JPS59183805A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、芳香族ポリエステル非対称孔径膜
を支持体としてシリコン化合物が積層されているか、又
はさらにその上にオルガノシラン化合物のプラズマ重合
薄膜が堆積されているガス選択透過性複合膜およびその
製造方法に関する。２ （従来技術とその問題点） 近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。

流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工業的規模
で実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処
理などの液体−液体分離および液体一固体分離が主であ
って、気体−気体の分離についてはほとんどなされてい
ない。ガスの膜分離が実用化され難い理由としては、選
択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し
、他の気体をほとんど通さないという膜がないため、高
純度の特定気体を得るためには膜分離を何回も繰り返す
多段方式を必要とし、従って装置が大型になること、ガ
スの透過性が小さいため、大量のガスを処理し難いこと
の二点が主としてあげられる。

特にガス選択性を大きくするとガス透過性が悪くなり、
ガス透過性を大きくすると選択透過性が低下する傾向に
あり、この関係を満足に改善することができなかった。

これまで満足しうる膜を得るための製膜方法としては、
高分子溶液のキャスティング工程として検討され、表面
の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求す
る方法、活性スキン層に相当する超薄Ｈを独立に製造し
て他の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代表
的である。これらはガス透過性を改善する一つの正攻法
ではあるが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体あるい
は共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬
品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有すると
同時に、池の性質の少なくとも一つでは欠点を有してお
り、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義的
に決めることができないためである。

この様な中でも近年機械特性、耐熱性に富み、かつ製造
コストの安価なものの開発が特に望まれているが、その
代表的なものとしてポリスルホンが検討されている。し
かし機械特性、耐熱性において充分なところまでにはな
っていない。

さらに、非対称膜にゴム系の溶液を塗布加硫する方法も
検討されているが、加硫に伴う工程の繁雑さや、再現性
の低下、加熱に要するエネルギーコストなどの諸問題点
を有している。

（発明の構成） 本発明者は機械特性、コスト的にもまた耐熱性にも秀れ
たものとしてポリスルホン・とは違った芳香族ポリエス
テルを素材とし、さらには複合化素材として用いるゴム
系の材料にかえ、機械特性、製膜性、耐熱性にも秀れ、
かつ力旧゛流工程を必要としないシリコン化合物を複合
化素材とすることにより、この目的に一歩前進できるこ
とを見い出した。芳香族ポリエステルは芳香族のジカル
ボン酸類と二価のフェノール類とから＋１に成されるも
のであり、その代表的な構造式は次式で表わされる繰返
し構造単位を持つものである。

０　　　　　　０　　　　　　　　　　ＣＨａＣＨ。

一方、シリコン化合物はオルガノシロキサンと、主鎖も
しくは側鎖に少なくとも１個の芳香環を有する有機物と
の縮合重合によって得られ、その構造式は次式で表わさ
れる繰返し構造単位を持つものである。

Ｒ′　　　　　とも１個の芳香環を有する有機基 Ｒ９Ｒ’；１価の官能基 ｍ、ｎ；自然数 さらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択透過性は
比較的大きいものの透過性の低い芳香族ポリエステルを
非対称孔径膜構造となし、その非対称性を利用して緻密
な平均孔径を有する片側表面にガス透過性の大きいシリ
コン化合物の薄膜を積層するか、又はさらにその上にグ
ロー放電によるプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とす
ることにある。

芳香族ポリエステルは耐熱性、耐薬品性、強度等におい
ても非常に秀れているものの、ガス透過性が不足するこ
とが決定的な欠点であった。この様な欠点を克服するた
め、本発明者らは、非対称孔径膜の芳香族ポリエステル
にシリコン化合物からなるガス透過性の大きい重合体薄
膜を積層するか、更に選択透過性の大きい複合膜を得る
には、芳香族ポリエステルにシリコン化合物の重合体薄
膜を積層した後に、グロー放電下のプラズマ重合法で重
合薄膜を堆積させる方法を採用することにより、１μ以
下の極薄厚の膜を処理して高い透過性を維持できると同
時に、重合に用いる素材自体としてもガス選択透過性の
大きい素材を広い範囲から自由に選べることを見い出し
た。

