JPS6334772B2

JPS6334772B2 -

Info

Publication number: JPS6334772B2
Application number: JP58001602A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Yamada; Koichi Okita
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1983-01-08
Filing date: 1983-01-08
Publication date: 1988-07-12
Also published as: JPS59127603A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、ガス選択透過性膜およびその製造方
法に関し、更に詳しくはポリエーテルイミドを含
む重合体混合物よりなるガス選択透過性膜および
ポリエーテルイミドを含む重合体混合物よりなる
非対称孔径膜又は、その非対称孔径膜を支持体と
して重合体、特にプラズマ重合薄膜が堆積されて
いるガス選択透過性膜およびその製造方法に関す
る。（従来技術とその問題点）近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷
等の相変化を伴うエネルギー多消費プロセスに代
えて、選択透過性膜により行なうことが積極的に
検討されている。流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工
業的規模で実用化されているのは、海水の淡水
化、工場廃水の処理などの液体―液体分離および
液体―固体分離が主であつて、気体―気体の分離
についてはほとんどなされていない。ガスの膜分
離が実用化され難い理由としては、選択透過性が
小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し、他
の気体をほとんど通さないという膜がないため、
高純度の特定気体を得るためには膜分離を何回も
繰り返す多段方式を必要とし、従つて装置が大型
になること、ガスの透過性が小さいため、大量の
ガスを処理し難いことの二点が主としてあげられ
る。特にガス選択性を大きくするとガス透過性が
悪くなり、ガス透過性を大きくすると選択透過性
が低下する傾向にあり、この関係を満足に改善す
ることができなかつた。これまで満足しうる膜を得るための製膜方法と
しては、高分子溶液のキヤステイング工程として
検討され、表面の活性スキン層の厚みを極力薄く
した非対称膜を追求する方法、活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法等が代表的である。こ
れらはガス透過性を改善する一つの正攻法ではあ
るが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体
あるいは共重合体だけでは選択透過性、透過性、
耐熱性、耐薬品性、強度等のうち、少なくとも一
つで特徴を有すると同時に、他の性質の少なくと
も一つでは欠点を有しており、全ての物性を満足
した高分子重合体の構造を一義的に決めることが
できないためである。この様な中でも、近年機械特性、耐熱性に富
み、かつ製造コストの安価なものの開発が特に望
まれているが、その代表的なものとして、ポリス
ルホンが検討されている。しかし、コスト的にも
充分なところまでにはいたつていない。（発明の構成）本発明者は機械特性、コスト的にもまた耐熱性
にも秀れたものとしてポリスルホンとは違つたポ
リエーテルイミドを含む重合体混合物を素材とす
ることにより、この目的に一歩前進できることを
見い出した。ポリエーテルイミドはフエノオキシ
フエニールジカルボン酸無水物とフエニレンジア
ミンとの縮合重合によつて得られ、その代表的な
構造式は次式で表わされる繰返し構造単位を持つ
ものである。さらに、ポリエーテルイミドに混合する重合体
は次式で表わされる繰返し構造単位を持つもので
ある。（式中、Ｑは

