JPS637804A - 有機物水溶液分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機物水溶液又は有機物／水混合蒸気から水を
分離する方法に関する。更に詳しくは有機物水溶液を浸
透気化法によって、あるいは有機物／水混合蒸気を蒸気
透過法によって分離、濃縮するための膜に関するもので
ある。

（従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関しては、−部
の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対しては逆浸透法が実
用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸
透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては適用不可能であ
り、従りて分離できる溶液の濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として、
浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離法として、脚
光を浴びつつある。浸透気化法については、これまでに
多くの研究例が報告されている。例えばエタノール水溶
液の分離に関しては米国特許２９５３５０２号にセルロ
ースアセテート均一膜、米国特許３０３５０６０号には
ポリビニルアルコールの例がある。

（発明の目的） 浸透気化法並びに蒸気透過法を用いて有機物水溶液又は
蒸気を分離する際、分離性能と共に、膜の耐熱性及び耐
溶剤性は極めて重要である。この点でポリビニルアルコ
ールやセルロースアセテートなどのセルロース系高分子
膜は広範囲にわたる有機物の分離に適しているとは言え
ない。

従って本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法によ
って有機物水溶液または有機物と水の混合蒸気の分離に
あたり、種々の有機物質及び広範囲な濃度領域に対して
十分な耐久性、耐熱性と高い透過速度並びに分離係数を
有する分離膜を得ることにある。

（発明の構成） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は、繰り返し単位が、 で表わされるポリアミドイミド膜でｍ／ｎの比がｔｏ１
０〜３／７である水選択透過膜である。

耐熱性及びｉｔ溶剤の要求される分ｍ膜として、縮合系
芳香族高分子を中心に水／有機物混合物から水を選択的
に透過させる膜を探索した結果、ｍ−フェニレンジアミ
ン及びｐ−フェニレンジアミンと無水トリメリド酸クロ
ライドを反２させて得られるポリアミドイミド膜が他の
汎用耐熱高分子膜に比べ著しくその分離性能が優れてい
ることを見出した。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明におけるポリアミドイミドは、−般式、υ で表わされる反復単位から構成され、（ホ）：　（ｎ）
　＝　１０二〇〜３ニア（モル比）の割合が好適である
。

ｍ　／　ｎ　＝　３　／　７　（モル比）以下では、水
の透過速度が遅くなり好ましくない。

前記の芳香族ポリアミドイミドを製造する方法はとくに
限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン及び
Ｐ−フェニレンジアミンの芳香涙ジアミ／と無水トリメ
リド酸クロライドとをＮ−メチルピロリドン、ピリジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒
中にほぼ等モル溶解し、室温付近で重合して、ポリアミ
ドイミドの萌駆体であるポリアミド酸を得、これをイミ
ド化することにより容易に得られる。イミド化反応は、
製膜的及び製膜後トリメチルアミン、トリエチルアミン
、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢酸などの
イミド化促進剤の存在下で、１０〜１５０℃でイミド化
するか、または、イミド化促進剤を添加することなく、
前記ポリアミド酸を１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。

本発明の選択透過膜を製造する方法はとくに限定されな
いが、従来からの公知技術により、平膜、チューブ膜、
中空糸膜及び均一膜、不均一膜等のいずれでも可能であ
る。平膜はそのまま積層するか、プリーツ型又は渦巻状
に成型してモジュールとする事ができる。又複合膜とし
て多孔性支持体上に塗布することＫより、膜厚を０．１
μ程度まで薄くすることもできる。

この様にして作製された膜は水／有機物混合物例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタノール
、エタノール、ｌ−プロパツール、１２−プロパツール
、ｎ−ブタノール等のアルコ−Ｐ類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン―、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のアミン
類の群からなるｌ又は２以上の化合物を含む水溶液又は
水との蒸気混合物の分離に用いられる。

（発明の効果） 本発明によるポリアミドイミド膜は、汎用の耐熱高分子
等に比べて水／有機物の混合物の分離に対して透過速度
及び分離係数ともに増大し、かつ耐溶剤性、耐熱性にも
優れており、膜分離プロセスの実用化に極めてＭ効であ
る。

（実施例〕 以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明す
る。

実施例１ ｍ−フエニレ／シアミン０．０２モル及ヒドリエチルア
ミン２．８ｄをジメチルアセトアミド５０ｄ中に溶解し
氷水で外部から冷却しながら固体の無水トリメリド酸ク
ロライド０．０２モルｔ−−夏に加えて攪拌を続ける。

５分後に冷却浴を取り去りさらに室温で３時間攪拌を続
けることＫよジ前駆体のポリアミド酸を得た。

製膜は上記ドープをｆ別し、ガラス板上にキャスト、１
００℃で１時間乾燥した後、ガラス板よりはがし、さら
に２００℃で６時間真空乾燥することにより、ポリアミ
ドイミド均一膜を得る。

８０％酢酸を供給液とする７０℃での浸透気化法による
分離性能を表１に示す。

比較例１ 実施例のｍ−フェニレンジアミンがｐ−フェニレンジア
ミンであること以外は同じであるポリアミドイミド膜。

得られた分離性能を表１だ示す。

比較例２ ｍ−フェニレンジアミン（０，０２モル）　全３００ｄ
反応フラスコに入れ、ジメチルアセトアミド６０１１１
ｊに溶かす。これを氷冷した後、塩化イソ７りａイル（
０，０１５モル）と塩化テレフタロイル（０，００５モ
ル）の混合物をクロロホルム２０ｄに溶かし、よくかき
混ぜながら、−度に添加した。

さらに２時間攪拌を続け、ポリアミドを得た。製膜は実
施例と同様にして行った。分離性能を表１に示す。

比較例３ 比較例のｍフェニレンシアミンがジアミノジフェニルエ
ーテルであること以外は同じであるポリアミド膜を得た
。分離性能を表１に示す。

比較例４ ３００ＩＩｌの３ソロフラスコ内を無水状態にし、窒素
を通じながら、ジアミノジフェニルエーテル（０，０３
モル〕をフラスコに゛とり、乾燥ジメチルアセトアミド
６０ｍを加えて溶解させる。この溶液を激しくかき混ぜ
ながら、無水ピロメリト酸（０，０３モル）を−度に添
加する。

酸無水物を添加すると内温が４０℃位まで上昇するが、
すぐ室温にもどろ。室ｉにおいて３時間程反応を続け、
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得る。製膜は
実施例１と同様にして行った。

分離性能を表１に示す。

比較例５ ジアミノジフェニルエーテル（０，０２モル）全乾燥ジ
メチルアセトアミド６０ｍに溶かし、この溶液を激しく
かき混ぜながら、メチレンビス（４−フェニルイソシア
ナート）（０，０２モル）ｔ−一度に添加する。室温に
おいて３時間程反応を続け、ポリ尿素を得る。製膜は実
施例１と同様にして行った。分離性能を表１に示す。

表　　１ す８０ｅＩｂの供給酢酸を使用し浸透気化法によｐ分離
性能を測定した。分離係数は下式により算出した。

α＝（Ｘ／Ｙ　）　ｐ／　（Ｘ／Ｙ　）　ｆここで、Ｘ
は水の濃度、Ｙは酢酸の濃度、ｐは透過側、ｆは供給側
を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリアミドイミド膜でｍ／ｎの比が１０／
   ０〜３／７である水選択透過膜。
2. （２）該膜が浸透気化用並びに蒸気透過用分離膜である
   特許請求の範囲第１項記載の膜。