本発明の他の一つの特徴は、芳香族ポリエステル非対称
孔径膜の緻密な平均孔径を有する片側表面にガス透過性
の大きい重合体薄膜を積層する際にその素材としてシリ
、コ、ン化合物を選択することにより、機械特性、耐熱
性を充分に満たす上に、ゴム系制料において必須となる
架橋剤の添加や、混合、加熱加硫といった繁雑かつ、膜
性能を左右し、性能の均一性を欠く可能性の多い工程を
省くことが可能となったことにある。

本発明で用いる芳香族ポリエステルは、Ｈ８ で示される繰り返し単位からなる重合体であってテトロ
ン等の非芳香族を含むものを除いている。

非芳香族のエチレングリコール等が入ったポリエステル
は耐熱性が特に問題となる。

全芳香族ポリエステルは芳香族のジカルボン酸と二価の
フェノールの組合せで合成されるから、上記した繰り返
し単位と類似の重合体はその他にもいろいろ誘導でき、
それ等を除外するものではない。

芳香族ポリエステルはクロロホルム、ｌ−リクロロエチ
レン等の塩素系溶媒テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド
類溶媒、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ−ホルミルピペ
リジン、１−ホルミルモルフォリン等の環状含窒素溶媒
に溶解する。

これらの中で塩素系溶媒や環状エーテル類の溶媒は１０
重量％までは良くとけるが、１５重量％を越えると急激
に粘稠になる傾向を示すものが多い。

一方アミド類や環状含窒素系の溶媒では溶解性が強く、
２０〜３０重量％でも大巾な粘度増大なしに溶解するの
で特に好ましい。

更に沸点の低い第２の溶媒を、沸点の高い第１の溶媒に
添加すること、あるいは第２の溶媒の代に、多価アルコ
ール、無機塩を添加することも１σ能である。

次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支持板上に
均一流延し、流延したのち非溶媒通常は水中に浸漬して
ゲル化させるかあるいは流延した溶液中の溶媒を一部蒸
発させたのちにゲル化させることにより、芳香族ポリエ
ステルの非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルによる中
空体をつくることも出来る。

溶液濃度、溶媒の種類、添加剤の量などにより非対称孔
径＋ｍの特性は影響をうけ、一般的に濃度が大きい程ガ
スの選択透過性が大きくなるが、ガスの透過性は低下し
てくる。また添加剤の量が増える程ガスの透過性は大き
くなるが、ガス選択透過性は低下する。

たとえば平均孔径がｏ、ｏｏｉμ以下の時はそのままガ
ス選択透過性を示すが、充分に安定した選択透過性を得
ることはむすかしく、０．０１μ以上になると選択透過
性がなくなってしまうことがある。

そこで別種の重合体溶液の含浸やさらにその上にプラズ
マ重合によって薄膜を積層することで安定した選択透過
性を有する膜を得ることが出来る。

孔径範囲が０．１μから０，５μ範囲では重合体塗布厚
みや濃度を増して幾分厚膜とする必要があるが、それで
もガスの選択透過性を示すように積層することが可能で
ある。しかし０．５μを越えた孔径範囲になるとガス透
過性の大きい重合体膜を形成させるのが困難になってく
る。

本発明で用いるシリコン化合物は、構造式；する有機基 Ｒ，Ｒ’；１価の官能基 ｍ、ｎ；自然数 で示される繰り返し単位からなる重合体であって、ＣＨ
，＋　　　　　　　　　　　０ などをあげることができる。もちろんこれ以外のもので
あっても良い。

Ｒ，Ｒ／　　は例えば−Ｈ、ｒ　−ＣＨＢ　＊　＃　　
＋　　ＣＨ＝ＣＨ２＋−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨａ　、−Ｃ＝
ＣＨなどがあげられる。も合、加硫、２次加硫といった
工程に精密な制御が非常に困難な要素が含まれているか
らである。以下に、それを説明する。

通常、シリコンゴムにおいては、ゴムコンパウンドの強
度保持のために混入された充填剤が経時的に架橋してい
くために起こる可塑もどりといわれる現象が起こる。可
塑もどりを起こしたゴムは溶媒への溶解性が著しく低下
し、製膜性に悪影響を及ぼす。このため再び可塑化する
ために行うのが素練りである。しかしながら素練りの過
剰は分子鎖の切断を招くことがあり、しかも素練りの最
適な条件は定量的には把握されていないのが現状である
。