【式】

【式】Ｚは、

【式】

【式】）さらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択
透過性は比較的大きいものの透過性の底いポリエ
ーテルイミドを含む重合体混合物を非対称孔径膜
構造となし、その非対称性を利用して緻密な平均
孔径を有する片側表面にガス透過性の大きい重合
体の薄膜を積層するか、グロー放電によるプラズ
マ重合薄膜を堆積させた構造とすることにある。ポリエーテルイミドは耐熱性、耐薬品性、強度
等においても非常に秀れているものの、ガス透過
性が不足することが決定的な欠点であつた。ま
た、ポリスルホンやポリエーテルイミドにおいて
は、非対称孔径膜の平均孔径範囲を容易に操作す
るのは困難であつた。この様な欠点を克服するた
め、本発明者らは、非対称孔径膜のポリスルホン
やポリエーテルイミドを、ポリエーテルイミドを
含む重合体混合物に変え、ポリシロキサン等のゴ
ム系のガス透過性の大きい重合体薄膜を積層する
か、更に選択透過性の大きい複合膜を得るには、
ポリエーテルイミドを含む重合体混合物に直接ま
たはゴム系の重合体薄膜を積層した後に、グロー
放電下のプラズマ重合法で重合薄膜を堆積させる
方法を採用することにより、1μ以下の極薄厚の
膜を処理して高い透過性を維持できると同時に、
重合に用いる素材自体としてもガス選択透過性の
大きい素材を広い範囲から自由に選べることを見
い出した。本発明の他の一つの特徴は、ポリエーテルイミ
ドを含む重合体混合物の非対称孔径膜のうち、緻
密層の平均孔径をプラズマ重合膜の形成と堆積に
より密閉、閉塞できる範囲とすることにある。緻密層の平均孔径が0.1μよりも大きい時にはプ
ラズマ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、た
とえば0.001μ以下のように平均孔径が小さすぎる
時には閉塞は容易となるが、ガス透過性が極端に
低下してしまう。勿論、プラズマ重合膜により閉
塞しうる平均孔径は、モノマーの種類やプラズマ
重合条件によつて幾分異なるものであるが、一般
に好ましい平均孔径の範囲は0.01μ〜0.1μの範囲
である。本発明で用いるポリエーテルイミドは、で示される繰り返し単位からなる重合体であつ
て、２，２―bis〔４―（３，４―ジカルボキシ
フエノオキシ）フエニール〕プロパン無水物とメ
タフエニレンジアミンとの縮合反応によつて得ら
れる。またプロパンは、―Ｃ（CH₃）₂―の構造が
最も好ましいものであるが、その他の―CH₂―
CH₂―CH₂―、

【式】であつても良く、更にはプロパン以外の―C_oH_2o―のうちｎ＝１〜
８の範囲でもかまわない。本発明で用いる、ポリエーテルイミドに混合す
る重合体は、（式中Ｑは

【式】

【式】Ｚは

【式】

【式】で示される繰り返し構造単位からなる重合体であ
つて、代表的には、式、で示される繰り返し単位からなるポリカーボネー
ト、式で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリエス
テル、式もしくは、式で示される繰り返し単位からなるポリスルホン、
をあげることができる。これらの、ポリエーテルイミドを含む重合体混
合物はトリクロロエチレン等の塩素系溶媒、ジメ
チルホルムアミド等のアミド系溶媒、Ｎ―メチル
２ピロリドン等の環状含窒素系溶媒に溶解する。
また環状エーテルのテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等もかなりの溶解性を示すので溶解度の大き
い第一溶媒に沸点の低い第二溶媒を添加すること
も出来る。また多価アルコール、無機塩等を添加
剤として溶解性の大きい第一溶媒に添加して非対
称孔径膜の孔径を変えることも出来る。これらの
添加剤を膨潤剤と呼ぶこともある。次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支
持板上に均一流延し、流延したのち非溶媒通常は
水中に浸漬してゲル化させるか、あるいは流延し
た溶液中の溶媒を一部蒸発させたのちにゲル化さ
せることによりポリエーテルイミドを含む重合体
混合物の非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルに
よる中空体をつくることも出来る。重合体の種類と混合比率、溶液の濃度、溶媒の
種類、添加剤の量などにより、非対称孔径膜の構
造や特性は影響をうけ、一般的に濃度が大きい程
ガスの選択透過性が大きくなるが、ガスの透過性
は低下してくる。また、一般にポリエーテルイミ
ドと混合する重合体の混合比率が１：１に近づく
程平均孔径が増大し、ガスの透過性は大きくなる
が、ガス選択透過性は低下する。これらの傾向に
ついて以下には写真によつて更に説明をする。図―１―ａはポリエーテルイミド：芳香族ポリ
エステルが１：４の混合比率となつている重合体
混合物からなる非対称孔径膜の断面の走査電子顕
微鏡写真である。図―２はポリエーテルイミド：ポリカーボネー
トが１：４の混合比率となつている重合体混合物
からなる非対称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写
真である。図―１―ａは、図―２に比較して、内孔が底面
から膜表面の真近まで規則的に配向しており、内
孔を仕切る壁のスポンジ構造も、より緻密になつ
ている。これは、芳香族ポリエステルとポリカーボネー
トの溶解性パラメーターの相違によるもので、ポ
リエーテルイミド―芳香族ポリエステル、ポリエ
ーテルイミド―ポリカーボネートの相溶性のちが
いが非対称孔径膜構造の差となつて表われたもの
であり、相溶性の異なる重合体を用いることによ
り、非対称孔径膜構造、平均孔径、ガスの透過性
を変化させることも可能である。図―１―ｂはポリエーテルイミド：芳香族ポリ
エステルが１：１、図―１―ｃはポリエーテルイ
ミド：芳香族ポリエステルが４：１の混合比率と
なつている重合体、混合物からなる非対称孔径膜
の断面の走査電子顕微鏡写真である。図―１―ａ、図―１―ｃはほぼ同等な構造を示
すが、図―１―ｂでは図―１―ａ、図―１―ｃに
見られるような規則的に配向した縦孔は緻密層近
傍に限られており、平均孔径の大きなスポンジ状
構造が断面の大部分を占めている。これは、異種
重合体同志の接触界面が大きくなる混合比率、す
なわち、一般的には１：１近傍の混合比率におい
て、異種重合体同志の混和性の低下が最大とな
り、そうしたドープ液の性状が非対称孔径膜にお
ける構造の乱れもしくは平均孔径の増大や、表面
緻密層の荒れとなつて表われたものであり、混合
比率の操作により、非対称孔径膜構造、平均孔
径、ガスの透過性を変化させることも可能であ
る。また図―３は、ポリエーテルイミド：ポリスル
ホンが１：１の混合率となつている非対称孔径膜
の断面の走査電子顕微鏡写真である。このように混和性が著しくおとる組合せ及び混
合比になると、一方の成分の一部がドープ中で粒
状にゲル化し、非対称孔径膜構造中にその粒子と
なつて析出することがある。さて、平均孔径が0.001μ以下の時はそのままガ
ス選択透過性を示すが、0.01μ以上になると選択
透過性がなくなつてしまうことがある。この孔径
領域では別種の重合体溶液の含浸や直接プラズマ
重合によつて薄膜を積層することで再び選択透過
性を回復することが出来る。孔径範囲が0.1μから0.5μ範囲では重合体塗布厚
みや濃度を増して幾分厚膜とする必要があるが、
それでもガスの選択透過性を示めすように積層す
ることが可能である。しかし0.5μを越えた孔径範
囲になるとガス透過性の大きい重合体膜を形成さ
せるのが困難になつてくる。次に、プラズマ重合させるモノマーについて説
明する。種々のモノマー、たとえばエチレンやアセチレ
ンがグロー放電された雰囲気中でプラズマ重合す
ることが知られているが、本発明の目的には、第
３級炭素

