオン交換ポリマー を含浸させた多孔性ｐｔｆｅ層の機械的結合法および当該分野の先行する多数の 特許が記載されている。この種の機械的結合法は全ての用途に対して十分なもの ではない。特開昭６２−２０４８２６号公報には、多孔性ｐｔｆｅ膜を、プラズ マ発生器内でガス状のテトラキス（トリフルオロメチル）ジチオエタンを導入す ることによって被覆する方法が開示されており、これによって、該ポリマー膜上 に薄いフィルムが形成されたポリマーを製造することができる。しかしながら、 該方法によれば、−ＣＦ３基と共に硫黄がポリマー表面上に導入されるため、用 途によっては不必要な疎水性がもたらされる。
これらの公報には、十分に結合した純粋なフルオロポリマー製二重膜の製造法は 教示されていない。この種の二重膜は濾過処理、分離処理および逆浸透処理にお ける用途が期待されるものである。
このため、フルオロポリマーからなる非常に薄い連続層を、微孔性のフルオロポ リマー製基体表面に強く結合させるという課題を解決することが要請させている 。
この発明によれば、被処理体表面上に式−Ｃ，Ｆｌ、−で表されるフラグメント のみが結合して密着性のフルオロポリマー層が形成される条件下において、該被 処理体を該フラグメントにさらすことを含む、被処理体へのフルオロポリマー製 フィルムの貼着法が提供される。さらにこの発明によれば式Ｃ，Ｆ１．で表され る飽和分子の雰囲気（ｓｕｐｐｌｙ）に被処理体をさらすことにより該分子を開 裂させ、該フラグメントを被処理体表面に結合させることによって密着性のフル オロポリマー層を形成させることを含む、被処理体へのフルオロポリマー製フィ ルムの貼着法が提供される。被処理体は炭質ポリマー、例えば、ｐｔｆｅのよう なフルオロポリマーであってもよく、また、多孔性また微孔性のフィルムであっ てもよく、該ポリマー層は被処理体に共有結合的に結合する。該分子はシクロ− パーフルオロアルカン、例えば、Ｃ，Ｆｚ−（式中、ｎは４〜８の数、好ましく は６を示す）であってもよい。パーフルオロアルカンを選択する理由は、該化合 物が開裂によってＣＦ２多重ユニット（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ＣＦ　２　ｕｎｉｔ ）のみを生成し、ＣＦ、フラグメントを発生させないからである。このような現 象は非環状の飽和フルオロアルカンを使用する場合にはおこらない。この開裂現 象によって、ｐｔｒ６．即ち、ｃＦ３結合に可能な限り近似した生成物が発生し 、ＣＦ、よりもより疎水性のＣＦｓ多重フラグメントの生成は回避される。パー フルオロシクロアルカンのうち、ブタンは不安定であり、ペンタンは使用可能で あるが、ヘプタンとオクタンは特異的で入手の見込みがない。従って、コスト、 安定性、入手性および揮発性の観点からはヘキサンが最も好ましい。
被処理体は、フィルムの貼着前に、清浄化のために、貴ガスプラズマ、例えば、 １０〜３０Ｗでのアルゴンプラズマを用いるエツチング処理に付してもよい。エ ツチング処理後、被処理体を、フルオロカーボンの圧力を０．０１〜５　ｔｏｒ Ｌ例えば、０．２〜０．３ｔｏｒｒに調節したチャンバー内において、幾分穏や かなプラズマ照射条件（好ましくは、＜５Ｗ、例えば、領１〜５０Ｗ）下で処理 してもよい。
被処理体の単位面積あたりの好ましいプラズマ出力は＜１００Ｗ／ｍ”、例えば ２〜１０００Ｗ／ｍ”である。低出力によって望ましくない架橋を低減させるこ とができる。
本発明によれば、自体新規な生成物として、フルオロポリマー製フィルムに共有 結合的に結合した炭質ポリマー（例えば、ｐｔｆｅ）製の処理体が提供される。
また、本発明によれば、別の新規生成物として、炭素原子とハロゲン原子以外の 原子を含有しないフィルムであって、手で剥離されないフルオロポリマー製二層 フィルムが提供される。
本発明の一態様を、微孔性ポリマー基体上にプラズマポリマーの連続フィルムを 形成させる実施例によって説明する。
ヨーロッパ特許第２４７７７１号明細書記載のＭｕｐｏＳ’法によって調製した 微孔性ｐｔｆｅフィルムを被処理体として使用した。該試料フィルム（０，０６ ｍ”）を閉鎖容器内に入れ、該容器を約０．０５ｔｏｒｒまで排気して空気と湿 気を除去した。３０００〜４０００ポルトの高電圧または高周波発生器（１０Ｍ Ｈｚまた１３．５６ＭＨｚ）によって該閉鎖容器内に出力５Ｗのプラズマを発生 させた。パーフルオロヘキサン（０、２ｔｏｒｒ）を該容器内へ０．２ｍ　ｌ　 ７分の流速で導入した。
これらの条件下において、生成した高反応性種を被処理体表面と反応させ、該反 応性部位に、容器内へ導入したモノマー種を反応させた。必要な実験条件は系に 応じて変化させることができる。また、採用する技法や処理時間も同様に個々の 要求、例えば、被処理体表面の新進的腐食清浄によるエツチング、プラズマ重合 およびプラズマ開始グラフト化等に適応させることができる。シクロ−〇ｓＦ＋ ｔに十分高い電子電圧を与え、パーフルオロフラグメント、例えば、ＣＦ　ｔ、 Ｃ，Ｆ４、およびＣ，Ｆ、等を発生させた。これらのフラグメントは反応して被 処理体表面上にプラズマポリマー層を形成することによって該表面と共有結合的 に結合する。