次に加硫剤は、溶液濃度塗布厚み等によっても最適添加
量が異なり、未加硫、過加硫状態を招く場合がある。

加硫剤が膜中に残存する場合は、膜の劣化を促進する原
因となる。そこで膜中に残存する加硫剤を除去するため
に２次加硫を行なうことが必要になる。２次加硫は、一
般に加硫（１次加硫）以上の温度で、長時間を要するの
で生産能率やエネルギーコストの面でも大きな負担とな
る上、過剰になれば熱劣化を起こすことになる。

次に、プラズマ重合させるモノマーについて説明する。

種々のモノマー、たとえばエチレンやアセチレンがグロ
ー放電された雰囲気中でプラズマ重合することが知られ
ているが、本発明の目的には、有機シラン化合物が好ま
しく用いられる。

有機シラン化合物としては、たとえばテトラメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、等のシランが挙げられる。さ
らに、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たとえば
トリメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン
、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン
、エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用いら
れる。

ガス選択透過性膜としては、素材そのものの特性が秀れ
ているのみならず、その透過性を支配する構成要素は可
及的に薄くなければならない。この理由は次の通りであ
る。素材特性の評価は、ガス透過係数の単位 Ｐ＝ｃ１ｎ８・ｃＩｎ／ＣＷｔ２・ｓｅｃ−ｃｌｎＨｇ
を用いて表され、これは素材１鑞厚さに換算したもので
ある。一方、複合膜においては素材の厚みそのものの透
過速度 Ｑ　＝　ｃｍ３／ｃｍ”　８ｓ　ｅ　ｃ　司■、ｇの単
位で表わされており、１０μと１μの膜厚では、透過係
数は同じ値であっても、透過速度は１０倍の差が生じる
。従って、実際に必要な特性は透過速度であり、膜の厚
さである。

本発明では、前記した孔径範囲の芳香族ポリエステルの
非対称孔径膜を乾燥した後、緻密層表面にシリコン化合
物を積層するか、又はさらにその上にプラズマ重合層を
１μ以下、好ましくは０，３μ以下の厚さ堆積する。た
とえば系内を５　ｔｏｒｒ　　以下、好ましくは２　、
ｔｏｒｒ　　以下の減圧とし、系に非重合性ガスと重合
性ガスの混合ガスを導入し、所定の出力、たとえば５〜
５００Ｗ、好ましくは約２０Ｗで系中に高周波によるグ
ロー放電を行うと重合性ガスがプラズマ重合し、芳香族
ポリエステルの非対称孔径膜の緻密層表面に積層してい
るシリコン化合物」−に薄膜として堆積する。この薄膜
の厚みは、グロー放電時間の長さまたは重合性ガスの流
量にほぼ比例して増加するので、任意の厚み、たとえば
１μまたは０．３μの厚みに調節することができる。ま
た、グロー放電時の出力の増減によっても堆積厚みが増
減するが、これらの造膜条件は、この分野の技術に習熟
している者にとって容易に最適化できる範囲である。い
ずれにしても、本発明では欠陥のない均一重合膜を上記
厚みで堆積させることが必要である。

重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合薄膜が厚
さ１μまたは０．３μ以下という極薄層であるからガス
分離しようとする混合ガスの一方の成分を可及的に透過
させないということである。この基準を満すためには、
エチレン、スチレン等の一般のプラズマ重合性モノマー
であってもよいが、好ましい一群は、前述の有機シラン
化合物であり、就中、二重結合または三重結合という不
飽和型官能基、を有するものがより好ましい。

以下には本発明を実施例によって更に説明する。

実施例−１ 芳香族ポリエステル・Ｕポリマー（Ｕ−１００ｉ　ユニ
チカ（株）製）２０重量％をＮ−メチル−２−ピロリド
ン８０重量％に溶解させて、ドープ溶を調製した。

このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ３００μに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に浸漬し、
膜が凝固剥離した後、２時間水洗し、４・５℃にて２時
間通風乾燥して厚さ約１７０μの非対称孔径膜を得た。

このようにして得られた芳香族ポリエステル非対称孔径
膜の緻密な孔径を有する片側表面に非シロキサン成分が
５０〜５５％であるポリジメチルシロキサン・ビスフェ
ノールへカーホ＊−１−７’ロックコポリマー１重量％
を四塩化炭素９９重量％に溶解せしめた溶液゛を、ディ
ッピング法にて塗布し、常温にて溶媒を蒸発乾燥した。

