JPS59127603A - ガス選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ガス選択透過性膜およびその製造方法に関し
、更に詳しくはポリエーテルイミドを含む重合体混合物
よりなるガス選択透過性）換およびポリエーテルイミド
を含む重合体混合物よりなる非対称孔径膜又は、その非
対称孔径膜を支持体として重合体、特にプラズマ重合薄
膜が堆積されているガス選択透過性膜およびその製造方
法に関する。

、（従来技術とその問題点） 近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。

流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工業的規模
で実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処
理などの液体−液体分離および液体−同体分離が主刃あ
って、気体−′気体の分離についてはほとんどなされて
いない。ガスの膜分離が実用化され】１［い理由として
は、選択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を選択的
に通し、他の気体をほとんど通さないとい−う）漢がな
いため、高純度の特定気体を得るためには膜分離を何回
も繰り返す多段方式を必要とし、従って装置が大型にな
ること、ガスの透過性が小さいため、大量のガスを処理
し難いことの二点が主としてあげられる。

特にガス選択性を太ぎくするとガス透過性が悪くなり、
ガス透過性を大きくすると選択透過性が低下する傾向に
あり、この関係を満足に改善することができなかった。

これまで満足しうる膜を得るための製膜方法としては、
高分子溶液のキャスティング工程として検討され、表面
の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求す
る方法、活性スキン層に相当する超薄膜を独立に製造し
て他の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代表
的である。これらはガス透過性を改善する一つの正攻法
ではあるが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体あるい
は共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬
品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有すると
同時に、他の性質の少なくとも一つでは欠点を有してお
り、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義的
に決めることができないためである。

この様な中でも、近年機械特性、耐熱性シミ富み、かつ
製造コストの安ｆｉｌｌｉをものの開発が特に望まれて
いるが、その代表的なものとして、ポリスルホンが検討
されている。しかし、コスト的にも充分なところまでに
はいたっていない。

（発明の構成） 本発明者は機械特性、コスト的にもまた耐熱性にも秀れ
たものとしてポリスルホンとは違ったポリエーテルイミ
ドを含む重合体混合物を素材とすることにより、この目
的に一歩前進できることを見い出した。ポリエーテルイ
ミドはフェノオキシフェニールジカルボン酸無水物トフ
エニレンジアミンとの縮合重合によって得られ、その代
表的な構造式は次式で表わされる繰返し構造単位を持つ
ものである。

さらに、ボ、リエーテルイミドに混合する重合体は次式
で表わされる繰返し構造単位を持つものである。

丘ｏ　−Ｑｏ　−Ｑ　−■（０−Ｚ辷 （Ｘは０を含む自然数） 〒Ｈ３０ （式中、Ｑは−Ｃ−−Ｓ− １ １１：Ｈ３Ｏ ０Ｏ０ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　Ｈ さらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択透過性は
比較的太きいものの透過性の低いポリエーテルイ“ミド
を含む重合体混合物を非対称孔径膜構造となし、その非
対称性を利用して緻密な平均孔径を有する片側表面にガ
ス透過性の太ぎい重合体の薄膜を積層するか、グロー放
電によるプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とすること
にある。

ポリエーテルイミドは耐熱性、耐薬品性、強度等にあ・
いても非常に秀れているものの、ガス透過性が不足する
ことが決定的な欠点であった。また、ポリスルホンやポ
リエーテルイミドにおいては、非対称孔径膜の平、均孔
径範囲を容易に操作するのは困難であった。この様な欠
点を克服するため、本発明者らは、非対称孔径膜のポリ
スルホンやポリエーテルイミドを、ポリエーテルイミド
を含む重合体混合物に変え、ポリシロキサン等のゴム系
のガス透過性の大ぎい重合体薄膜を積層するが、更に選
択透過性の大きい複合膜を得るには、ポリエーテルイミ
ドを含む重合体混合物に直接またはゴム系の重合体薄膜
を積層した後に、グロー放電下のプラズマ重合法で重合
薄膜を堆積させる方法を採用することにより、１μ以下
の極薄厚の膜を処理して高い透過性を維持てきると同時
に、重合に用いる素材自体としても、ガス選択透過性の
大きい素材を広い範囲から自由に選べることを見い出し
た。

