JPH04110030A

JPH04110030A - 芳香族系共重合分離膜

Info

Publication number: JPH04110030A
Application number: JP22987190A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Maeda; 恭志前田; Motoshi Ishikura; 石倉　許志; Etsuko Ono; 小野　江津子
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-10
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2900184B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、水並びに有機物処理用の新規な選択透過膜に
関するものである。更に詳しくは、限外濾過（ＵＦ）　
、精密濾過（ＭＦ）　、浸透気化（ＰＶ）並びに蒸気透
過（ＶＰ）法などにより、有機混合物並びに水／有機物
混合物を分離、濃縮するための膜に関するものである。

【従来技術】

膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物並びに蒸気混
合物を分離する方法としては、逆浸透膜、限外濾過膜、
透析膜、除湿膜などが実用化されている。又最近では、
有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分離法と
して浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法として脚
光を浴びつつある。膜の適用範囲も、従来の水素、無機ガス以外に有機溶媒
や蒸気などへと広がりを見せている。このような有機物
混合物の分離が可能な、耐溶剤性分離膜としては、テフ
ロン系の精密濾過膜、ポリイミド系の限外濾過膜（特開
昭５４−７１７８５号公報、同５８−１４９０８号公報
）などが知られている。又、水／アルコール分離を代表とする浸透気化並びに蒸
気透過分離用の膜素材としては、セルロースアセテート
をはじめとするセルロース系並びにポリアミド、ポリス
ルホン、ポリイミドなどの芳香族ポリマーが検討されて
いる。水／酢酸分離用浸透気化膜としては、アクリル酸とアク
リロニトリルとの共重合及びアクリル酸とスチレンとの
共重合膜（膜１０．２４７　（１９８５）、イオン架橋
したポリアクリル酸とナイロン６とのブレンド膜（Ｊ、
　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙｖ、　Ｓｃ１．、３５．１１９
１（１９８８））　、イオン交換膜（膜、１３．１０９
　（１９８１１））並びにポリビニルアルコールと種々
のビニル系親水性高分子とのブレンド膜（Ｍａｋｒｏｓ
ｏｌ　、　ｃｈｅｗ。１８ｇ、　１９Ｌｌ　（１９８７））などが報告されて
いるが、耐久性に関しては未検討で、又分離特性も優れ
たものとは言えない。

【発明が解決しようとする課題】

前述したような浸透気化並びに蒸気透過膜を代表とする
有機物分離膜においては、使用する膜が高い操作温度に
耐える耐熱性を有するのみならず、対象とする有機物に
対して充分な耐性を持つことが必要である。水／エタノールの浸透気化分離において、高い分離性を
有するアニオン性基含有多糖類膜（特開昭６０−１２９
１０４号公報）やポリビニルアルコール架橋膜（特開昭
５９−１０９２０４号公報）などの膜は耐熱性、耐溶剤
性などの点で水／アルコール分離以外の広範な有機物分
離に適しているとは言い難い。本発明の目的は、有機混合物並びに水／有機物の分離に
あたり、高い分離性を有するのみならず、有機物の広範
囲な濃度領域に対応できるような耐溶剤性を持つと共に
、高温度での条件にも耐え得る分離膜を得ることにある
。

