JPH01245806A - ポリアミドイミド分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族トリカルボン酸成分と置換ビフェニルア
ミン成分を重合して得られる特定のポリアミドイミドを
用いた分離膜に関する。

更に詳しくは、一般式 で示される繰返し単位を有する重合体によって構成され
るポリアミドイミド分離膜に関するものである。

本発明のポリアミドイミドは優れた機械的強度と耐熱性
を有し、特に水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気
等の気体の透過性に優れているので気体分離膜として有
用である。更には有機溶剤に対して耐久性を有している
ので浸透気化法による有機液体の脱水・精製への利用が
可能であり、また精密１過膜、限外沢過膜等の多孔質沢
過膜や逆浸漬膜としても利用できる。

〔従来技術とその問題点〕

従来からポリアミド重合体又は他のポリアミド又はポリ
アミドとの共重合体及びそのフィルム、シート等の成型
体については多くの文献及び特許公報があるが、分離膜
に関する公知文献記載があるが、その性能は必ずしも充
分とは言えない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで本発叫者等は、従来公知の芳香族縮合重合体分離
膜材料よりも高い選択透過性能を有する分離膜を開発す
ることを目的に鋭意検討を行った結果、特定の構造を有
する置換ビフェニルジアミン成分をポリアミドイミド主
鎖骨格に導入することによって、予期しない程高い選択
分離性と高い気体透過性を有する新しい分離膜材料を見
い出し本発明に到達した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の分離膜は、一般式（Ｉ）　　で示される繰返し
単位を有するポリアミド重合体からなり、ビフェニル部
分は少なくとも３以上が水素以外の原子又は基で置換さ
れていて特定の構造を有している。即ち、３１以上の置
換基をポリアミドイミドの「硬い」ビフェニル部分に導
入して主鎖骨格の分子運動を制限することにより、特に
気体の透過性能が大幅に向上した分離膜材料が得られる
ものである。

一般式（Ｉ）におけるビフェニル単位は、ｘ、ｚ′−ｘ
、３＝　　　　２．≠乙 ３、ｊ’−Ｊ、弘′−≠、≠乙 のいずれの異性体構造をとっていても構わないが、水素
原子以外の原子又は基を少なくとも３以上有することが
必須条件である。

例えば比較例に示すように以下の繰返し単位を有する芳
香族ポリアミドイミドから得られた均質膜では極めて低
い気体の透過係数しか得られていないのに対し、本発明
の新しいポリアミドイミド膜では高い気体透過性能が得
られている。

また、本発明のポリアミドイミドは、イ、ミドイ 環を含むにもかかわらず、従来の芳香族ポリグミドとは
異って有機極性溶媒に可溶であるので、そのまま種々の
形状に製膜することができ、有ｏＩ＋ で表わされる芳香族酸無水物（Ｒは三価の芳香族基を表
わす）と、一般式 で表わされるジフェニルジインシアネートとの重縮合反
応又は、一般式 （Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンを表わす）で示
される芳香族無水酸ハライド又は前記芳香族酸無水物と
、一般式 で示されるジフェニルジアミンとの重縮合反応によって
得ることができるが、これらの方法以外の公知のいかな
る方法であっても、一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する
限り、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。

本発明において用いられる三価の芳香族基Ｒは、好まし
くは一般式 （但しＸは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン又は水酸基
を示す） で示される無水トリメリット酸や無水ヘミメリット酸及
びその酸ハライドを用いることによって高分子主鎖骨格
に導入される。

本発明において、一般式（Ｉ）中のＲ１−Ｒ８として水
素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子
、ニトロ基及び炭素数／−／Ｊの有機基を示し、有機基
としては、メチル、エチル、フロビル、メチル、ｉ−７
’ロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ア
リル、ビニル、ブテニル等のアルケニル基、アセチレニ
ル、２−プロピニル等のアルキニル基、シクロプロピル
、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、フェニル、ナフチル等ノアリール基、ベンジル等の
アラルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のア
ルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ
基、カルボキシル基及びその金属塩、アセチル等のカル
ボニル基、アセトキシ、カルボメチル、カルボエチル等
の含エステル有機基が例示でき特に、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等のアルキル基及びンエニル基が好ま
しい結果を与える。

