JPS59105807A - ガス選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ガス選択透過性膜およびその製造方法に関し
、更に詳しくは芳香族ポリエステル非対称孔径膜又はそ
の非対称孔径膜を支持体として重合体、特にプラズマ重
合薄膜が堆積されているガス選択透過性膜およびその製
造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロ士スに代え（、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。

流体混合物の膜分離、精製プロ七スのうち、工業的規模
で実用化されているのけ、海水の淡水化、工場廃水の処
理、食品の濃縮などの液［ｉ・−液体分離および液体一
固体分離が主であって、気体−気体の分離についてはほ
とんどなされていない。ガスの膜分離が実用化され難い
理由としては、選択透過性が小さいこと、即ち特定の気
体を選択的に通し、他の気体をは勺んと通さないという
膜がないため、高純度の特定気体を得るためには膜分離
を何回も繰り返す多段方式を必要とし、従って装置が大
型になること、ガスの透過性か小さいため、大量のガス
を処理し難いことの二点が主としてあげられる。特にガ
ス選択性を大きくするとガス透過性が悪くなり、ガス透
過性を太ぎくすると選択透過性が低下する傾向にあり、
この関係を満足に改善することができなかった。

これまて満足しうる膜を得るための製膜方法としては、
高分子溶液のキャスティング］二程として検討され、表
面の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求
する方法、活性スキン層に相当する超薄膜を独立に製造
して他の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代
表的である。これらはガス透過性を改善するーっの正攻
法ではあるが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供し
ているとはいえない。これは、市販の高分子重合体ある
いは共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐
薬品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有する
と同時に、他の性質の少なくとも一つでは欠点を有して
おり、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義
的に決めることがてきないためである。

この様な中でも近年耐熱性に富み、かつ製造コストの安
価なものの開発が特に望まれているが、その代表的なも
のとしてポリスルホンが検討されている。しかし、コス
ト的にも充分なところまでにはなっていない。

（発明の構成） 本発明者は、コスト的にも耐熱性にも秀れたものとして
ポリスルホンとは違った芳香族ポリエステルを累月とす
ることにより、この目的に一歩前進できることを見い出
した。芳香族ポリエステルは芳香族のジカルボン酸類と
二価のフェノール類とから構成されるものであり、その
代表的な構造式は次式で表わされる繰返し構造単位を持
つものである。

Ｈ３ さらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択透過性は
比較的大きいものの透過性の低い芳香族ポリエステルを
非対称孔径膜構造となし、その非対称性を利用して緻密
な平均孔径を有する片側表面にガス透過性の大きい重合
体の薄膜を積層−辷るが、グロー放電によるプラズマ重
合薄膜を堆積させた構造とすることにある。

芳香族ポリエステルは耐熱性、耐薬品性、強度等におい
てもかなり秀れているものの、ガス透過性が不足するこ
とが決定的な欠点であった。　　−この様な欠点を克服
するため本発明者らは、非対称孔径膜のポリスルホンを
芳香族ポリエステルに変え、ポリシロキサン等のゴム系
の重合体薄膜を積層するか、更に選択透過性の大きい複
合膜を得るには、芳香族ポリエステルに直接またはゴム
系の重合体薄膜を積層した後に、グロー放電下のプラズ
マ重合法で重合薄膜を堆積させる方法を採用することに
より、１μ以下の極薄厚の膜を処理して高い透過性を維
持できると同時に、重合に用いる累月自体としてもガス
選択透過性の大きい素４４を広い範囲から自由に選べる
ことを見い出した。

本発明の他の一つの特徴は、芳香族ポリエステル非対称
孔径膜のうち、緻密層の平均孔径をプラズマ重合膜の形
成と堆積により密閉、閉塞できる範囲とすることにある
。

緻密層の平均孔径が０．１μよりも大きい時にはプラズ
マ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、たとえば０．
００１μ以下のように平均孔径が小さすぎる時には閉塞
は容易となるが、ガス透過性が極端に低下してしまう。

勿論、プラズマ重合ｊ戻により閉塞しつる平均孔径は、
モノマーの種類やプラズマ重合条件によって幾分異なる
ものであるが、一般に好ましい平均孔径の範囲は０．０
１μ〜０．１μの範囲である。

