JPS6254049B2

JPS6254049B2 -

Info

Publication number: JPS6254049B2
Application number: JP58059572A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Yamada; Shigeru Asako; Koichi Okita
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1987-11-13
Also published as: JPS59183804A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製
造方法に関し、更に詳しくは、ポリエーテルイミ
ド非対称孔径膜を支持体としてシリコン化合物が
積層されているか、又はさらにその上にオルガノ
シラン化合物のプラズマ重合薄膜が堆積されてい
るガス選択透過性複合膜およびその製造方法に関
する。（従来技術とその問題点）近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷
等の相変化を伴うエネルギー多消費プロセスに代
えて、選択透過性膜により行なうことが積極的に
検討されている。流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工
業的規模で実用化されているのは、海水の淡水
化、工場廃水の処理などの液体―液体分離および
液体―固体分離が主であつて、気体―気体の分離
についてはほとんどなされていない。ガスの膜分
離が実用化され難い理由としては、選択透過性が
小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し、他
の気体をほとんど通さないという膜がないため、
高純度の特定気体を得るためには膜分離を何回も
繰り返す多段方式を必要とし、従つて装置が大型
になること、ガスの透過性が小さいため、大量の
ガスを処理し難いことの二点が主としてあげられ
る。特にガス選択性を大きくするとガス透過性が
悪くなり、ガス透過性を大きくすると選択透過性
が低下する傾向にあり、この関係を満足に改善す
ることができなかつた。これまで満足しうる膜を得るための製膜方法と
しては、高分子溶液のキヤステイング工程として
検討され、表面の活性スキン層の厚みを極力薄く
した非対称膜を追求する方法、活性スキン層に相
当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性支持体
へ複合化しようとする方法等が代表的である。こ
れらはガス透過性を改善する一つの正攻法ではあ
るが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体
あるいは共重合体だけでは選択透過性、透過性、
耐熱性、耐薬品性、強度等のうち、少なくとも一
つで特徴を有すると同時に、他の性質の少なくと
も一つでは欠点を有しており、全ての物性を満足
した高分子重合体の構造を一義的に決めることが
できないためである。この様な中でも近年機械特性、耐熱性に富み、
かつ製造コストの安価なものの開発が特に望まれ
ているが、その代表的なものとしてポリスルホン
が検討されている。しかし機械特性、耐熱性にお
いて充分なところまでにはなつていない。さらに、非対称膜にゴム系の溶液を塗布加硫す
る方法も検討されているが、加硫に伴う工程の繁
雑さや、再現性の低下、加熱に要するエネルギー
コストなどの諸問題点を有している。（発明の構成）本発明者は機械特性、コスト的にもまた耐熱性
にも秀れたものとしてポリスルホンとは違つたポ
リエーテルイミドを素材とし、さらには複合化素
材として用いるゴム系の材料にかえ、機械特性、
製膜性、耐熱性、耐プラズマ性にも秀れ、かつ加
硫工程を必要としないシリコン化合物を複合化素
材とすることにより、この目的に一歩前進できる
ことを見い出した。ポリエーテルイミドはフエノ
オキシフエニールジカルボン酸無水物とフエニレ
ンジアミンとの縮合重合によつて得られ、その代
表的な構造式は次式で表わされる繰返し構造単位
を持つものである。一方、シリコン化合物はオルガノシロキサン
と、主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳香環
を有する有機物との縮合重合によつて得られ、そ
の構造式は次式で表わされる繰返し構造単位を持
つものである。