【式】を官能基として有する化合物、または有機シラン化合物が好ましく用いら
れる。第３級炭素含有化合物の例としては、ｔ―
ブチルアミン等のｔ―ブチル化合物、４―メチル
―１―ペンテンなどのペンテン誘導体、も用いる
ことができる。有機シラン化合物としては、たとえばテトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン等のシラ
ンが挙げられる。さらに、不飽和結合を有する有
機シラン化合物、たとえばトリメチルビニルシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチ
ルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン、
エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用
いられる。 0.001μから0.1μの孔径範囲のポリエーテルイミ
ドを含む重合体混合物からなる非対称孔径膜の緻
密層にプラズマ重合薄膜を直接堆積させてガス選
択透過性膜とするのであるが、この膜としては、
素材そのものの特性が秀れているのみならず、そ
の透過性を支配する構成要素は可及的に薄くなけ
ればならない。この理由は次の通りである。素材
特性の評価は、ガス透過係数の単位Ｐ＝cm³・cm／cm²・sec・cmHg を用いて表され、これは素材１cm厚さに換算した
ものである。一方、複合膜においては素材の厚み
そのものの透過速度Ｑ＝cm³／cm²・sec・cmHg の単位で表わされており、10μと1μの膜厚では、
透過係数は同じ値であつても、透過速度は10倍の
差が生じる。従つて、実際に必要な特性は透過速
度であり、膜の厚さである。本発明では、前記した孔径範囲のポリエーテル
イミドを含み、更に第２の重合体を含む混合物の
非対称孔径膜を乾燥した後、緻密層表面にプラズ
マ重合層を1μ以下、好ましくは0.3μ以下の厚さ堆
積する。たとえば系内を5torr以下、好ましくは
2torr以下の減圧とし、系に非重合性ガスと重合
性ガスの混合ガスを導入し、所定の出力、たとえ
ば５〜500W、好ましくは約20Wで系中に高周波
によるグロー放電を行うと重合性ガスがプラズマ
重合し、ポリエーテルイミドを含む重合体混合物
の非対称孔径膜の緻密層表面に薄膜として堆積す
る。この薄膜の厚みは、グロー放電時間の長さま
たは重合性ガスの流量にほぼ比例して増加するの
で、任意の厚み、たとえば1μまたは0.3μの厚みに
調節することができる。また、グロー放電時の出
力の増減によつても堆積厚みが増減するが、これ
らの造膜条件は、この分野の技術に習熟している
者にとつて容易に最適化できる範囲である。いず
れにしても、本発明では欠陥のない均一重合膜を
上記厚みで堆積させることが必要である。重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合
薄膜が厚さ1μまたは0.3μ以下という極薄層である
からガス分離しようとする混合ガスの一方の成分
を可及的に透過させないということである。この
基準を満すためには、エチレン、スチレン等の一
般のプラズマ重合性モノマーであつてもよいが、
好ましい一群は前述の第３級炭素を官能基として
有する化合物であり、就中、さらに二重結合を有
する化合物がより好ましい。好ましい他の一群は
前述の有機シラン化合物であり、就中、二重結合
または三重結合という不飽和型官能基を有するも
のがより好ましい。 0.1μ以上の平均孔径を有するポリエーテルイミ
ドを含む重合体混合物非対称孔径膜を用いる時に
は、ガス透過性の大きい重合体の薄膜を積層する
ことが好ましい。代表的な重合体はジメチルポリ
シロキサンなどのシリコンゴムがガス透過性耐熱
性の点から好ましい。中でも二液反応型のRTV，
LTV、においては、次式の如き縮合反応や付加反応によつて高分子量化す
るので、芳香族ポリエステル非対称孔径膜の微細
孔内部への含浸および含浸後の反応において好都
合といえる。さらに反応するまでの各成分がポリ
エーテルイミドや、一般式で表わした第２の重合
体を全く溶解しない低粘度の溶液とできることも
好適な重合体となる。ガス選択透過性を更に大きくする目的の一例と
してはシリコンを積層した複合物に更にプラズマ
重合により薄膜を堆積することもできる。さらに
他の例としてはポリエーテルイミドを含む重合体
混合物非対称孔径膜にプラズマ重合による薄膜を
堆積し、その上にシリコンを積層するなどの組合
せも可能となる。以下には本発明を実施例によつて更に説明す
る。実施例１ポリスルホン（Udel P1700，UCC製）16重量
％およびポリエーテルイミド（ULTEM―1000，