本発明で用いる芳香族ポリエステルは Ｈ８ で示される繰り返し単位からなる重合体であってテトロ
ン等の非芳徨族を含むものを除いている。

非芳香族のエチレングリコール等が入ったポリエステル
は耐熱性が特に問題となる。

芳香族ポリエステルは芳香族のジカルボン酸と二価のフ
ェノールの組合せで合成されるから、上記した繰り返し
単位と類似の重合体はその他にもいろいろ誘導でき、そ
れ等を除外するものではない。

芳香族ポリエステルはクロロホルム、トリクロロエチレ
ン等の塩素系溶媒テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
環状エーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、等のアミド
類溶媒、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ〜ホルミルピペ
リジン、■−ホルミルモルフォリン等の環状含窒素系媒
に溶解する。

これらの中で塩素系溶媒や環状エーテル類の溶媒は１０
重量％までは良くとけるが、１５重量俸を越えると急激
に粘稠になる傾向を示すものが多（・。

一方アミド類や、環状含窒素系の溶媒では溶解性が強く
、２０〜３０重量係でも太ｒｐな粘度増大なしに溶解す
るので特に好ましい。

更に沸点の低い第２の溶媒を、沸点の高０第１の溶媒に
添加すＳこと、あるいは第２の溶媒の代に、多価アルコ
ール、無機塩を添加することも可能である。

次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支持板上に
均一流延し、流延したのち非溶媒通常は水中に浸漬して
ゲル化させるかあるいは流延した溶液中の溶媒を一部蒸
発させたのちにゲル化させることにより、芳香族ポリエ
ステルの非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルによる中
空体をつくることも出来る。

溶液濃度、溶媒の種類、添加剤の量などにより非対称孔
径ＩＢ４の特性は影響をうけ、一般的に濃度が大きい程
ガスの選択透過性が太ぎくなるが、ガスの透過性は低下
してくる。また添加剤の量が増える程ガスの透過性は大
きくなるが、ガス選択透過性は低下する。

たとえば平均孔径がｏ、ｏｏｉμ以下の時はそのままガ
ス選択透過性を示すが０．ＯＩμ以上になると選択透過
性がなくなってしまうことがある。

この孔径領域では別種の重合体溶液の含浸や直接プラズ
マ重合によって薄膜を積層することで再び選択透過性を
回復することが出来る。

孔径範囲が０．１μから０．５μ範囲では、重合体塗布
厚みや濃度を増して幾分厚膜とする必要があるが、それ
でもガスの選択透過性を示めすように積層することが可
能である。しかし０．５μを越えた孔径範囲になると、
ガス透過性の大きい重合体膜を形成させるのが困難にな
ってくる。

次に、プラズマ重合させるモノマーについて説明する。

種々のモノマー、たとえばエチレンやアセチレンがグロ
ー放電された雰囲気中でプラズマ重合することか知られ
ているが、本発明の目的には、第３級炭素（Ｃ−ＣＨ−
Ｃ）を官能基として有する化合物、または有機シラン化
合物が好ましく用いられる。

第３級炭素含有化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン
等のｔ−ブチル化合物、４・−メチル−１−ペンテンな
どのペンテン誘導体、■−オ＄あるいはイソプレン等も
用いることができる。

有機シラン化合物としては、たとえばテトラメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン等のシランが挙げられる。さら
に、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たとえばト
リメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン
、メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン、
エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用いられ
る。

０．００１μから０．１μ　の孔径範囲の芳香族ポリエ
ステル非対称孔径膜の緻密層にプラズマ重合薄膜を直接
堆積させてガス選択透過性膜とするのであるが、この膜
としては、素材そのものの特性が秀れているのみならず
、その透過性を支配する構成要素は可及的に薄くなけれ
ばならない。この理由は次の通りである。素材特性の評
価は、ガス透過係数の単位 Ｐ＝Ｃｎ１３ｅｃＩＴ＋／／７ｃＩｎ２ｅｓｅｃ＋ｃＪ
ｎＨｇを用いて表され、これは素材１ｃｍ厚さに換算し
たものである。一方、複合１漢においては素材の厚みそ
のものの透過速度 Ｐ−Ｃ■１３／Ｃｍ２・ＳｅＣ−ＣｍＨｇの単位で表わ
されてお・す、１０μと１μの１漢厚では、透過係数は
同じ値であっても、透過速度は１０倍の差が生じる。従
って、実際に必要な特性は透過速度であり、膜の厚さで
ある。

