JPS62286503A

JPS62286503A - 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62286503A
Application number: JP61128909A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Okabe; 和弘岡部; Koichi Okita; 晃一沖田; Shinichi Toyooka; 新一豊岡; Shigeru Asako; 茂浅古
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1987-12-12
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0698284B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的）本発明は多孔性中空糸複合膜及びその製造方法に関し、
さらに詳しくはポリエーテルスルホンか、　　らなる多
孔性中空糸支持体膜の表面にプラズマ重合膜が堆積され
プラズマ重合膜には、シランカップリング剤もしくはシ
リコンプライマーが含浸もしくは被覆されている多孔性
中空糸複合膜及びその製造方法に関する。

近年、工業・医療分野に用いられる機能性膜材料のニー
ズが増々高まりを見せ、研究開発が盛んに行なわれてい
る。例えば、工業分野においては海水の淡水化、純水の
製造、ウラン濃縮、食品の精製−濃縮、油水分離、ヘリ
ウム濃縮回収、酸素富化、メタン−炭酸ガスの分離等を
目的としたＵＦ、ＲＯ膜やガス分離膜の開発が行なわれ
、医療分野においては人工腎臓、人工肺、血液、血漿分
離膜、薬剤局所投与用カプセル膜、人工血管、抗血栓性
カテーテル等の開発が行なわれている。これらは一部実
用化されてはいるものの、必ずしも満足な特性が得られ
ているわけではない。

これまで膜分離用途に用いられてきたものは、代表的に
は酢酸セルロース、エチルセルロースなトノセルロース
系多孔性膜、ポリスルホン等のエンジニアリングプラス
チックの多孔性膜、アミド系やイミド系の多孔性膜、ポ
リプロピレン多孔性膜、四弗化エチレン等のフッソ系多
孔性膜等を上げることかできる。

このうち、エチルセルロースは、他の素材群に比べて高
い酸素透過性を示すこと、酸素／窒素の選択透過性が比
較的大きいことなどから酸素富化膜素材として用いられ
ている。

又、再生セルロースやポリプロピレン多孔性膜が人工嵜
腎臓に利用され、有機溶剤の一過など、耐溶剤性の要求
される用途には四弗化エチレン樹脂多孔性膜などが好適
に用いられている。一方、ポリスルホンやポリイミドは
、ガスの透過性は比較的小さいものの、水素と一酸化炭
素の選択透過性に優れていることから水素分離やヘリウ
ムの濃縮回収用膜素材として用いられている。

複合膜の中では、特開昭５３−８６６８４．　Ｕ　Ｓ　
Ｐ４．２３０．４６３におけるポリスルホン中空糸の複
合膜化が選択性、透過性共に良好なものが得られ、実用
的である。

このように素材のガス透過特性、耐溶剤性、機成的特性
、加工性などの特徴によって様々な応用がなされてきて
いる。

しかしながらこれらのタイプの複合膜の限界は、支持体
の素材自体の選択透過性を上回る特性が得られないこと
にある。

本発明者らは、このような従来技術の問題点を鋭意検討
した結果、ＰＥＳをアミド系溶媒に高温に加熱しながら
強制的に溶解せしめ、その温度を維持したまま凝固浴中
に中空糸状に押出して凝固、溶媒抽出することにより、
ガスの透過性、選択透過性にすぐれ、しかも耐溶剤性、
耐熱性、機械的な強度も良好な多孔性中空糸膜が簡便な
工程で得られ、さらにはこうして得られた中空糸膜の表
面にプラズマ重合膜を極薄層に堆積させることにより、
透過性を大きく損ねることなく選択透過性を飛躍的に向
上させうろことを見い出した。またさらに、プラズマ重
合膜にシランカップリング剤もしくはシリコンブライマ
ーを含浸もしくは被覆させることによって、より安定な
選択透過性を得られるばかりでなく、選択透過性の向上
も達成しうろことを見出した。また、多孔性中空糸支持
体膜とプラズマ重合膜の間にシランカップリング剤モし
くはシリコンブライマーを積層することによって、耐剥
離強度が向上し、実用上耐久性のすぐれた複合膜となる
ことを見い出し本発明に到った。