【式】Ｘ；主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳香
環を有する有機基Ｒ、R′；１価の官能基ｍ、ｎ；自然数さらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択
透過性は比較的大きいものの透過性の低いポリエ
ーテルイミドを非対称孔径膜構造となし、その非
対称性を利用して緻密な平均孔径を有する片側表
面にガス透過性の大きいシリコン化合物の薄膜を
積層するか、又はさらにその上にグロー放電によ
るプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とすること
にある。ポリエーテルイミドは耐熱性、耐薬品性、強度
等においても非常に秀れているもののの、ガス透
過性が不足することが決定的な欠点であつた。こ
の様な欠点を克服するため、本発明者らは、非対
称孔径膜のポリエーテルイミドにシリコン化合物
からなるガス透過性の大きい重合体薄膜を積層す
るか、更に選択透過性の大きい複合膜を得るに
は、ポリエーテルイミドにシリコン化合物の重合
体薄膜を積層した後に、グロー放電下のプラズマ
重合法で重合薄膜を堆積させる方法を採用するこ
とにより、１μ以下の極薄厚の膜を処理して高い
透過性を維持できると同時に、重合に用いる素材
自体としてもガス選択透過性の大きい素材を広い
範囲から自由に選べることを見い出した。本発明の他の一つの特徴は、ポリエーテルイミ
ド非対称孔径膜の緻密な平均孔径を有する片側表
面にガス透過性の大きい重合体薄膜を積層する際
にその素材としてシリコン化合物を選択すること
により、機械特性、耐熱性を充分に満たす上にゴ
ム系材料において必須となる架橋剤の添加や、混
合、加熱加硫といつた繁雑かつ、膜性能を左右
し、性能の均一性を欠く可能性の多い工程を省く
ことが可能となつたことにある。又、耐プラズマ性を有することにより、プラズ
マ重合薄膜をより安定に堆積させて、高い選択性
の膜を得ることが可能になつたことも上げられ
る。本発明で用いるポリエーテルイミドは、で示される繰り返し単位からなる重合体であつ
て、２，２―bis〔４―（３，４―ジカルボキシ
フエノオキシ）フエニール〕プロパン無水物とメ
タフエニレンジアミンとの縮合反応によつて得ら
れる、勿論カルボキシとフエノオキシの位置は
３，3′；４，4′；３，4′あるいはこれらの混合物
であつても良く、またプロパンは―Ｃ（CH₃）₂―
の構造が最も好ましいものであるが、その他の ―CH₂―CH₂―CH₂―、

【式】であつても良く、更にはプロパン以外の―CnH₂nのうちｎ
＝１〜８の範囲でもかまわない。これらのポリエーテルイミドはトリクロロエチ
レン等の塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド等の
アミド系溶媒Ｎ―メチル２ピロリドン等の環状含
窒素系溶媒に溶解する。また環状エーテルのテト
ラヒドロフラン、ジオキサン等もかなりの溶解性
を示すので溶解度の大きい第１溶媒に沸点の低い
第二溶媒を添加することも出来る。また多価アル
コール、無機塩等を添加剤として溶解性の大きい
第一溶媒に添加して非対称孔径膜の孔径を変える
ことも出来る。これらの添加剤を膨潤剤と呼ぶこ
ともある。次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支
持板上に均一流延し、流延したのち非溶媒通常は
水中に浸漬してゲル化させるかあるいは流延した
溶液中の溶媒を一部蒸発させたのちにゲル化させ
ることによりポリエーテルイミドの非対称孔径膜
を得る。勿論管状ノズルによる中空体をつくるこ
とも出来る。溶液濃度、溶媒の種類、添加剤の量などにより
非対称孔径膜の特性は影響をうけ、一般的に濃度
が大きい程ガスの選択透過性が大きくなるが、ガ
スの透過性は低下してくる。また添加剤の量が増
る程ガスの透過性は大きくなるが、ガス選択透過
性は低下する。たとへば平均孔径が0.001μ以下
の時はそのままガス選択透過性を示すが、充分に
安定した選択透過性を得ることはむずかしく0.01
μ以上になると選択透過性がなくなつてしまうこ
とがある。そこで別種の重合体溶液の含浸やさらにその上
にプラズマ重合によつて薄膜を積層することで安
定した選択透過性を有する膜を得ることが出来
る。孔径範囲が0.1μから0.5μ範囲では重合体塗布
厚みや濃度を増して幾分厚膜とする必要がある
が、それでもガスの選択透過性を示すように積層
することが可能である。しかし0.5μを越えた孔
径範囲になるとガス透過性の大きい重合体膜を形
成させるのが困難になつてくる。本発明で用いるシリコン化合物は、構造式；