本発明の他の一つの特徴は、ポリエーテルイミドを含む
重合体混合物の非対称孔径膜のうち、緻密層の平均孔径
をプラズマ重合膜の形成と堆積により密閉、閉塞できる
範囲とすることにある。

緻密層の平均孔径がＯ１１μよりも大きい時にはプラズ
マ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、たとえば０．
００１μ　以下のように平均孔径が小さすぎる時には閉
塞は容易となるが、ガス透過性が極端に低下してしまう
。勿論、プラズマ重合膜により閉塞しうる平均孔径は、
モノマーの種類やプラズマ重合条件によって幾分界なる
ものであるが、一般に好ましい平均孔径の範囲は０．０
１μ〜０．１μの範囲である。

本発明で用いるポリエーテルイミドは、で示される繰り
返し単位からなる重合体であって、Ｌ２−ｂｉｓ　（４
−（：！ｘ４−ジカルボギシ　フェノオキシ）フェニー
ル〕プロパン無水物とメクフエニレンジアミンとの縮合
反応によって得られる。勿論カルボキシとフェノオキシ
の位置は３．３’、４．．４・′、３，４・′あるいは
これらの混合物てあっても良く、またプロパンは、−Ｃ
（ＣＨ３）２−の構造が最も好ま外の−ＣｎＨ２ｎ−の
うちｎ　＝　１〜８の範囲でもかまわない。

本発明で用いる、ポリエーテルイミドに混合する重合体
は、 ÷０−■−〇−Ｑｏ（０−Ｚ見 （ＸはＯを含む自然数） ＣＨａ　　　　　０ １１ （式中、Ｑは−Ｃ−−−−Ｓ− １］Ｉ ＣＨｓ　　　　　Ｏ で示される繰り返し構造単位からなる重合体であって、 代表的には、式、 ＣＨｓ　　　　　Ｏ で示される繰り返し単位からなるポリカーボネート、式 で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステル、
式 もしくは、式 で示される繰り返し単位からなるポリスルホン、をあげ
ることができる。

これらの、ポリエーテルイミドを含む重合体混合物はト
リクロロエチレン等の塩素系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル２ピロリドン等の環状
含窒素系溶媒に溶解する。

また環状エーテルのテトラヒドロフラン、ジオキサン等
もかなりの溶解性を示すので溶解度の太きい第一溶媒に
沸点の低い第二溶媒を添加することも出来る。また多価
アルコール、無機塩等を添加剤として溶解性の大きい第
一溶媒に添加して非対称孔径膜の孔径を変えることも出
来る。これらの添加剤を膨潤剤と呼ぶこともある。

次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支持板上に
均一流延し、流延したのち非溶媒通常は水中に浸漬して
ゲル化させるか、あるいは流延した溶液中の溶媒を一部
蒸発させたのちにゲル化させることによりポリエーテル
イミドの非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルによる中
空体をつくることも出来る。

重合体の種類と混合比率、溶液の濃度、溶媒の種類、添
加剤の量などにより、非対称孔径ｊ摸の構造や特性は影
響をうけ、一般に濃度が大きい程ガスの選択透過性が太
ぎくなるが、ガスの透過性は低下してくる。また、一般
にポリエーテルイミドと混合する重合体の混合比率がｌ
：ｌに近づく程平均孔径が増大し、ガスの透過性は大き
くなるが、ガス選択透過〜性は低下する。これらの傾向
について以下には写真によって更に説明をする。

図−１−ａはポリエーテルイミド：芳香族ポリエステル
が１＝４．の混合比率となっている重合体混合物からな
る非対称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。

図−２はポリエーテルイミド：ポリカーボネートが１：
４・の混合比率となっている重合体混合物からなる非対
称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。