（発明の構成）本発明で用いるＰＥＳは、構造式；％式％）で示される謙り返し単位を有する。

ＰＥＳの溶媒としては、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、１−ホルミルピリジン、■−アセチルピリジ
ン等が上げられこれら単独もしくはその混合物を用いる
ことができるが、好ましくはアミド系溶媒が選ばれる。

特に好ましくはジメチルホルムアミドが選ばれる。

本発明の特徴の１つはＰＥＳが、多孔性中空糸膜に成形
されていることにあり、さらにはその中空糸の外表面、
内表面のいずれか一方もしくは両方が緻密な表面で、肉
厚部分に各表面に連続したスポンジ状の空孔や中空糸の
ほぼ半径方向に配向した指状ないしボイド状の空孔を有
することにある。

このような構造を任意に形成させるためには、アミド系
溶媒を用いるのが好適となる。溶液濃度は３０〜６０重
量％特に４０〜５０重量％が好ましい。溶液を得る際に
は常温以上に加熱しながら溶解することが必要であるが
、この時、ＰＥＳや溶媒の分解、反応が起らない範囲で
行うよう注意しなければならない。一般に１００°Ｃ前
後が適当であるが、特に限定されるものではない。

このようにして得られた溶液は二重管ノズルの外管から
凝固浴中に押出されるが、その際溶液の温度は、溶媒の
沸点以下の温度に維持しなければならない。沸点以上に
なると溶媒の突沸が起こり、膜構造の制御が困難となる
。しかしながら溶媒の沸点以下の温度範囲内で溶液温度
を制御することにより、緻密な表面の厚み、空孔率、空
孔の形状、中空糸膜強度等を制御することが可能である
。

二重管ノズルの内管からは、多孔性中空糸の中空を形成
させなり、内表面の状態を制御するために芯液を流出さ
せる。二重管ノズルは凝固浴中に浸漬されていてもよく
、又凝固浴の液面の上方でもヱいが、液面の上方に位置
する場合、チムニ−等を用いて溶媒の蒸発量をおさえた
り、チムニ−内を吸気して蒸発を促すなどの方法により
中空糸外表面の状態を制御することができる。

凝固剤には溶媒と混和可能な非溶媒が用いられる。アミ
ド系溶媒を用いる場合は、水やアルコール類及びその混
合物が用いられる。凝固剤の種類や温度、組成などを変
化させることにより、多孔性中空糸膜の緻密な表面の厚
み、空孔率、空孔の形状、中空糸膜強度等を制御するこ
とができる。

また凝固剤に溶媒や無機塩類を加えることによっても膜
の構造−物性制御が可能である。

芯液も凝固浴と同様の観点から選択される。

凝固した中空糸は、さらに水洗することによって溶媒が
抽出され膜構造が固定される。この時、熱水処理を行な
うことにより溶媒の抽出を促進させたり、膜構造や特性
を安定化させることができる。

溶媒抽出が完了した中空糸はさらに熱風や金属ロール等
を熱媒体として乾燥−熱処理される。乾燥温度は溶媒抽
出後に中空糸内部に含有されている非溶媒の沸点以下が
好ましい。熱処理はＰＥ５Ｑ熱変形温度以下で行なわれ
る。

乾燥・熱処理を行なう前に中空糸内部に含有されている
非溶媒を、他の非溶媒に置換しておくことにより、乾燥
・熱処理時の中空糸の収縮率を変化させ、その結果膜特
性を制御することも可能である。