得られた複合膜のガス透過特性を空気を原料ガスとして
評価したところ、酸素透過速度 ＱＯ２＝１．．３ｘｌＯ−’ｌ　　　ａｎ８／ｃｒＩＬ
２−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ酸素・窒素選択透過性　α０２／
Ｎ２　＝　５．５であった。

実施例−２ 実施例−１と全く同様にして得られた複合膜にトリメチ
ルビニルシランを流速２．０ｍ３／ｍｉｎ　　で系内に
導入しながら、１０Ｗの出力で３０分間、反応容器中に
グロー放電を行ない、複合膜の最外表面にプラズマ重合
膜を堆積させた。この様にして得られた３層複合膜のガ
ス透過特性を評価したところ、 ＱＯ２＝　５．３　Ｘ　１０−７　　　（、−Ｈｓ　／
Ｃｍ２・ｓｅｃ・αＨｇα０２／Ｎ２＝７．６ であった。

実施例−３ 実施例−１と全く同様にして得た芳香族ポリエステル非
対称孔径膜に、非シロキサン成分が４０〜４５％である
ポリジメチルシロキサン−ビスフェノール−八−カーボ
＊−）７’ロツクコポリマ一１重、量％を四塩化炭素９
９重量％に溶解せしめた溶液をディッピング法にて塗布
し、１２０”Ｃ／４．０分熱風加硫した。得られた複合
膜のガス透過特性を評価したところ、 ＱＯ２＝　９．８　ｘ　１０−７　ａｎ８７ｃｍ２　・
ｓｅｃ−ｃｍＨｇα０２／Ｎ２＝６．０ であった。

実施例−４・ 実施例−３と全く同様にして得た複合膜にトリメチルビ
ニルシランを流速０．７（３）”／ｍｉｎ　　で系内に
導入しなから２０Ｗの出力で３０分間反応容器中にグロ
ー放電を行ない、複合膜の最外表面にプラズマ重合膜を
堆積させた。

この様にして得られた３層複合膜のガス透過特性を評価
したところ、 ＱＯ２＝　４．８　Ｘ　１０−７ｃｍＢ　／ｌｙｎ”　
・ｓｅｃ　−ＣｍＨｇα０２／Ｎｇ＝７．４ であった。

（発明の効果） 機械特性、コスト、耐熱性に秀れた芳香族ポリエステル
を支持体の累月とし、機械特性、製膜性、耐熱性に秀れ
、かつ加硫工程を必要としないシリコン化合物を複合化
素材とすることにより、機械特性、耐熱性に秀れた）漢
を安定、均一に製造することが可能となり、製造工程の
簡略化、コスト低減も可能となった。

さらにグロー放電下のプラズマ重合法を用いることによ
り、１μ以下の極薄厚の１漢を処理して高い透過性を維
持すると同時に高選択性を与える素材の選択の１１］を
広げることも可能となった。

、（グｊ 代理人　弁理士　　上　代　哲　司饗拗手続補正書 特許庁・長官　若　杉　和　夫　　　殿１、事件の表示 昭和５８年特許願　第５９５７３　　号２、発明の名称 ガス選択透過性複合膜およびその製造方法８、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長　用上哲部 ４代理人 住所　　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３−号住友電
気工業株式会社内 ６補正の対象 明細山中発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細Ｊ４第２０頁第１９行目 ［・・・フボリマーｊの後に「（チッソＰｌａｙ　：　
ｐｓ。