これによって、被処理体表面の微孔口が充填され、調整された連続薄膜が形成さ れる。この処理工程は、所望の特性を有するフィルムが形成された時点で停止し た。孔径４ミクロンのｐｔｆｅフィルムの被覆処理をこれらの条件下で１０分間 おこなうことによって、微孔を完全に封止する被覆層（厚さ：数ミクロン）が形 成された。孔径がより小さな代表的なフィルムの場合、所望の製品は、例えば、 ２分間の処理で得られる。
上記の反応が非常に穏やかな条件下において気相中でおこることに注目すべきで ある。シクロヘキサン雰囲気中で発生するプラズマは、ＣＦ、ユニットを構成成 分とする活性フラグメント（ラジカル等）を創製し、該フラグメントは、約３０ ０″にの温度に維持された被処理膜表面上で重合して該表面に結合する。
処理条件を注意深く制御することによって、例えば、塩水の逆浸透処理中の透過 水の流速を最大にする最も薄い連続薄膜層を形成させることができる。
上記方法によって得られる製品は、化学的、生物学的および熱的に有利な特性を 有するだけでなく、非常に薄い活性層に関連する好適な流速をもたらすｐｔｆｅ 製の膜フィルターとしての利用を可能にするので、濾過や分離の分野において非 常に有用である。
いわゆる異方性のｐｔｆｅ製フィルターの場合には基体と活性層間の結合力が乏 る。
上記の方法は、フィルムの特性の広範囲な調整を可能にするだけでなく、基体に 対する可能な最強の結合をもたらす。
また、上記の方法は時間的にもコスト的にも有利であり、分離の分野において広 範囲の用途を有している。例えば、活性層が非常に高価な場合、低コストの基体 が使用できるので、活性層の量を最小にすることができる。
さらに、基体の両側に別々のモノマー種を結合させてもよい。さらにまた、上記 方法はフィルム以外の別形態の基体、例えば、管状または粒状のｐｔｆｅ製基体 にも有効に適用できる。従って、シリカを基材とする相に使用が制限されていた り、　、―ＰＣＴ／ＧＢ　９２１０１１１１

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. １．被処理体の表面に式−ＣｍＦ２ｍ−で表されるフラグメントが結合して密着 性のフルオロポリマー層を形成させる条件下において、該被処理体を該フラグメ ントにさらすことを含む、被処理体へのフルオロポリマー製フィルムの貼着法。
  2. ２．炭質被処理体の表面に式−ＣｍＦ２ｍ−で表されるフラグメントが結合する ことによって該被処理体に共有結合的に結合したフルオロポリマー層を形成させ る条件下において、該被処理体を該フラグメントにさらすことを含む、炭質被処 理体へのフルオロポリマー製フィルムの貼着法。
  3. ３．被処理体を式ＣｍＦ２ｍで表される飽和分子雰囲気にさらし、該分子を開裂 させることによりフラグメントを該被処理体の表面に結合させて密着性のフルオ ロポリマー層を形成させることを含む、被処理体へのフルオロポリマー製フィル ムの貼着法。
  4. ４．炭質被処理体を式ＣｍＦ２ｍで表される飽和分子雰囲気にさらし、該分子を 開裂させることによりフラグメントを該被処理体の表面に結合させ、該被処理体 に共有結合的に結合したフルオロポリマー層を形成させることを含む、被処理体 へのフルオロポリマー製フィルムの貼着法。
  5. ５．炭質ポリマーがフルオロポリマーである請求項２または４記載の方法。
  6. ６．被処理体がフィルムである請求項１から５いずれかに記載の方法。
  7. ７．被処理体が多孔性または微孔性のフィルムである請求項６記載の方法。
  8. ８．分子がシクロパーフルオロアルカンである請求項３から７いずれかに記載の 方法。
  9. ９．分子がシクローＣｍＦ２ｍ（式中、ｎＦ４、５、７まはたは８の数を示す） である請求項８記載の方法。
  10. １０．分子がシクロバーフルオロヘキサンである請求項８記載の方法。
  11. １１．被処理体へフィルムを貼着する前に、該被処理体をエッチング処理に付す 請求項１から１０いずれかに記載の方法。
  12. １２．被処理体をプラズマ照射下でさらす請求項１から１１いずれかに記載の方 法。
  13. １３．プラズマ出力が５Ｗよりも低い請求項１２記載の方法。
  14. １４．プラズマ出力が０．１〜５０Ｗである請求項１２記載の方法。
  15. １５．０．０１〜５ｔｏｒｒに排気されたチャンバー内において処理をおこなう 請求項１から１４いずれかに記載の方法。
  16. １６．フルオロポリマー製フィルムに共有結合的に結合した炭質ポリマー。
  17. １７．ポリマー体がｐｔｆｅ体である請求項１６記載のポリマー体。
  18. １８．炭素原子とハロゲン原子以外の原子を含有しないフィルムであって、手で 剥離できないフルオロポリマー製二層フィルム。
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