図−１−ａは、図−２に比較して、内孔が底面から膜表
面の真近まで規則的に配向しており、内孔を仕切る壁の
スポンジ構造も、より緻密になっている。

これは、芳香族ポリエステルとポリカーボネートの溶解
性パラメーターの相違によるもので、ポリエーテルイミ
ド芳香族ポリエステルポリエーテルイミド−ポリカーボ
ネートの相溶性のちがいが非対称孔径膜構造の差となっ
て表われたものてあり、相溶性の異なる重合体を用いる
ことにより、非対称孔径膜構造、平均孔径、ガスの透過
性を変化させることも可能である。

図−］、−ｂはポリエーテルイミド：芳香族ポリエステ
ルが１＝１、図−１−ｃはポリエーテルイミド：芳香族
ポリエステルが４：］の混合比率となっている重合体、
混合物からなる非対称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写
真である。

図−１−８１図−１，−ｃはほぼ同等な構造を示すが、
図−１−ｂでは図−１−８１図−１−ｃに見られるよう
な規則的に配向した縦孔は緻密層近傍に限られており、
平均孔径の大きなスポンジ状構造が断面の大部分を占め
ている。これは、異種重合体同志の接触界面が大きくな
る混合比率、すなわち、一般的には１：１−近傍の混合
比率において、異種重合体同志の混和性の低下が最大と
なり、そうしたドープ液の性状が非対称孔径膜における
構造の乱れもしくは平均孔径の増大や、表面緻密層の荒
れとなって表われたものであり、混合比率の操作により
、非対称孔径膜構造、平均孔径、ガスの透過性を変化さ
せることも可能である。

また図−３は、ポリエーテルイミド：ポリスルホンがｌ
：１の混合率となっている非対称孔径膜の断面の走査電
子顕微鏡写真である。

このように混和性が著しくおとる組合せ及び混合比にな
ると、一方の成分の一部がドープ中で粒状にゲル化し、
非対称孔径膜構造中にその粒子となって析出することが
ある。

さて、平均孔径がｏ、ｏ　ｏ　１１ｔ　　以下の時はそ
のままガス選択透過性を示すが、０．０１μ以上になる
と選択透過性がなくなってしまうことがある。この孔径
領域では別種の重合体溶液の含浸や直接プラズマ重合に
よって薄膜を積層することで再び選択透過性を回復する
ことが出来る。

孔径範囲が０．１μから０．５μ範囲では重合体塗布厚
みや濃度を増して幾分厚膜とする必要があるが、それで
もガスの選択透過性を示めすように積層することが可能
である。しかし０．５μを越えた孔径範囲になるとガス
透過性の太ぎい重合体膜を形成させるのが困難になって
くる。

次ニ、プラズマ重合させるモノマーについて説明する。

種々のモノマー、たとえばエチレンやア七チレンがグロ
ー放心された雰囲気中でプラズマ重合することが知られ
ているが、本発明の目的には、第８級炭素（Ｃ−ＣＨ−
Ｃ）　　を管部基として有する化合物、または有機シラ
ン化合物が好ましく用いられる。第３級炭素含有化合物
の例としては、ｔ−プチルアミン等のｔ−ブチル化合物
、４・−メチル−１−ペンテンなどのペンテン誘導体、
１−オフ７’　７　ｉ　トのオクテン類、あるいはイソ
プレン等モ用いることができる。

有機シラン化合物としては、たとえばテトラメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン等のシランが挙げられる。さら
に、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たとえばト
リメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
ビニルトリクロロ・シラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン
、エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用いら
れる。

０゜（１０１μから０．］μの孔径範囲のポリエーテル
イミドを含む重合体混合物からなる非対称孔径膜の緻密
層にプラズマ重合薄膜を直接堆積させてガスの透過性を
支配する構成要、素は可及的に薄くなければならない。

この理由は（次の通りである。素材特性の評価は、ガス
透過係数の単位 Ｐ　＝　ｃｍ８°Ｃｍ／ｃｍ２９ｓｅｃ１０Ｈ！を用い
て表され、これは素材１０厚さに換算したものである。

一方、複合膜においては素材の厚みそのものの透過速度 Ｑ　＝　ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ　−ＣｍＨ７の単位で
表わされており、ｌｏμと１μの膜厚では、透過係数は
同じ値であっても、透過速度は１０倍の差が生じる。従
って、実際に必要な特性は透過速度であり、膜の厚さで
ある。