これらの基のうち、少なくとも３以上は水素原子以外の
原子又は置換基を有する必要がある。

但し　Ｒ１−Ｒ８は同一であっても異っていてもよい。

本発明のポリアミドイミド重合体をビフェニルジアミン
を用いて合成する場合に使用できるビフェニルジアミン
としては、２，３．ｊ−トリメチルベンジジン、３．３
’、ｒ　−トリメチルベンジジン、コ、２′、ｚ、ｚ′
−テトラメチルベンジジン、３．３．’！；、！’−テ
トラメチルベンジジン、ｘ、２’、ｓ、？−テトラメチ
ルベンジジン、　２．２’、３．３’−テトラメチルベ
ンジジン、　ｘ７．ｓ、ｃ−テトラメチルベンジン、ｘ
、ｘ７３．ｔ−テトラメチルベンジジン、Ｊ、Ｊ。

ｊ、６−テトラメチルベンジジン、２．２’、≠、弘′
−テトラメチルー３，３′−ジアミノジフェニル、　２
．２’。

乙、６′−テトラエチルベンジジン、３，３′、！、ｊ
′−テトラエチルベンジジン、３，３ｚｊ、！′−テト
ラエチルベンジシン、！、ｊ′−ジエチルー３．３′−
ジメチルベンジジン、ｊ　、３’、ｊ　、ｊ’−テトラ
−ｎ−プロピルベンジジン、２，２′−ジー１−プロピ
ル−５，ｊ′−ジメチルベンジジン、３．３’、！、！
’−テトラブロモベンジジン、ｘ、２：ｔ、　ｔ’−テ
トラブロモベンジシン、　３．３’、！　、Ｊ−’−テ
トラクロロベンジジン、ｘ、ｚ’、ｔ、ｂ’−テトラク
ロロベンジジン、３．３’、ｓ　−トリブロモベンジジ
ン、≠、弘′−ジアミノ−よ、ｊ′−ジメチル−（ｔ、
ｔ’−ビフェニル）−３，３’−ジカルボン酸、≠、μ
′−ジアミノー６′−二トロー　Ｃ／、／’−ビフェニ
ル〕−２．二ｔ　−トリカルボンｅ、３．３’−ジフェ
ニル−ｒ、ｒ’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジフ
ェニル−！、５′−ジエチルベンジジン、３．３’、ｒ
、ｊ’−テトラメトキシベンジジン、　ａ、ｚ’、ｔ、
ｔ’−テトラエトキシベンジジン、３．３’−フェノキ
シ−５，ｊ′−ジメチルベンジジン、Ｊ、　３’、　ｊ
、　Ｊ−’−テトラシクロへキシルベンジジン、３．３
’−ジアリル−！、５′−ジメチルベンジジン等及びこ
れらの塩類が例示できるが、ジアミン成分を１種以上用
いた共重合体も本発明のポリアミドイミドに含まれるこ
とは言うまでもない。

本発明のポリアミドイミド分離膜は一般式（１）の繰返
し単位を少なくとも１１０％以上、好ましくはＳＯ係以
上有していれば、本発明以外の他のジアミン成分との共
重合体であっても構わない０ 本発明のポリアミドイミド分離膜は均質膜及び多孔質膜
として使用することができる。更に、緻密なスキン層と
多孔層を同時に有する非対称膜として使用することもで
きる。また、他のポリイミド及びポリアミドイミドを含
む有機材料又は無機材料との混合膜や他の多孔質基膜と
本発明のポリアミドイミド膜を薄膜化して複合膜として
使用することもできる。この際のポリアミドイミドの薄
膜化の手法として、本発明のポリアミド酸又はポリアミ
ドイミドの溶液を水面上に展開する方法又は支持基膜上
へ重合体溶液を塗布する方法、本発明の重合体を合成す
るためのジアミン及び芳香族酸二無水物等の単量体を支
持基膜に塗布又は含浸後に重合する方法、界面重合法を
用いる方法等が挙げられるが、その他公知のいかなる方
法で薄膜化を行ってもよい。また、これらの膜構造を有
した状態で、平膜状又は中空繊維状に加工することがで
きる。