【発明の構成】

本発明者らは、以上の点について鋭意検討した結果、本
発明に到達した。即ち、本発明は置換基として水酸基及び／又はチオール
基を有する共重合芳香族系高分子分離膜に関するしので
ある。有機混合物や水／存機物分離用の膜に対しては、優れた
選択分離性を有するのみならず、耐溶剤性及び耐熱性か
要求される。本発明者らは、有機混合物のモデルとして
水／酢酸を分離対象とし、又、種々の分離手法の中から
浸透気化法を選び、優れた分離性と、透過性を有する膜
素材の探索を行った結果、本発明による芳香族系共重合
分離膜を見い出した。さらに、分離係数及び透過速度で
示される膜の分離性能を向上させ、かつ耐久性を付与す
るため、種々の検討を行った結果、特に護膜に架橋構造
を導入することが有効であることを見い出し、本発明を
完成させた。以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明における芳香族系共重合分離膜は、下記一般式％式％］［但し、Ｒ、Ｒ、Ｒは２〜４価の芳容族系有機基を表し
、Ａ並びにＢは２〜３価の連結基を表し、ＸはＲ２の置
換基としての水酸基及び７／又はチオール基を表し、ｎ
は１〜４の整数であり、まｌ：Ｎ／ｍは９９／１〜５／
９５である］を主な繰り返し単位とする高分子からなる
ものである。Ａ並びにＢは互いに同一の基でもよいし、又異っていて
もよい。Ａ並びにＢは使用条件、分離対象物に応して最
適なものが選ばれるか、耐熱性及び耐溶剤性の観点から
、−５Ｏ２−（スルホン）、０−（エーテル）　、−Ｃ
ＯＮＨ−（アミド）、ＮＨＣＯＮＨ−（尿素）並びにＯ＼Ｎ−（イミド）などが好ましい。／ −〇　〇本発明に用いられる前記一般式［１］に示した芳香族共
重合体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば
Ａ及びＢかイミド基であるポリイミドを合成する場合、
無水ピロメリット酸のごとき、芳香族テトラカルボン酸
無水物と種々のジアミンとを反応させることにより、該
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、加熱
及び／又は脱水剤の作用でイミド環を形成させる二とて
容易にポリイミドを得ることができる。この場合、目的
とするポリイミド膜の作製は、得られるポリイミドが溶
媒に可溶であれば、それを含む製膜溶液からキャスト法
などにより製膜すればよいが、得られるポリイミドが不
溶の場合は、前駆体であるポリアミド酸の溶液を製膜後
、イミド化すればよい。本発明による芳香族系共重合分離膜は、水酸基及び／又
はチオール基を有する繰り返し単位と、それを含まない
繰り返し単位とを含有することを特徴とするが、前記の
一般式［１］に示されるｇとｍの比は、分離対象物及び
使用条件に応して選ばれ、ｇ／ｍは、９９／１〜５／９
５であることか好ましい。又、共重合構造はランダム状
でもよいし、ブロック状でもよい。該水酸基又はチオール基は、水酸基又はチオール基を有
するモノマーを用いることにより、又は重合後或いは製
膜後、公知の手法により導入することができる。例えば
、前述の芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンの反応により水酸基又はチオール基を有するポリイミ
ドを得る場合、ジアミン成分として、２，４−ジアミノ
フェノール（アミトール）、３．３’−ジアミノ−４，
４“−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、３，
３°−ジヒドロキシベンチジン、３．３’−ジアミノ−
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３゛−ジアミ
ノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、４−アミ
ノ３−ヒドロキンベンゾイルヒドラジド、３−アミノ−
４−ヒドロキシベンゾイルヒドラジド、３．３−ジアミ
ノ−４−ヒドロキシジフェニルメタン、２．６−ジアミ
ツフエノールー４−スルホン酸、４゜８−ジアミノ−１
，５−ジヒドロキシアントラキノン、４．６−ジアミツ
ー〇−クレゾール及びこれらの化合物の水酸基をチオー
ル基に置き換えたものなとを用いればよい。本発明において、Ａ又はＢかアミド基（−Ｃ０ＮＨ−）
てあり、該アミド基のオルト位に水酸基、チオール基が
存在する場合、加熱などにより脱水環化し、オキサゾー
ル環を形成させることができる。分離対象物に応して水