プラズマ重合に用いる重合性モノマーとしては、側光ば
、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、
ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン等の炭化水
素化合物、アリルアミン、アクリロニトリル、アニリン
、ピリジン、Ｎメチル２ピロリドン、Ｎビニルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
含窒素有機化合物、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等の含弗素有機化合物、チオフェン、
二硫化炭素等の硫化物、トリメチルビニルシラン、ジメ
チルジクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テトラ
メチルジシロキサン等の有機シリコン化合物等をあげる
ことができる。重合性モノマーは多孔性中空糸複合膜の
用途により適宜選択される。例えば親水性を要求される
用途に用いる場合は含窒素有機化合物のような硬性のモ
ノマーが好適であるし、ガス分離用途には有機シリコン
化合物が好ましく用いられる。有機シリコン化合物とし
ては、テトラメチルシラン、ジメチルジクロロシラン等
のメチルシラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、
テトラメチルジシロキサン等のンロキサン化合物、ビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビ
ニルシラン、メチルトリス（ジメチルアミン）シラン、
ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、トリメチルシリ
ルジメチルアミン等のアミノシラン化合物、ヘキサメチ
ルジシラザン１，１，３．３−テトラメチルジシラザン
、１．１，３，３，５．５−ヘキサメチルシクロトリシ
ラザン等のシラザン、トリメチルシリルイソシアネート
、ジメチルシリルジイソシアネート、ビニルメチ・ルシ
リルジイソシアネート、等のシリルイソシアネート化合
物、トリメチルビニルシラン、ジメチルジビニルシラン
、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジメ
チルビニルクロロシラン、アリールトリメチルシラン、
エチニールトリメチルシラン、ジメチルフェニルビニル
シラン等の少なくともｌ＠の不飽和結合を有する有機シ
ラン化合物をあげることができる。これらの有機シリコ
ン化合物のうち、少なくとも１個の不飽和結合を有する
有機シラン化合物は、プラズマ雰囲気で容易に活性化し
、高度な架橋０分岐構造をもったプラズマ重合膜を形成
しやすいため特に好ましく用いられる。中でもメチルト
リビニルシラン、エチニールトリメチルシランは特に好
ましく用いられる。

プラズマ重合膜の膜厚も複合膜の用途により異なるが一
般的に１０μ以下、ないし１μ以下が好ましい。１０μ
以上とすることも可能ではあるが、堆積厚みを厚くする
とプラズマ重合膜内部に発生する応力のために亀裂を生
じ、さらには支持体から剥離することもあるなめ、安定
性に欠けることになる。複合膜をガス分離や逆浸透等の
用途に用いる場合は欠陥、ピンホール等を生じない範囲
でできる限り薄くすることが好ましく、通常１μ以下さ
らには０．３μ　以下が好適となる。

プラズマ重合は、ラジオ波、マイクロ波、あるいは直流
によるグロー放電を起こさせて、ペルジャー型あるいは
チューブラ−型の反応容器内部に重合性ガスを導入する
ことにより行なわれる。具体的には多孔性中空糸支持体
膜を５　ｔｏｒｒ　　以下、好ましくは２　ｔｏｒｒ　
　以下の減圧下にある反応容器に導き、重合性モノマー
は反応容器に送りながらグロー放電を起こし、プラズマ
重合膜を支持体股上に堆積させる。

重合性モノマーは１種でもよいが、２種以上のモノマー
を混合するかあるいは２種以上のモノマーを順次導入し
たり、複数の反応容器を用いて、各容器毎に別のモノ÷
−を導入するなどして、混合りシ＜は共重合性のあるい
は多層のプラズマ重合膜を積層することもできる。また
、モノマーと共にＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、Ｈｚ、
Ｎ２，０２．Ｃｏ等の非重合性ガスをキャリアガスある
いは七ツマ−の希釈ガスとして使用してもよい。

グロー放電の条件は、使用するモノマー、装置や電極の
形状等により変える必要があるが、一般に放電出力は５
〜５００Ｗ、放電時間は１０秒〜３６００秒の間で行な
われる。他の条件が同じであれば、プラズマ重合膜の厚
みは放電時間にほぼ比例する。

放電出力が低すぎると生成する重合体シｊ低分子量化し
、膜形成が困難になる。逆に高すぎても、支持体や堆積
物が一エツチング作用や発熱作用により損傷を受は好ま
しくない。

このような極端な例に限らず、プラズマ重合においては
、支持体は少なからずプラズマによる損傷を受け、分解
ガスを発生する。このような現象はプラズマ重合膜の堆
積速度や複合膜の特性に悪影響を及ぼすものと考えられ
る。