本発明では、前記した孔径範囲のポリエーテルイミドを
含み、更に第２の重合体を含む混合物の非対称孔径膜を
乾燥した後、緻密層表面にプラズマ重合層を１μ以下、
好ましくは０．３μ以下の厚さ堆積する。たとえば系内
を５　ｔｏｒｒ以下、好ましくは２　ｔｏｒｒ　　以下
の減圧とし、系に非重合性ガスと重合性ガスの混合ガス
を導入し、所定の出力、たとえば５〜５００Ｗ、好まし
くは約２０Ｗで系中に高周波によるグロー放電を行うと
重合性ガスがプラズマ重合し、ポリエーテルイミドを含
む重合体混合物の非対称孔径膜の緻密層表面に薄膜とし
て堆積する。この薄膜の厚みは、グロー放電時間の３長
さまたは重合性ガスの流量にほぼ比例して増加するので
、任意の厚み、たとえば１μまたは０．８μの厚みに調
節することができる。また、グロー放電時の出力の増減
によっても堆積厚みが増減するが、これらの造膜条件は
、この分野の技術に習熟している者にとって容易に最適
化できる範囲である。いずれにしても、本発明では欠陥
のない均一重合膜を上記厚みで堆積させることが必要で
ある。

重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合薄膜が厚
さ１μまたは０．３μ以下という極薄層であるからガス
分離しようとする混合ガスの一方の成分を可及的に透過
させないということである。

この基準を満すためには、エチレン、スチ°レン等の一
般のプラズマ重合性モノマーであってもＪいが、好まし
い−Ｉｔｔは前述の第３級炭素を官能基として有する化
合物であり、就中、さらに二重結合を有する化合物がよ
り好ましい。好ましい他の一群は前述の有機シラン化合
物であり、就中、二重結合または三重結合という不飽和
型官能基を有するものがより好ましい。

０．１μ以上の平均孔径を有するポリエーテルイミドを
含む重合体混合物非対称孔径１漢を用いる時には、ガス
透過性の大きい重合体の薄膜を積層することが好ましい
。代表的な重合体はジメチルポリシロキサンなどのシリ
コンゴムがガス透過性耐熱性の点から好ましい。中でも
二液反応型のＲＴＶ　。

ＬＴＶ　、においては次式 ％式％ （３） の如ぎ縮合反応や付加反応によって高分子量化するので
、芳香族ポリエステル非対称孔径膜の微細孔内部への含
浸および含浸後の反応において好都合といえる。さらに
反応するまでの各成分がポリエーテルイミドや、一般式
で表わした第２の重合体を全く溶解しない低粘度の溶液
とできることも、好適な重合体となる。

ガス選択透過性を更に大きくする目的の一例としてはシ
リコンを積層した複合物に更にプラズマ重合により薄膜
を堆積することもできる。さらに他の例としてはポリエ
ーテルイミドを含む重合体混合物非対称孔径膜にプラズ
マ重合による薄膜を堆積し、その上にシリコンを積層す
るなどの組合せも可能となる。

以下には本発明を実施例によって更に説明する。

実施例−１゜ ゛ポリス）Ｌ／ホン（ＵｄｅＩＰ１７００．ＵＣＣ製）
１６重量％お上びポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ−１
０Ｑ　Ｏ、ＧＥ社製）４重量％を、Ｎ−メチル−２ピロ
リドン８０重量％に溶解させて、ドープ液を調製した。

このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ１５０μに流延した後、２５０°Ｃの雰囲気で、２時
間乾燥し、厚さ約１５μの緻密な膜を得た。比重を測定
したところ１．２５であった。空気を原料ガスとしてガ
ス透過特性を評価したところ酸素透過速度ＱＯ２（以下
単にＱＯｓと記載する）はＱＯ２キ７．７　Ｘ　１０−
８　Ｃｍ３／ａｎ２　・ｓｅｃ　−ａｎＨＰ　酸素・窒
素選択性α（酸素透過速度／窒素透過速度；以下単にａ
と記載する）はα士４・、３を示した。