本発明では、＋３ｉＪ記した孔径範囲の芳香族ポリエス
テルの非対称孔径膜を乾燥した後、緻密層表面にプラズ
マ重合層を１μ以下、好ましくは０．３μ以下の厚さ堆
積する。たとえば系内を５　ｔｏｒｒ以下、好ましくは
２　ｔｏｒｒ以下の減圧とし、系に非重合性ガスと重合
性ガスの混合ガスを導入し、所定の出力、たとえば５〜
５００Ｗ、好ましくは約２０Ｗで系中に高周波によるグ
ロー放電を行うと重合性ガスがプラズマ重合し、芳香族
ポリエステルの非対称孔径膜の緻密層表面に薄Ｊｊ、：
、！とじて堆積する。この薄膜の厚みは、グロー放電時
間の長さまたは重合性ガスの流量にほぼ比例して増加す
るので、任意の厚み、たとえば１μまたは０．３μの厚
みに調ｎｉ１することができる。また、グロー放電時の
出力の増減によっても堆積厚みが増減するが、これらの
造膜条件は、この分野の技術に習熟している者にとって
容易に最適化できる範囲である。いずれにしても、本発
明では欠陥のない°均一重合１良を上記厚みで堆積させ
ることが必要である。

□’　１１重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重
合薄膜が厚さ１μまたは０，３μ以下という極薄層であ
るからガス分離しようとする混合ガスの一方の成分を可
及的に透過させないということである。

こ’）　基準ｔ　１４　ｔためには、エチレン、スチレ
ン等の一般のプラズマ重合性モノマーであってもよいが
、好ましい一群は前述の第３級炭素を官能基として有す
る化合物であり、就中、さらに二重結合を有する化合物
がより好ましい。好ましい他の−・群は前述の有機シラ
ン化合物であり、就中、二重結合または三重結合という
不飽和型官能基を有するものがより好ましい。

０、Ｏ１μ１μの平均孔径を有する芳香族ポリエステル
非対称孔径膜を用いる時には、ガス透過性の大きい重合
体の薄膜を積層することが好ましい。

代表的な重合体は、ジメチルポリシロキサンなどのシリ
コンゴムがガス透過性耐熱性の点から好ましい。中でも
二液反応型のＲＴＶ、ＬＴＶ、においては、次式 の如き縮合反応や付加反応によって高分子量化するので
、芳香族ポリエステル非対称孔径膜の微細孔内部への含
浸および含浸後の反応において好都合といえる。さらに
反応するまでの各成分が芳香族ポリエステルを全く溶解
しない低粘度の溶液とできることも好適な重合体となる
。

ガス選択透過性を更に大きくする目的の一例としては、
シリコンを積層した複合物に更にプラズマ重合により薄
膜を堆積することもできる。さらに他の例としては芳香
族ポリエステル非対称孔径膜にプラズマ重合による薄膜
を堆積し、その上にシリコンを積層するなどの組合せも
可能となる。

実施例−１ 芳香族ポリエステル、Ｕポリマー（Ｕ−１００；　、＝
Ｌニチカ製）５重量％をトリクロルエチレン９５重量係
に溶解させてドープ液を調製した。

このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ１５０μに流延し、ガラス板ごとＥｔＯＨ中に浸漬し
、膜が凝固剥離した後、２時間水洗し４・５°Ｃにて２
時間通風乾燥して、厚さ約１０μの非対称孔径膜を得た
。

空気を原料ガスとしてガス透過特性を評価したところ、
酸素透過速度Ｑ０２（以下、単にＱ　Ｏｗと記載する）
は、 Ｑ　Ｏ２中９．６Ｘ１．０−’　ｃｍ３／ｃｍ’ｓｅｃ
＝ｃｍＨｇ酸素・窒素選択性α（酸素透過速度／窒素透
過速、度；以下単にαと記載する）は、 α中５．０　　　を示した。

このＱ　０２をｌ　ｃｍ厚み当りの酸素透過速度ｐｏ２
（酸素透過係数；以下単にＰＯＱと記載うに換Ｊｆする
と約９．６　Ｘ　１０−１０ｃｍ”　・ｃｍ／ｃｍ２・
ｓｅｃ−ｃｍＨｇであった。

比較例−］ 市販のポリエステルフィルム（マイラー）のガス透過特
性を評価したところ Ｐ０２出２．４ＸｌＯ−１２ｃｍ’ｃｍ／ｃｍ’ｓｅｃ
−ｃｍＨｇα出　４・、５　　　　であった。