本発明で用いるＰＥＳは耐プラズマ性に極めて優れ、プ
ラズマ重合時の分解ガスの発生が少ないためプラズマ重
合膜の堆積速度が速い。従って他の素材を支持体とする
のに比べてプラズマ重合の条件範囲を広くとることがで
き、重合性モノマーの選択範囲も広くなる。このことか
ら膜特性の制御範囲もより広範にわたり、本発明の特徴
の大きな要因の１つとなっている。

シランカップリング剤は、アルコキシ基、クロル基、ア
セトキシ基、アルキルアミノ基、プロペノキシ基などの
加水分解性を有する基と、ビニル基、エポキシ基、メタ
クリル基、アミン基、メルカプト基などの有機官能基を
もつシラン化合物であり、多孔性中空糸支持体上に積層
することにより、プラズマ重合膜との界面の接着性を向
上させ、複合膜全体としての耐久性を向上させることが
できる。また、プラズマ重合膜に含浸もしくは被覆させ
ることにより、微小なりラックや低架橋密度の部分に浸
入して、複合膜全体としての高い選択透過性を維持する
ことができる。

また、シリコンブライマーは、これらシラン化合物の縮
合物などを主成分とし、シランカップリング剤と同様な
効果を有する。更に、有機官能基としてアミノ基を含む
シランカップリング剤やシリコンブライマーは、プラズ
マ重合膜との接着性により高い効果をもつ。具体的には
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、あるいはこれらとエポキシシラ
ンとの縮合物などを挙げることがで　□きる。シランカ
ップリング剤やシリコンブライマーの積層方法としては
、適当な溶媒を用いて希釈した溶液をディッピングによ
り塗布し、加熱硬化するのが一般的である。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

実施例１゜ＩＣＩ社製ＰＥＳ　Ｖｉｃｔｒｅｘ　５２００Ｐ　５０
重量部をジメチルホルムアミド５０重量部に約１００’
ｃに加熱しながら攪拌溶解させ、均一な溶液を得た。こ
の溶液の温度を維持したまま、１２０°Ｃに加熱した二
重管ノズルから中空状に押出し、約１５“Ｃの水中で凝
固させ、さらに水洗して抽出を完了させ乾燥して多孔性
中空糸支持体膜を得た。

得られた支持体膜を、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン１０％、インプロパ
ツール８０％、水１０％の均−ｆｘ　溶液に浸漬塗布し
、１２０℃で加熱乾燥させ、反応容器に導入し、容器内
にメチルトリビニルシランを送りながら出力２０Ｗで約
３分間プラズマ重合を行ない、複合膜を得た。

さらに、シリコンブライマー（東芝シリコーン社製、Ｍ
Ｅ１５１）をし−ブタノールで５０％に希釈した溶液を
含浸させ、１２０°Ｃで乾燥した。

支持体膜及び複合膜のガス透過特性を第１表に示す。

ネ１、ＱＨ２；水素透過速度　−３７ｃｍ”　−ｓ　ｅ
　ｃ　−ｆｆｉＨｇ−２，ＱＣＯ；酸化炭素透過速度　
ｔ７ｎ”／ＣＩ！ｔ２−　ｓ：ｃ−ｚＨｇ・３．αＨｅ
／Ｎ２　；水素選択透過性αＨ２／Ｃ０＝ＱＨ２／ＱＣ
Ｏ測定条件；１００’ｃ１差圧２．５Ｋｐ／ぼ２実施例
２゜実施例１で製作した中空糸複合膜を３６０口に切断し、
２００本を束ねて内径１９ＴｕＩＬの圧力容器に装着し
、モジュールでのＨｅ／Ｎ２混合ガスの透過特性を測定
した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 αＨｅ／Ｎ２；ヘリウム選択透過性昇温、昇圧後も特性の劣化、膜購造の破壊は認められな
かった。