このＱＯ２を１ｃｍ厚み当りの酸素透過速度ＰＯ２（酸
素透過係数；以下単にＰＯ２と記載）に換算すると、 ＰＯ２キ１．２　Ｘ　１０−１０　Ｃｍ３　・Ｃｍ／（
ｚ２　ＨＳｅＣ−ｍＨ，２であった。

実施例−２〜４ 表−１に示す組成で、ドープ液を調製したこ仁を除いて
実施例−１と全く同様にして緻密な膜を得た。

厚さ、比重、ガス透過特性を実施例−１も含めて表−２
に示す。

比較例−１〜４ 表−３に示す組成でドープ液を調製したことを除いて、
実施例−１と全く同様にして緻密な膜を得た。

厚さ、比重、ガス透過特性を表−４・に示す。

実施例−５ ポリスルホン１６重量％及びポリエーテルイミド（ＵＬ
ＴＥＭ−１０ＯＧＥ社製）４重量％をＮ−メチル−２−
ピロリドン６０重量％及びテトラヒドロフラン２０重量
％に溶解させて、ドープ液を調製した。このドープ液を
平滑なガラス板上にドクターナイフで厚さ３００μに流
延し、２分間静置した後、−ガラス板ごと蒸留水中に浸
漬し、膜が凝固剥離した後、２時間水洗し、４，５°Ｃ
にて２時間通風乾燥して、厚さ約１２０μの非対称孔径
膜を得た。

ガス透過特性を評価したところ、 ＱＯ２六８．５　Ｘ　１０−６　Ｃｍ８７ｃｍ２　・ｓ
ｅｃ　・ｍＨＪ’ＰＯ２Ｔ−１，ＯＸ　１０−７　ｃｔ
ｎ８　・ｃｍ／１ｙｎ２　・ｓｅｅ　−ＣｍＨｔα中２
．１ であった。

実施例−６〜９ 表−１に示す組成でドープ液を調製したことを除いて実
施例と全く同様にして非対称孔径膜を得た。

厚チ、ガス透過特性を表−５に示す。

実施例−１Ｏ 実施例−７と全く同様にして得た非対称孔径膜の緻密層
表面に単体でα中２を示すシリコンゴム２０重量％をフ
レオン８０重′量％に溶解せしめた溶液を厚さ１４．０
μに塗布し、１７０’Ｃ／３０分熱風加硫した。得られ
た複合膜のガス透過特性を評価したところ、 ＱＯ２中６．９　Ｘ　ｌ　０−６ｃｍ８７ｃｍ２・ｓｅ
ｃ−ｃｍＨＪα出　２．４喀 であった。

実施例−１１ 実施例−８と全く同様にして得た非対称孔径膜を用いた
ことを除いて、実施例−１Ｏと全く同様にして複合膜を
得た。

得られた複合膜のガス透過特性を評価したところ、 ＱＯ２キ５．８　Ｘ　１０−６ｚ３　／ｃｎｒ２・ｓｅ
ｃ　・ｃｍＨＪ’αキ２，２ であった。

実施例−１２ 実施例１０と全く同様にして得た複合膜の最外層表面に
、トリメチルビニルシラ：Ｊ　全流速０．７　Ｃｍ８／
ｒｎ　ｉ　ｎで系内に導入しながら、２０Ｗの出力で３
０分間、反応容器中にグロー放電を行ない、プラズマ重
合膜を積層させた。得られた８層複合膜のガス透過特性
を評価したところ、 ＱＯ２キ１．９　ｘ　１０−８　Ｃｍ８７ｃｍ”ｓｅｃ
−ｃｍＨｔαキ３．５ であった。

実施例−１３ 実施例−５と全く同様にして得た非対称孔径膜の緻密層
表面にトリメチノンビニルシランを流速０．７α’ｌ／
ｍｉｎで系内に導入しながら、２０Ｗの出力で３０分間
、反応容器中にグロー放電を行ない、プラズマ重合膜を
積層させ左。