GE社製）４重量％を、Ｎ―メチル―２ピロリド
ン80重量％に溶解させて、ドープ液を調製した。このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナ
イフで厚さ150μに流延した後、250℃の雰囲気
で、２時間乾燥し、厚さ約15μの緻密な膜を得
た。比重を測定したところ1.25であつた。空気を
原料ガスとしてガス透過特性を評価したところ酸
素透過速度QO₂（以下単にQO₂と記載する）は
QO₂≒7.7×10^-8cm³／cm²・sec・cmHg酸素・窒素選
択性α（酸素透過速度／窒素透過速度；以下単に
αと記策する）はα≒4.3を示した。このQO₂を１cm厚み当りの酸素透過速度PO₂
（酸素透過係数；以下単にPO₂と記載）に換算す
ると、 PO₂≒1.2×10^-10cm³・cm／cm²・sec・cmHgであつ
た。実施例２〜４表―１に示す組成で、ドープ液を調製したこと
を除いて実施例―１と全く同様にして緻密な膜を
得た。厚さ、比重、ガス透過特性を実施例―１も含め
て表―２に示す。比較例１〜４表―３に示す組成でドープ液を調製したことを
除いて、実施例―１と全く同様にして緻密な膜を
得た。厚さ、比重、ガス透過特性を表―４に示す。実施例５ポリスルホン16重量％及びポリエーテルイミド
（ULTEM―100GE社製）４重量％をＮ―メチル
―２―ピロリドン60重量％及びテトラヒドロフラ
ン20重量％に溶解させて、ドープ液を調製した。
このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイ
フで厚さ300μに流延し、２分間静置した後、ガ
ラス板ごと蒸留水中に浸漬し、膜が凝固剥離した
後、２時間水洗し、45℃にて２時間通風乾燥し
て、厚さ約120μの非対称孔径膜を得た。ガス透
過特性を評価したところ、 QO₂≒8.5×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg PO₂≒1.0×10^-7cm³・cm／cm²・sec・cmHg α≒2.1 であつた。実施例６〜９表―１に示す組成でドープ液を調製したことを
除いて実施例と全く同様にして非対称孔径膜を得
た。厚さ、ガス透過特性を表―５に示す。実施例 10 実施例―７と全く同様にして得た非対称孔径膜
の緻密層表面に単体でα≒２を示すシリコンゴム
20重量％をフレオン80重量％に溶解せしめた溶液
を厚さ140μに塗布し、170℃／30分熱風加硫し
た。得られた複合膜のガス透過特性を評価したと
ころ、 QO₂≒6.9×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg α≒2.4 であつた。実施例 11 実施例―８と全く同様にして得た非対称孔径膜
を用いたことを除いて、実施例―10と全く同様に
して複合膜を得た。得られた複合膜のガス透過特性を評価したとこ
ろ、 QO₂≒5.8×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg α≒2.2 であつた。実施例 12 実施例―10と全く同様にして得た複合膜の最外
層表面に、トリメチルビニルシランを流速0.7
cm³／minで系内に導入しながら、20Wの出力で30
分間、反応容器中にグロー放電を行ない、プラズ
マ重合膜を積層させた。得られた３層複合膜のガ
ス透過特性を評価したところ、 QO₂≒1.9×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg α≒3.5 であつた。実施例 13 実施例―５と全く同様にして得た非対称孔径膜
の緻密層表面にトリメチルビニルシランを流速
0.7cm³／minで系内に導入しながら、20Wの出力
で30分間、反応容器中にグロー放電を行ない、プ
ラズマ重合膜を積層させた。得られた複合膜のガス透過特性を評価したとこ
ろ、 QO₂≒2.6×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg α≒3.7 であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図―１―ａは芳香族ポリエステル―ポリエーテ
ルイミド（４：１）混合物の、図―１―ｂは芳香
族ポリエステル―ポリエーテルイミド（１：１）
混合物の、図―１―ｃは芳香族ポリエステル―ポ
リエーテルイミド（１：４）混合物の、図―２は
ポリカーボネート、ポリエーテルイミド（４：
１）混合物の、図―３はポリスルホン―ポリエー
テルイミド（１：１）混合物の、非対称孔径膜の
断面の走査電子顕微鏡写真で、いずれも上方が緻
密層である。