比較例−２゜ Ｕポリマー１７重量係をジクロルメタン８３重量％に溶
解させてドープ液を調製した。

このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ１００μに流延した後、溶媒を蒸発させて厚さ１７μ
の緻密な膜を得た。ガス透過特性を評価したところ ＱＯ，ｌ：ｉ＝　２．６Ｘ１０−７ｃｍ７Ｃｍ２・ｓｅ
ｃ−ｃｍＨｇＰＯ□中４．４Ｘ’ｌＯ−”　ａｎ’ｃｎ
７ｃｍ・ｓｅｃ・ａｎＨｇα＝！＝５．２　　であった
。

実施例−２゜ Ｕポリマー２０重量％をＤＭＦ８０重量係に溶解させて
ドープ液を調製した。

このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ３００μに流延し、゛ガラ大板ごと蒸留水中に浸漬（
、膜が凝固剥離、した後、４時間水洗し４５°Ｃにて、
２時間通風乾燥して厚、さ約１２０μの非対称孔径膜を
得た。

ガス透過特性を評’（ｉｌｌｉ　したとこるＱＯｓ中０
．４〜１．　ＯＸ　１０−１ｃｍ７ｃＩｎ′Ｉ＠ｓｅｃ
　ワＨｇＰＯ，中０．５　’　１．２　Ｘ　１０−’　
　ｃｍ’−ｃｉｃｍ’　ｓｅｃ−ｃｍＨｇであった。

実施例−３゜ Ｕポリマー２０重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン８
０重１１ｉ１％に溶解させて、ドープ液を調製したこと
を除いては、実施例−２と全く同様にして厚さ約１７０
μの非対称孔径膜を得た。

ガス透過特性を評価したところ、 ＱＯＲ中５．７Ｘ１０−５ｃｎｒ・／ａｎ’ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇＰＯＱ中９．７ＸＩＵ−’　　　ｃｍ’ｃｎ７ｃ
ｍζｓｅｃ−ｃｍＨｇであった。断面構造をＳＥＭで観
察したところ図−１のような非対称孔径構造を示してい
た。

この非対称孔径ｌ１１７ＣＩＴ１２を濾紙上に重ね、単
体でαＪ−２０を示すシリコンゴム０．Ｏ１１重量％フ
レオン９９．９重量％に溶解した溶液１０ｇを吸引濾過
せしめたのち、１２０℃／４０分熱風加硫した。

得られた複合膜は ＱＯ２出８．４ＸｌＯ−’　　ｃｍ３／ｃｍ’ｓｅｃ＋
ｃｍＨｇα−２，７であった。

実施例−４・。

実施例−３と全く同様にして得た非対称孔径膜に、単体
でα′−２を示すシリコンゴム２０重量係をフレオン８
０重量係に溶解せしめた溶液を厚さ１３０μに塗布し、
１２０℃／４０分熱風加硫した。

得られた複合膜のガス透過特性を評価したところ　　　
ＱＯｇ”　　６．９　Ｘ　１０−’　　　ｃｍ８／ｃｍ
’　・ｓｅｃ　−ｃｍＨｇα−４＝２．８　　　　　　
であった。

さらにトリメチルビニルシランを流速０．７　ｃｍ”／
ｍｉ　ｎで系内に導入しながら２０Ｗの出力で３０分間
反応容器中にグロー放電を行ない、複合膜の最外表面に
プラズマ重合膜を堆積させた。この様にして得られん３
層複合膜のガス透過特性を評価したところ ＱＯ２＊　９．８　Ｘ　１０−７ｃｒｎ’／ｃｍ２・ｓ
ｅｃ　−ｃｍＨｇα中５．７　　　　であった。

実施例−５ Ｕポリマー２０重量係をＤＭＦ　４・０重量係及びＴＨ
Ｆ　４Ｑ重量係に溶解させてドープ液を調製したことを
除いては、実施例−２と全く同様にして厚さ約１７０μ
の非対称孔径膜を得た。

得られた非対称孔径膜のガス透過特性を評価したところ
、 Ｑ０２＋２．ＯＸＩＯ−８ｃｍ８／ｃｍ”°ｓｅｃ　°
ｃｍＨｇＰＯ２＋３．４　Ｘ　１０　’　　ｃｍ’ａ＋
７ｃｍ２°５ｅｅ−ｃｎ＋Ｈｇであった。