【式】Ｘ；主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳香
環を有する有機基Ｒ、R′；１価の官能基ｍ、ｎ；自然数で示される繰り返し単位からなる重合体であつ
て、Ｘは例えば、

【式】

【式】などをあげることができる。もちろんこれ以外の
ものであつても良い。Ｒ、R′は例えば―Ｈ、―CH₃、

【式】― CH＝CH₂、―CH＝CH―CH₃、―Ｃ≡CHなどが
あげられる。もちろんこれ以外のものであつても
よい。これらのシリコン化合物はジクロルメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクレン等の塩素系
溶媒、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチル
ケトン、アセトン等のケトン類に溶解する。ま
た、Ｎ―メチル―２ピロリドン等の環状含窒素系
溶媒にも溶解性を示すので、溶解度の大きい溶媒
と溶解度の小さい溶媒を混合して用いることもで
きる。ただし、溶媒もしくは混合溶媒は、支持体
の強度を大きく低下させないものであることを選
択の規準の１つにしなければならない。溶液濃
度、溶媒の種類、溶媒の組合せなどにより溶液の
粘度を調整し、非対称孔径膜の孔への浸入の度合
いや、実質的な膜厚をかえることもできる。ここ
で重要な点は、このようなシリコン化合物を用い
ることにより、ゴム系材料において必須となる素
練り、架橋剤の添加・混合、加硫、２次加硫とい
つた工程を省くことが可能となり、性能の均一
性、再現性を大巾に向上できたことにある。なぜならば、シリコンゴム系材料の溶液を用い
る製膜において必須となる素練り、架橋剤の添
加・混合・加硫、２次加硫といつた工程に精密な
制御が非常に困難な要素が含まれているからであ
る。以下にそれを説明する。通常、シリコンゴムにおいては、ゴムコンパウ
ンドの強度保持のために混入された充填剤が経時
的に架橋していくために起こる可塑もどりといわ
れる現象が起こる。可塑もどりを起こしたゴム
は、溶媒への溶解性が著しく低下し、製膜性に悪
影響を及ぼす。このため、再び可塑化するために
行うのが素練りである。しかしながら素練りの過
剰は分子鎖の切断を招くことがあり、しかも素練
りの最適な条件は定量的には把握されていないの
が現状である。次に、加硫剤は溶液濃度、塗布厚み等によつて
も最適添加量が異なり、未加硫、過加硫状態を招
く場合がある。加硫剤が膜中に残存する場合は、膜の劣化を促
進する原因となる。そこで膜中に残存する加硫剤
を除去するために、２次加硫を行なうことが必要
になる。２次加硫は、一般に加硫（１次加硫）以
上の温度で、長時間を要するので、生産能率やエ
ネルギーコストの面でも大きな負担となる上、過
剰になれば熱劣化を起こすことになる。又素練り
や、加硫剤の添加を要しないものとしてよく用い
られる２液性シリコンゴムについても、前述の一
般のシリコンゴムに比べて大巾な改善はなされて
いるものの、混合や加硫といつた工程は依然必須
であり、本発明で用いるシリコン化合物に比べる
と、性能の均一性、再現性、エネルギーコストの
面でも不利である。次に、プラズマ重合させるモノマーについて説
明する。種々のモノマー、たとえばエチレンやアセチレ
ンがグロー放電された雰囲気中でプラズマ重合す
ることが知られているが、本発明の目的には、有
機シラン化合物が好ましく用いられる。有機シラン化合物としては、たとえばテトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、等のシ
ランが挙げられる。さらに、不飽和結合を有する
有機シラン化合物、たとえばトリメチルビニルシ
ラン、ジメチルビニルクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メ
チルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラ
ン、エチニールトリメチルシラン等がより好まし
く用いられる。ガス選択透過性膜としては、素材そのものの特
性が秀れているのみならず、その透過性を支配す
る構成要素は可及的に薄くなければならない。こ
の理由は次の通りである。素材特性の評価は、ガ