Claims

【特許請求の範囲】１式：で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイ
ミドと、式：（式中、Ｑは【式】【式】Ｚは、【式】【式】【式】【式】）で示される繰り返し単位を有する重合体の少なく
とも１種との混合物からなることを特徴とするガ
ス選択透過性膜。２ガス選択性透過膜が非対称孔径構造を有する
膜であり、該非対称孔径膜の緻密層の平均孔径が
0.5μ以下で、該緻密層の平均厚みが10μ以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ガス選択透過性膜。３非対称孔径膜の緻密層に重合体薄膜が積層さ
れていることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載のガス選択透過性膜。４非対称孔径膜の緻密層に積層されている重合
体薄膜層の少なくとも一層が、ゴム系の溶液塗布
による重合体薄膜層であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項記載のガス選択透過性膜。５非対称孔径膜の緻密層に積層されている重合
体薄膜層の少なくとも１層が、グロー対電による
プラズマ重合体薄膜層であることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載のガス選択透過性膜。６式：で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイ
ミドと、式：（式中Ｑは【式】【式】Ｚは【式】【式】【式】【式】で示される繰り返し単位を有する重合体の少なく
とも１種との混合物を重合体とし、該重合体およ
び溶剤から成る溶液を製膜し、溶剤を除去し乾燥
させることを特徴とするガス選択透過性膜の製造
方法。７溶剤が、Ｎ―メチル―２―ピロリドンＮ―ホルミルピペリジンＮ―ホルミルモルフオリンテトラヒドロフランから選ばれた１種もしくは２種以上の混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
ガス選択透過性膜の製造方法。８製膜した溶液を凝固剤と接触させ、溶剤を除
去し、乾燥させて非対称孔径膜を得ることを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載のガス選択透過
性膜の製造方法。９非対称孔径膜の緻密層に重合体溶液を塗布
し、乾燥させて重合体薄膜を積層させることを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載のガス選択透
過性膜の製造方法。１０非対称孔径膜の緻密層にそのまま、あるい
は重合体溶液を塗布し、乾燥させた後に0.5torr
以下の雰囲気で重合性モノマーを供給しながらグ
ロー放電させてプラズマ重合薄膜を積層させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のガス
選択透過性膜の製造方法。