JPH04110028A - 有機物分離用ポリイミド膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、水並びに有機物処理用の新規な選択透過膜に
関する。更に詳しくは、浸透気化（ＰＶ）並びに蒸気透
過（ＶＰ）法などにより、有機混合物並びに水／有機物
混合物を分離、濃縮するための膜に関するものである。

【従来技術】

膜を用い、種々の水溶液、有機液体混合物並びに蒸気混
合物を分離する方法としては、逆浸透膜、限外濾過膜、
透析膜、除湿膜などが実用化されている。又最近では、
有機物の分離に際し、浸透圧の影響を受けない分離法と
して浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法として脚
光を浴びつつある。 膜の適用範囲も、従来の水系、無機ガス以外に有機溶媒
や蒸気などへと広がりを見せている。このような、有機
物混合物の分離が可能な、耐溶剤性分離膜としては、テ
フロン系の精密濾過膜、ポリイミド系の限外ａ過膜（特
開昭５４−７１７８５号公報、同５８−１４９０８号公
報）なとか知られている。 又、水／アルコール分離を代表とする浸透気化並びに蒸
気透過分離用の膜素材としては、セルロスアセテートを
はじめとするセルロース系並びにポリアミド、ポリスル
ホン、ポリイミドなどの芳香族ポリマーが検討されてい
る。 水／酢酸分離用浸透気化膜としては、アクリル酸とアク
リロニトリルとの共重合及びアクリル酸とスチレンとの
共重合膜（膜、１０．２４７（１９８５））、イオン架
橋したポリアクリル酸とナイロン６とのブレンド膜（Ｊ
、＾ｐｐｌ　、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　、　、３５．１１
９１（１９８１１１））、イオン交換膜（膜、１３．１
０９（１９８８＞）並びにポリビニルアルコールと種々
のビニル系親水性高分子とのブレンド膜（Ｍａｋｒｏｎ
＋ｏ１．Ｃｈｅ１１＋、　１８８．１９７３（１９８７
））なとが報告されているか、耐久性に関しては未検討
で、又、分離特性も優れたものとは言えない。

【発明が解決しようとする課題】

前述したような浸透気化並びに蒸気透過膜を代表とする
有機物分離膜においては、使用する膜が高い操作温度に
耐える耐熱性を何するのみならず、対象とする有機物に
対して充分な耐性を持つことが必要である。 水／エタノールの浸透気化分離において高い分離性を有
するアニオン性基含有多糖類膜（特開昭６０−１２９１
０４号公報）やポリビニルアルコール架橋膜（特開昭５
９−１０９２０４号公報）なとの膜は耐熱執性、耐溶剤
性などの点で水／アルコール分離以外の広範な有機物分
離に適しているとは言い難い。 本発明の目的は、有機混合物並びに水／有機物の分離に
あたり、高い分離性を有するのみならず、有機物の広範
囲な濃度領域に対応できるような耐溶剤性を持つと共に
、高温度での操作条件にも耐え得る分離膜を得ることに
ある。