ス透過係数の単位Ｐ＝cm³・cm／cm²・sec・cmHg を用いて表され、これは素材１cm厚さに換算した
ものである。一方、複合膜においては素材の厚み
そのものの透過速度Ｑ＝cm³／cm²・sec・cmHg の単位で表わされており、10μと１μの膜厚で
は、透過係数は同じ値であつても、透過速度は10
倍の差が生じる。従つて、実際に必要な特性は透
過速度であり、膜の厚さである。本発明では、前記した孔径範囲のポリエーテル
イミドの非対称孔径膜を乾燥した後、緻密層表面
にシリコン化合物を積層するか、又はさらにその
上にプラズマ重合層を１μ以下、好ましくは0.3
μ以下の厚さ堆積する。たとえば系内を5torr以
下、好ましくは2torr以下の減圧とし、系に非重
合性ガスと重合性ガスの混合ガスを導入し、所定
の出力、たとえば５〜500W、好ましくは約20W
で系中に高周波によるグロー放電を行うと重合性
ガスがプラズマ重合し、ポリエーテルイミドの非
対称孔径膜の緻密層表面に積層しているシリコン
化合物上に薄膜として堆積する。この薄膜の厚み
は、グロー放電時間の長さまたは重合性ガスの流
量にほぼ比例して増加するので、任意の厚み、た
とえば１μまたは0.3μの厚みに調節することが
できる。また、グロー放電時の出力の増減によつ
ても堆積厚みが増減するが、これらの造膜条件
は、この分野の技術に習熟している者にとつて容
易に最適化できる範囲である。いずれにしても、
本発明では欠陥のない均一重合膜を上記厚みで堆
積させることが必要である。重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合
薄膜が厚さ１μまたは0.3μ以下という極薄層で
あるからガス分離しようとする混合ガスの一方の
成分を可及的に透過させないということである。
この基準を満すためには、エチレン、スチレン等
の一般のプラズマ重合性モノマーであつてよい
が、好ましい一群は、前述の有機シラン化合物で
あり、就中、二重結合または三重結合という不飽
和型官能基を有するものがより好ましい。以下には本発明を実施例によつて更に説明す
る。実施例１ポリエーテルイミド・ウルテム（ULTEM；
GE社製）20重量％をＮメチル２ピロリドン80重
量％に溶解させて、ドープ液を調製した。このド
ープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ300μに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に浸漬
し、膜が凝固剥離した後、２時間水洗し、45℃に
て２時間通風乾燥して厚さ約170μの非対称孔径
膜を得た。このようにして得られたポリエーテルイミド非
対称孔径膜に、ポリジメチルシロキサン―ビスフ
エノールＡカーボネートブロツクコポリマー
（PSO 99；チツソ(株)製）20重量％をベンゼン80重
量％に溶解せしめた溶液を厚さ約100μに塗布
し、常温にて溶媒を蒸発乾燥した。得られた複合膜のガス透過特性を評価したとこ
ろ、酸素透過速度QO₂＝4.1×10^-6cm³／cm²・sec・
cmHg酸素・窒素選択透過性αO₂／N₂＝5.1であつ
た。実施例２実施例１と全く同様にして得られた複合膜に、
トリメチルビニルシランを流速2.0cm³／minで系
内に導入しながら10Wの出力で30分間反応容器中
にグロー放電を行ない、複合膜の最外表面にプラ
ズマ重合膜を堆積させた。この様にして得られた
３層複合膜のガス透過特性を評価したところ QO₂＝7.0×10^-7cm³／cm²・sec・cmHg αO₂／N₂＝7.9であつた。実施例３ポリエーテルイミド非対称孔径膜に、ポリジメ
チルシロキサン―ビスフエノールＡカーボネート
ブロツクコポリマー１重量％を四塩化炭素99重量
％に溶解せしめた溶液をデイツピング法にて塗布
し、40℃／15分温風乾燥した。得られた複合膜の
ガス透過特性を評価したところ、 QO₂＝4.2×10^-6cm³／cm²・sec・cmHg αO₂／N₂＝6.5であつた。実施例４実施例３と全く同様にして得た複合膜にトリメ
チルビニルシランを流速0.7cm³／minで系内に導
入しながら20Wの出力で30分間反応容器中にグロ
ー放電を行ない、複合膜の最外表面にプラズマ重
合膜を堆積させた。この様にして得られた３層複合膜のガス透過特