得られた複合膜のガス透過特性を評価したところ、ＱＯ
２キ２．６　Ｘ　ｌ　０−６ｃｎｐ４７ｃｍ２・ｓｅｃ
　−ＣｒｎＨｊ’α中３．７ であった。

■）ポリスルホン　　Ｕｄｅｌ　　　Ｐ−１７００ＵＣ
Ｃ２）芳香族ポリエステル　Ｕポリマー　Ｕ−１，００
ユニチカ８）ポリエーテルイミド　　　　　ＵＬＴＥＭ
−１０００ＧＥ４、）ポリカーボネート　　ニーピロン
　Ｓ−２０００三菱瓦斯化学５）Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン 表−２膜の物性 表−４・　膜の物性

【図面の簡単な説明】

図−１−ａは芳香族ポリエステル−ポリエーテルイミド
（４，：ｌ）混合物の、 一 図−１−ｂは芳香族ポリエステルーポリエーテ非対称孔
径ｊ漠の断面の走査電子顕微鏡写真で、υＡ手続補正書 昭和５８年ｉ月２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿　　　１１舅１、事
件の表示 昭和５８年特許願　第　１６０２　　号２、発明の名称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長　用上哲部 ４・１代理人 住所　　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気
工業株式会社内 ６、補正の対象 明細暑中発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書筒１４頁ｇｒＪ１０行目 「ポリエーテルイミド」の後に「を含む重体混合物」を
挿入します。 （２）同第・１５頁第１６行目 「リエーテルイミド芳香族ポリエステルボリエーテ」を
「リエーテルイミドー芳香族ポリエステル、ボリエーテ
」と補正します。 （３）同第１６頁第５行目 「なっている重合体、混合物」を「なっている重合体混
合物」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 で示される繰り返し畦位を有するポリエーテルイミドと
   、 式： ％式％ （Ｘは０を含む自然数） ？Ｈｓ　　、　　、。 （式中、Ｑは−Ｃ−−Ｓ− 晶３８ ０　　　　　０　　　　　　０ で示される繰り返し単位を有する重合体の少なくとも１
   種との混合物からなることを特徴とするガス選択透過性
   膜。 ２、ガス選択性透過膜が非対称孔径構造を有する膜であ
   り、該非対称孔径膜の緻密層の平均孔径が０．５μ以下
   で、該緻密層の平均厚みが１０μ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のガス選択透過性膜。 ３、非対称孔径膜の緻密層に重合体薄膜が積層さ、れて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガス
   選択透過性膜。 ４、非対称孔径膜の緻密層に積層されている重合体薄膜
   層の少なくとも一層が、ゴム系の溶液塗布による重合体
   薄膜層であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載のガス選択透過性膜。 ５、非対称孔径膜の緻密層に積層されている重合体薄膜
   層の少なくとも１層が、グロ一対電によるプラズマ重合
   体薄膜層であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載のガス選択透過性膜。 ６、式： で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドと
   、式： ％式％ （Ｘは０を含む自然数ン ＣＨａ　　　　Ｏ ］１ （式中Ｑは−Ｃ−−Ｓ− １ＩＩ ＣＨａ、０ ＣＨｓ　　　　　　　　Ｈ で示される繰り返し単位を有する重合体の少なくとも１
   種との混合物を重合体とし、該重合体、溶剤および必要
   があれば膨潤剤を含んで成る溶液を製膜し、溶剤を除去
   し乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のガス選択透過性膜の製造方法。 ７、　溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンＮ−ホルミ
   ルピペリジン １−ホルミルモルフォリン テトラヒドロフラン から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、製）罠した溶液を凝固剤と接触させ、溶剤を除去し
   、乾燥させて非対称孔径膜を得ることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９、非対称孔径膜の緻密層に重合体溶液を塗布し、乾燥
   させて重合体薄膜を積層させることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項記載のガス選択透過性膜の製造方法。 １０、非対称孔径膜の緻密層にそのまま、あるいは重合
   体溶液を塗布し、乾燥させた後にＱ、５．ｔｏｒｒ以下
   の雰囲気で重合性モノマーを供給しながらグロー放心さ
   せてプラズマ重合薄）ｉ′を積層させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載のガス選択透過性膜の製造
   方法。