（発明の効果）本発明によれば、高いガス透過性、高選択透過性を有し
、耐熱性、耐溶剤性や機械的強度にも優れた多孔性中空
糸複合膜が得られる。また、多孔性中空糸支持体膜の表
面の孔径やプラズマ重合条件、シランカップリング剤の
塗布条件等を変化させることにより、逆浸透膜や限外−
過膜、血漿分離膜、人工肺、液体膜等への応用が可能と
なる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；自然数）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン
からなる多孔性中空糸支持体膜の外表面にプラズマ重合
膜が堆積され該プラズマ重合膜にシランカップリング剤
もしくはシリコンプライマーが、含浸もしくは被覆され
ていることを特徴とする多孔性中空糸複合膜。
（２）多孔性中空糸支持体膜とプラズマ重合膜の間にシ
ランカップリング剤もしくはシリコンプライマーが積層
されていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の多孔性中空糸複合膜。
（３）多孔性中空糸支持体膜の外表面および内表面のい
ずれか一方もしくは両方の表面が、平均孔径０．１μ以
下ないし、無孔性で、肉厚部分が各表面に連続して孔径
が変化した多孔性であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
（４）プラズマ重合膜が、主として有機シリコン化合物
のプラズマ重合膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の多孔性中空糸複合膜。
（５）プラズマ重合膜が、少なくとも１個の不飽和結合
を有する有機シラン化合物のプラズマ重合膜を含んでな
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性
中空糸複合膜。
（６）有機シラン化合物が、構造式；Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ＿４−ｎ　ｎ；１〜４の自然数Ｘ；ＣＨ
＿２＝ＣＨ−、ＣＨ≡Ｃ−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２で示されることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の多孔性中空糸複合膜。
（７）有機シラン化合物が、メチルトリビニルシランも
しくは、エチニールトリメチルシランであることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の多孔性中空糸複合膜
。
（８）シランカップリング剤もしくはシリコンプライマ
ーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の多孔性中空糸複合膜。
（９）主として、構造式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ；自然数）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルスルホン
をアミド系溶媒に溶解し、該溶液を加熱しながら二重管
ノズルの外管より凝固浴中に押出すと同時に、内管から
芯液を流出させて、凝固、脱溶媒し、乾燥して多孔性中
空糸支持体膜を得たのち、５ｔｏｒｒ以下の雰囲気で重
合性モノマーを供給しながらグロー放電させて、プラズ
マ重合膜を堆積させたのち、該プラズマ重合膜にシラン
カップリング剤もしくはシリコンプライマーを含浸もし
くは被覆することを特徴とする多孔性中空糸複合膜の製
造方法。
（１０）乾燥した多孔性中空糸支持体膜にシランカップ
リング剤もしくはシリコンプライマーを積層させ、乾燥
したのちにプラズマ重合膜を堆積させることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸複合膜の製
造方法。
（１１）溶液を、アミド系溶媒の沸点以下の温度に維持
しながら押出すことを特徴とする特許請求の範囲第９項
記載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。
（１２）アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多
孔性中空糸複合膜の製造方法。
（１３）重合性モノマーが、有機シリコン化合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の多孔性中
空糸複合膜の製造方法。
（１４）重合性モノマーが、少なくとも１個の不飽和結
合を有する有機シラン化合物を含んでなることを特徴と
する、特許請求の範囲第９項記載の多孔性中空糸複合膜
の製造方法。
（１５）有機シラン化合物が、構造式；Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ＿４＿−＿ｎ　ｎ；１〜４の自然数Ｘ；
ＣＨ＿２＝ＣＨ−、ＣＨ≡Ｃ−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２− Ｙ；ＣＨ＿３−、ＣＨ＿３−ＣＨ＿２− で示されることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記
載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。
（１６）有機シラン化合物が、メチルトリビニルシラン
もしくは、エチニールトリメチルシランであることを特
徴とする特許請求の範囲第１４項記載の多孔性中空糸複
合膜の製造方法。
（１７）シランカップリング剤もしくはシリコンプライ
マーがアミノ基を含んでなることを特徴とする特許請求
の範囲第１０項記載の多孔性中空糸複合膜の製造方法。