性を評価したところ、 QO₂＝8.7×10^-7cm³／cm²・sec・cmHg αO₂／N₂＝7.8であつた。（発明の効果）機械特性、コスト、耐熱性に秀れたポリエーテ
ルイミドを支持体の素材とし、機械特性、製膜
性、耐熱性、耐プラズマ性に秀れ、かつ加硫工程
を必要としないシリコン化合物を複合化素材とす
ることにより、機械特性、耐熱性に秀れた膜を安
定、均一に製造することが可能となり、製造工程
の簡略化コスト低減も可能となつた。さらにグロー放電下のプラズマ重合法を用いる
ことにより１μ以下の極薄厚の膜を処理して高い
透過性を維持すると同時に高選択性を与える素材
の選択の巾を広げることも可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも２層からなる複合膜が、下記(A)に
示される非対称孔径膜に、下記(B)に示される重合
体薄膜が積層された構造からなることを特徴とす
るガス選択透過性複合膜。 (A) 緻密層の平均孔径が0.5μ以下で、該緻密層
の平均厚みが10μ以下であり、主として、構造式；で示される繰り返し単位を有するポリエーテル
イミドからなる非対称孔径膜。 (B) 構造式；【式】Ｘ；主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳
香環を有する有機基Ｒ、R′；１価の官能基ｍ、ｎ；自然数で示されるシリコン化合物からなる重合体薄
膜。２少なくとも２層からなる複合膜に、少なくと
も１個の２重結合又は３重結合を含むオルガノシ
ラン化合物がグロー放電によりプラズマ重合され
て堆積されていることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のガス選択透過性複合膜。３オルガノシラン化合物が、構造式；Rn―Si―Ｘ₄―_o ｎ；１〜４Ｒ；CH₂＝CH―、CH≡Ｃ―、CH₂＝CH―
CH₂― Ｘ；Ｈ、Cl、CH₃―、CH₃―CH₂― で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載のガス選択透過性複合膜。４構造式；【式】Ｘ；主鎖もしくは側鎖に少なくとも１個の芳香
環を有する有機基Ｒ、R′；１価の官能基ｍ、ｎ；自然数で示されるシリコン化合物が、ポリジメチルシロ
キサン―ビスフエノールＡカーボネートブロツク
コポリマー、ポリジメチルシロキサン―αメチル
スチレンブロツクコポリマーの中から選ばれたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス
選択透過性複合膜。５構造式；で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミ
ドと溶剤を含んで成る溶液を製膜し凝固剤と接触
させ、溶剤を除去し、乾燥させて非対称孔径膜を
得、該非対称孔径膜の緻密層に、構造式；【式】Ｘ；主鎖もしくは側鎖に少なくとも１つ以上の
芳香環を有する有機基Ｒ、R′；１価の官能基ｍ、ｎ；自然数で示されるシリコン化合物と溶剤を含んで成る溶
液を塗布し、乾燥させることを特徴とするガス選
択透過性複合膜の製造方法。６少なくとも１個の２重結合又は３重結合を含
むオルガノシラン化合物をモノマー蒸気として
5torr以下の雰囲気に供給しながらグロー放電さ
せ、少なくとも２層からなる複合膜にプラズマ重
合薄膜を堆積させることを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載のガス選択透過性複合膜の製造方
法。７構造式；Rn―Si―Ｘ₄―_o ｎ；１〜４Ｒ；CH₂＝CH―、CH≡Ｃ―、CH₂＝CH―
CH₂―、Ｘ；Ｈ、Cl、Cl₃―、CH₃―CH₂― で示されるオルガノシラン化合物をモノマー蒸気
としてプラズマ重合することを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載のガス選択透過性複合膜の製
造方法。８ポリジメチルシロキサン―ビスフエノールＡ
カーボネートブロツクコポリマーもしくはポリジ
メチルシロキサン―αメチルスチレンブロツクコ
ポリマーと、溶剤とを含んで成る溶液を、非対称
孔径膜緻密層に塗布し、乾燥させることを特徴と
する特許請求の範囲第５項記載のガス選択透過性
複合膜の製造方法。