酸基、チオール基の一部をオキサゾール又はチアゾール
環に変換することは好ましく行われ、本発明に含まれる
。又、水酸基及びチオール基を含まないＲ３としては特に
限定しないが、例えば以下のごとき、有機基から選ばれ
る。Ｒ３：　　　　　　　Ｃ［ただしＤは、−Ｈｌ−ＣＨ、−０ＣＨ３、Ｃ００Ｍ、
−５０３Ｍ、−（ｌなとの置換基を表し、ここてＭは水
素、金属イオン、アンモニウムイオン又は第四級アンモ
ニウムイオンなとの対イオンを表す］、〔但し、Ｃは水素、−ＣＯＯＭ、−０ＣＨ３、ＣＨ、−
３０３Ｍ、−ＣＤ又は−ＣＮなどの置換基を表し、ここ
てＭは水素、金属イオン、アンモニウムイオン又は第四
級アンモニウムイオンなどの対イオンを表す〕、［ただしＥは、−ｏ−−５ｏ２−　−５−ＣＨ２−−Ｎ
Ｈ−−ＣＯＮＨ−など、Ｆは、−Ｈｌ−Ｃ００Ｍ、−Ｃ
１）、−０ＣＨ３、−５０３Ｍなどの置換基を表し、こ
こでＭは水素、金属イオン、アンモニウムイオン又は第
四級アンモニウムイオンなどの対イオンを表す］、次に
本発明による芳香族系共重合分離膜は、膜強度及び分離
性能を改善するため、架橋により３次元構造を有するこ
とが好ましい。この目的のため水酸基又はチオール基の
一部を、例えば多官能のエポキシ、イソシアネート、酸
クロライドなどと製膜時及び／又は製膜後反応させるこ
とができる。又単に、２００℃以上の温度、さらに好ま
しくは２５０℃以上の温度で処理することにより自己架
橋することても目的を達することができる。この様にして作製された膜は水／有機物混合物例えば、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタノー
ル、エタノール、１−プロパツール、２−プロパツール
、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等の
アミン類の群からなる１種又は２種以上の化合物を含む
水溶液又は蒸気混合物、さらにこれら有機物同士の浸透
気化並びに蒸気透過用の分離に用いられる。又、本発明においては、一般式［１］においてＡおよび
Ｂがイミド基又はアミド基である高分子からなる膜が適
当であり、さらに一般式［但し、Ｒ１は４１ｉ、Ｒ３は
２価のそれぞれ芳香族系り機基を表し、９７ｍは９９／
］〜５／９５である］て示される共重合ポリイミド膜が
、耐熱性、耐久性の点て特に優れた性能を有している。この際、Ｒ１としては特に限定するものではなく、各種
芳香族系有機基か適用できるか、分離性能、耐久性の観
点から、Ｈ３Ｈ３なとか好ましい。又、Ｒ３についても、特に限定せず、
各種の有機基を使用できるが、分離性能特に透過性から
、以下の構造のものか優れている。Ｒ３・＋Ｏ＋Ｓ０２＋Ｏ＋これらの共重合ポリイミド膜においては、浸透気化並び
に蒸気透過用として以外に、耐熱性、耐溶剤性の特徴を
生かし、気体分層、及び水、有機物、イオン処理用選択
透過膜として用いることかできる。これには、透析膜、
逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜、イオン交換膜なと
が含まれる。又、その優れた耐熱、耐溶剤性などの特徴を生かし、ガ
ス分離、逆浸透膜、浸透気化膜などの複合膜用基材膜と
して用いることも可能である。本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜のい
ずれの形態ても用いることか可能である。平膜は、そのまま積層するか、プリーツ型、又は渦巻状
に成型にモジュールとすることができる。一般に、透過速度を増加させるためには、膜厚を薄くす
ることか好ましく、このために相転換法なとの手法によ
る非対称膜や支持体（基材膜）上への塗布などの手法に
よる複合膜などの形態で用いられる。ガス分離、浸透気化、蒸気透過法などでは、非対称膜や
複合膜の分離活性層は、実質上無孔性で、厚みは１０μ
園以下であることが好ましい。又、中空糸状で用いる場
合、中空糸の一方のみ、分離活性層か存在し、他の側は
微多孔（〜Ｏ１μ−以上）性であることか透過の抵抗を
低く抑えるために好ましい。逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜に至る一連の分離膜
では、分離対象物に応して分離活性層の孔径や厚みを変
化させる必要かあり、これまでに公知となっている手法
を適用し、種々の添加剤を含んた製膜用ポリマー溶液か
ら、相転換法などにより、目的に応じた平膜、中空糸膜
などを製造することかできる。