シ）９）」を挿入。

（２）明細出第２２頁第４・〜５行１」ｒ　Ｉ　２０”
Ｃ／４・Ｏ分熱風加硫Ｊを［４０°Ｃ／１５分温風乾燥
」と刷正。

手続補正書 昭和５９年１り／２日 特許庁長官　若杉和夫　　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願　第５９５７３　　号２、発明の名称 ガス選択透過性複合膜およびその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称＜ｚ１
ｓｆ住友電気工業株式会社 社長　用上哲部 ４、代理人 住所　　　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 ６、補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細忠第８頁第１４行目 「・・・耐熱性」の後に「、耐プラズマ性」を挿入（２
）明細書第１１頁第５行目と第６行目の間に以ドの文章
を挿入 １又、耐プラズマ性を有することにより、プラズマ重合
薄膜をより安定に堆積させて、高い選択性の膜を得るこ
とが可能になったことも上げられる。」（３）明細書第
１５頁第１０行目と第１１行目の間に以下の文章を挿入 ４本 １−ただし、溶媒もしくは混合溶媒は、支持棒の強度を
大きく低下させないものであることを選択の規準の１つ
にしなければならない。」 （１，）明細書第１７頁第３行目 ］−・・・起こすことになる。」の後に「又、素練りや
、加硫剤の添加を要しないものとしてよく用いられる２
液性シリコンゴムについても、前述の一般のシリコンゴ
ムに比べて大巾な改善はなされているものの、混合や加
硫といった工程は依然必須であり、本発明で用いるシリ
コン化合物に比べると、性能の均一性、再現性、エネル
ギーコストの面でも不利である。」を挿入 （５）明細書箱２８頁第４・行目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも２層からなる複合膜が、下記匹）に示
   される非対称孔径膜に、下記（Ｂ）に示される重合体薄
   膜が積層された構造からなることを特徴とするガス選択
   透過性複合１１％ （５）緻密層の平均孔径が０．５μ以下で、該緻密層の
   平均厚みが１０μ以下であり、主として、構造式： で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルか
   らなる非対称孔径膜 （Ｂ）構造式； 香環を有する有機基 Ｒ，Ｒ’ｉ１価の官能基 ｍ、ｎ；自然数 で示されるシリコン化合物からなる重合体薄膜。 （２）少なくとも２層からなる複合膜に、少なくとも１
   個の２重結合又は３重結合を含むオルガノシラン化合物
   がグロー放電によりプラズマ重合されて堆積されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス選択
   透過性複合膜。 （３）オルガノシラン化合物が、 構造式；Ｒｎ５ＩＸ４−ｎ ｎ；１−４＋ Ｒ；　ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ壬Ｃ−９ ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２− Ｘ　；Ｈ＋　Ｃｚ＋　ＣＨａ−９ＣＨａ　−ＣＨ２−で
   示される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載のガス選択透過性複合膜。 （４）構造式；Ｒ 】 する有機基 Ｒ・Ｒ′；１価の官能基 ｍ　＋　ｎ　ｉ自然数 で示されるシリコン化合物が、ポリジメチルシロキザン
   ービスフェノールへカーボネートブロックコポリマー、
   ポリジメチルシロキサン−αメチルスチレンブロックコ
   ポリマーの中から選ばれたことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のガス選択透過性複合膜。 （５）構造式； で示される繰り返し単位から成る芳香族ポリエステルと
   、溶剤および必要があれば膨潤剤を含んで成る溶液を製
   ）漢し凝固剤と接触させ、溶剤を除去し、乾燥させて非
   対称孔径膜を得、該非対称孔径膜の緻密層に、 構造式； ％式％ Ｘ；主鎖もしくは側鎖に少なくとも１つ以上の芳香環を
   有する有機基 Ｒ・Ｒ′；１価の官能基 ｍ、１１；自然数 で示されるシリコン化合物と溶剤を含んで成る溶液を塗
   布し、乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のガス選択透過性複合膜の製造方法。 （６）少なくとも１個の２重結合又は８重結合を含むオ
   ルガノシラン化合物をモノマー蒸気として５ｔｏｒｒ　
   　以下の雰囲気に供給しながらグロー放電させ少なくと
   も２層からなる複合膜にプラズマ重合薄膜を堆積させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のガス選択
   透過性複合膜の製造方法。 （７）構造式；　Ｒｎ−５ｉ　−Ｘ４−ｎｎ；１〜４゜ Ｒ，、ＣＨ２＝ＣＨ＋、ＣＨ三ｃ＋。 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−１ Ｘ　　；　　Ｈ＋　　Ｃ１ｈ　　Ｃ７？ａ−９ＣＪａ−
   ＣＨ２＋ で示されるオルガノシラン化合物をモノマー蒸気として
   プラズマ重合することを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載のガス選択透過性複合膜の製造方法。 （８）ポリジメチルシロキサン−ビスフェノール八カー
   ボネートブロックコポリマーもしくはポリジメチルシロ
   キサン・αメチルスチレンブロックコポリマーと、溶剤
   とを含んで成る溶液を、非対称孔径膜緻密層に塗布し、
   乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   のガス選択透過性複合膜の製造方法。