【発明の構成】

以上の点について本発明者らは鋭意検討した結果、本発
明に到達した。即ち本発明は、一般式（但し、Ｒは２価
の有機基を表す）を主な繰り返し単位とする有機物分離
用ポリイミド膜に関するものである。 有機混合物や水／有機物分離用の膜に対しては、優れた
選択分離性を有するのみならず、耐溶剤性及び耐熱性か
要求される。本発明者は、有機混合物のモデルとして水
／酢酸を分離対象とし、又、種々の分離手法の中から浸
透気化法を選び、優れた分離性と耐久性を有する膜素材
の探索を行った結果、特定の構造を有するポリイミド膜
が優れた特性を有することを見い出した。以下に本発明
についてさらに詳細に説明する。 本発明に用いられるポリイミドは前記の一般式［Ｉ］で
示され、該式中のＲとしては種々の基を用いることがで
きるか、分離性、透過性の点て以下の基が好ましい。 （但しＸはメチル、メトキシ、カルボキシ、スルホン酸
などの置換基を表し、ｎは０〜４の整数である）、 ここて、Ｒは、これらの基を単独で用いてもよいし、又
、いくつかを混合し、共重合などにより組み合せて用い
てもよい。又、Ｒとして本発明の主旨を逸脱しない範囲
、例えば２０モル％以下の範囲内で、これら以外の基を
用いることも本発明に含まれる。 前記の一般式［１コて示される繰り返し単位からなるポ
リイミドを製造する方法は特に限定しないが、例えば、
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物と各種ジア
ミンを反応させることにより、該ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸を得た後に、加熱又は無水酢酸、／ピ
リジンのごとき脱水剤の作用てイミド環を彩成させ、目
的とするポリイミドを得る二とかできる。又、この際完
全こ閉環しイミド基に変換せす、一部をアミド酸のまま
残すことは、本発明に含まれ、分Ｎχ１象物に応してイ
ミド化率をコントロールすることが好ましい。 本発明になる膜は、平膜、チューブ状膜、中空糸膜のい
ずれの形態でも用いることか可能である。 平膜は、そのまま積層するか、プリーツ型、又は、渦巻
状に成型してモジュールとする二とができる。 一般に、透過速度を増加させるためには、膜厚を薄くす
ることが好ましく、このために相転換法などの手法によ
る非対称膜や支持体（基材膜）上への塗布などの手法に
よる複合膜などの形態で用いられる。 本発明の目的とする有機物分離用ポリイミド膜の作製は
、前駆体のポリアミド酸を用いて製膜した後、閉環し、
ポリイミドに変換してもよいし、Ｒか イ）Ｏ＋　Ｓ　Ｏ、、作トｏ　（濾 のごとき可溶性ポリイミドの場合はイミド化した後、製
膜してもよい。 ガス分離、浸透気化、蒸気透過法などでは、非対称膜や
複合膜の分離活性層は実質上無孔性で、厚みは１０μ−
以下であることが好ましい。又、中空糸状で用いる場合
、中空糸の一方のみ分離活性層か存在し、他の側は微多
孔（〜０．１μ蒙以上）性であることが透過の抵抗を低
く抑えるために好ましい。又、分離対象物に応して分離
活性層の孔径や厚みを変化させる必要かあり、これまで
に公知となっている手法を適用し、種々の添加剤を含ん
た製膜用のポリマー溶液から、相転換法なとにより、目
的に応した平膜、中空糸膜なとを製造することができる
。 この様にして作製された膜は、水／有機物混合物、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツル、等のアルコール類
、その池ケトン、エーテル、アルデヒド、アミン類なと
広範な有機化合物を含む水溶液又は蒸気混合物、さらに
はこれら有機物同士の浸透気化、蒸気透過、並びに浸透
抽出なとの分離に用いられる。

【実施例】

以下に実施例を示してさらに具体的に本発明を説明する
。 ここで、分離係数αは下式により算出した。 α−（Ｘ／Ｙ）　　／　（Ｘ／Ｙ）。 但し、Ｘは水の濃度（重量％）、Ｙは酢酸の濃度（重量
％）、ｆは原液側、ｐは透過側を表す。 実施例１〜３ ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＡ）
と表−１に示した各種ジアミンを用い、ＯＤＡ／ジアミ
ン−０９８のモル比でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
）中で反応させ、それぞれ前駆体のポリアミド酸ワニス
を得た。製膜はそれらのポリアミド酸ワニスを叶＾Ｃで
適当な濃度に希釈し、それぞれガラス板上にキャストし
た。１００℃て１時間乾燥した後、ガラス板よりはがし
、１００℃で１晩、２００℃で６時間、さらに２５０℃
で２時間真空下で加熱することにより、各種のポリイミ
ド均一膜を得た。それらの膜について、８０重量％酢酸
を用い、７０℃で浸透気化性能を測定した結果を表−２
に示す。

【発明の効果】

本発明による有機物分離用ポリイミド膜は、有機物及び
水／有機物の分離に対して優れた分離特性を有するのみ
ならず、耐溶剤性及び耐熱性についても優れており、浸
透気化や蒸気浸透法などの膜分離プロセスの実用化に極
めて有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは２価の有機基）を主な繰り返し単位とし、
   式中のＲが▲数式、化学式、表等があります▼（但しＸ
   はメチル、メトキシ、カルボキシ、スルホン酸の置換基
   、ｎは０〜４の整数）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 及び▲数式、化学式、表等があります▼ の群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
   る有機物分離用ポリイミド膜。