この非対称孔径膜にシリコンゴムを堆積させた複合膜の
ガス透過特性は ＱＯ２中１．８　Ｘ　ｌ　Ｏ→　ｃｍ”／ｃ♂・ｓｅｃ
’ｃｍＨｇα＋２，６ であった。

実施例−６ Ｕポリマー２０重量係をＮ−メチル−２−ピロリドン８
０重量係に溶解させて、ドープ液を調製した。

このドープ液を平滑なガラス板上に、ドクターナイフで
厚さ３００μに流延し、ガラス板ごとＥｔＯＨ中に浸漬
し、膜が凝固剥離した後、２時間水洗し４５℃にて２時
間通風乾燥して、厚さ一約］　７０１ｔの非対称孔径膜
を得た。

ガス透過特性を評価したところ ＱＯ２＋３．２Ｘ１０−１１ｃｍ３／ｃｍＱ＃ｓｅｃ°
ｃｍＨｇＰＯ２＋５．４ＩＸ　ｌ　Ｏ’　　ｃｍ”　８
ｃｒｒｖ’ｃｍ”°ｓｅｃ３ｃｍＨｇα中１．３　　　
であった。

さらに、トリメチルビニルシランを流速０．７　ｃｍ３
／ｍｉｎで系内に導入しなから２０Ｗの出力で３０分間
反応容器中にグロー放電を行ない、緻密層表面にプラズ
マ重合膜を堆積させた。

この様にして得られた複合膜のガス透過特性を評価した
ところ Ｑ０２中９．８　Ｘ　１０　　　ｃｍ３／ｃｍ’ｓｅｃ
−ｃｍＨｇα中５０ であった。

（発ＩＩ）Ｊの効果） 本発明によれば従来のものよりも低コストの芳徨族ポリ
エステルを用いて非対称孔径膜をつくり、その孔径範囲
に応じて更にシリコンゴム等の薄膜塗布あるいは高い選
択透過性を与えるプラズマ重合膜を堆積させ、さらには
これらの両方の手段を用いて、耐熱性に秀れたガス分離
膜を提供せんとするものであり、空気からのアルゴンや
酸素濃縮都市ガスからの水素濃縮等において省エネルギ
ー的な分離プロセスを可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

図−目よ芳香族ポリエステル非対称孔径膜断面の走査型
電子顕微鏡写真で、図上方が緻密層である。 手続補正書 ■、事件の表示 昭和５７年特許願　第２１７１８２　　号２、発明の名
称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長　用上哲部 ４・２代理人 住所　　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気
工業株式会社内 （電話　大阪４６１−１０３１） ６補正の対象 明細門生発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１２頁４・行目 「Ｐ」を［ＰＪ　ｃこ訂正します。 （２）明細書節１２頁８行目 「Ｐ」をｒＱＪに訂正します。 （４）明細書筒２１頁２行目 １−５０Ｊを「５０Ｊに訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非対称孔径膜の緻密層の平均孔径が０．５μ以下
   で、該緻密層の平均厚みがＩＯμ以下であり、該非対称
   孔径膜が主として、構造式。 Ｈ３ で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルか
   ら成ることを特徴とするガス選択透過性膜（２）芳香族
   ポリエステル非対称孔径膜の緻密層に重合体薄膜が積層
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のガス選択透過性膜（３）非対称孔径膜の緻密層に積層
   されている重合体薄膜層の少なくとも１層が、ゴム系溶
   液の塗布による重合体薄膜層であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のガス選択透過性膜（４）非対
   称孔径膜の緻密層に積層されている重合体薄膜層の少な
   くとも１層が、グロー放電によるプラズマ重合薄膜層で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガス
   選択透過性膜。 （５）構造式。 Ｈ３ で示される繰り返し単位から成る芳香族ポリエステル、
   溶剤および必要があれば膨潤剤を含んで成る溶液を製膜
   し、凝固剤と接触させ、溶剤を除去し、乾燥させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス選択透過
   性膜の製造方法。 （６）芳香族ポリエステル非対称孔径膜の緻密層に重合
   体溶液を塗布し乾燥させて、重合体薄膜を積層させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のガス選択透
   過性膜の製造方法。 （７）芳香族ポリエステル非対称孔径膜の緻密層にその
   まま、あるいは重合体溶液を塗布し、乾燥させた後に、
   ０．５ｔｏｎ　　以下の雰囲気で、重合性モノマーを供
   給しながらグロー放電させズ、プラズマ重合薄膜を堆積
   させることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のガ
   ス選択透過性膜の製造方法。 （８）溶剤がＩＪ−メチル−２−ピロリドンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造方法。