【実施例】

以下に実施例を示１２てさらに具体的に本発明を説明す
る。なお、分離係数αは下式により算出した。 α−（Ｘ／Ｙ）　　　／　（Ｘ、／Ｙ）　　ｆここで、
Ｘは水の濃度（重量％）、Ｙは酢酸の濃度（重量％）、
ｆは原液側、ｐは透過側を表す。又、粘度はＢ型粘度計（２５℃）の値であり、用いられ
るジアミンの略号とその構造式は以下の通りである。実施例１ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰ＾
）と、３．３°−ジヒドロキシベンチジン（ＨＡＢ）及
び上記に示したＢＡＰＰの混合芳香族ジアミン（ＨＡＢ
／ＢＡＰＰ−１／　１　）をＯＤＰ＾／ジアミン−０，
９８のモル比率で、ジメチルアセトアミド（ＤＨＡＣ）
溶媒中で反応させ、前駆体のポリアミド酸ワニスを得た
。得られたポリアミド酸の１度は２８重量％、又粘度は２
７６ポアズてあった。製膜は上記ポリアミド酸ワニスをＤＭＡｃて適当な濃度
に希釈し、ガラス板上にキャストした。１００℃で１時
間乾燥した後、ガラス板よりはかし、次イテ１００℃で
１晩、２００℃で６時間、さらに２５０℃で２時間真空
下て加部処理することにより、ポリイミド均一膜を得た
。８０重量％酢酸を用い、７０℃で浸透気化性能を測定
して得られた結果を表−２に示す。実施例２〜８表−１に示した共重合上ツマー組成により、実施例１と
同様に０ＤＰＡと反応させ、各種ポリアミド酸を合成し
た。実施例１と同様にして製膜して得た膜の性能を表−
２に示す。

【発明の効果】

本発明による刀香族系共重合分離膜は、有機物及び水／
有機物の分離に対して、優れた分離特性を有するのみな
らず、耐溶剤性及び耐熱性についても優れており、浸透
気化や蒸気透過法などの膜分離プロセスの実用化に極め
て資効である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は２〜４価の芳香族系
有機基を表し、Ａ並びにＢは２〜３価の連結基を表し、
ＸはＲ＾２の置換基としての水酸基及び／又はチオール
基を表し、ｎは１〜４の整数であり、またｌ／ｍは９９
／１〜５／９５である］を主な繰り返し単位とする高分子からなる浸透気化また
は蒸気透過用芳香族系共重合分離膜。
（２）架橋剤及び／又は熱により架橋してなることを特
徴とする請求項１記載の浸透気化または蒸気透過用芳香
族系共重合分離膜。
（３）式中のＡ及びＢが、イミド基又はアミド基である
請求項１記載の浸透気化または蒸気透過用芳香族系共重
合分離膜。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＾１は４価、Ｒ＾３は２価のそれぞれ芳香族
系有機基を表し、ｌ／ｍは９９／１〜５／９５である］を主な繰り返し単位とする高分子からなる浸透気化また
は蒸気透過用芳香族系共重合分離膜。
（５）式中のＲ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 並びに▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の浸透
気化または蒸気透過用芳香族系共重合分離膜。
（６）式中のＲ＾３が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼並びに▲数式、化学
式、表等があります▼ から選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の浸透
気化または蒸気透過用芳香族系共重合分離膜。