本発明のポリアミドイミドは有機極性溶媒に可溶である
ので、前述の膜構造及び膜形状は容易に形成させること
ができる。また一般式（ＩＩ）で示されるポリアミド酸
や （Ｒ’　−Ｒ’及びＲは前述と同じ）、それと一般式（
１）で示されるポリアミドイミドの混合物の有機極性溶
媒による溶液をドープ液として使用して製膜することも
できる。これらのドープ液を使用して本発明の均質膜を
製造する場合は、表面が平滑な基板上にドープを塗布又
は流延して薄膜を形成し、次いで適当な条件下で溶媒を
蒸発させて、更に充分乾燥させることによって得ること
ができる。

この際に使用されるドープ液中のポリマー濃度は用いら
れるポリアミドイミド又はポリアミド酸の分子量によっ
て異なるが、通常２〜≠θ機極性溶媒の溶液をドープ液
に使用して均質膜を得る場合を例示すると、該ドープ液
を表面平滑なガラス板、テフロン板、ステンレス板又は
銅板等にドクターブレード等を用いて０　、１００℃で
ＳＯ〜１０００μ程度の薄膜を形成させ、次いで溶媒を
徐々に常圧又は減圧下で蒸発・除去させた後、徐々に昇
温して一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する重合体を充分
に形成せしめ、更に７００℃以上、好ましくはｔＳＯ〜
３！θ℃で充分に溶媒を除去して乾燥させる必要がある
。

この際の乾燥はポリマーが溶融しない温度以下に設定す
ることによって好ましい結果が得られる。

これら均質膜の製造に用いられる本発明のポリアミドイ
ミドは、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いて、ポリマ
ー濃度を０．！ｆｆ／ｄｉとし、３０℃で測定した時の
対数粘度が０．１以上、好ましくはＯｊ〜ｊのものが使
用される。

なお、対数粘度は以下で定義された式に従って測定され
たものである。

また、本発明のポリアミドイミド及び前述のポリアミド
酸溶液の有機極性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素等を挙げることができる。

なお、上記ポリアミド酸を用いる均質膜の作成の途中又
は後に、イミド化環化反応を公知の化学的方法又は１５
０℃以上の加熱によって行っても本発明の本質は変わら
ない。

本発明のポリアミドイミド分離膜は高い熱安定性と高い
機械的強度を有しているので、他の有機材料に比較して
高温、高圧下における厳しい環境下でも有利に使用する
ことができる。例えば、石油３次回収に用いられる二酸
化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気、ヘリウム、二酸
化炭素、二硫化炭素等の分離に加えて、更には石油精製
、アンモニア合成プラントにおける水素の回収工程、合
成ガス、製鉄ガスからの一酸化炭素と水素の分離、燃焼
用及び医療用の酸素富化空気製造又は不活性ガスとして
の窒素製造のための空気からの酸素又は窒素の分離等の
気体の分離膜に使用することができる。また、本発明の
ポリアミドイミド分離膜は耐有機溶剤性にも優れている
ので、有機溶剤を含む排水等を逆浸透膜法又は限外濾過
膜や精密ｒ過膜によってきる。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、これらの
実施例に本発明が限定されるものではない。

また、気体透過性能は（１）式で示される気体の透過係
数Ｐで表わされる。

（ＩＩＩ） Ｐの単位はｃＢ（センナ・バーレル）で示される０ また気体透過性の測定は気体透過率測定装置を用いて行
った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一方
の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面か
ら透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマト
グラフで分析するものである。

なお、気体の選択分離性は、測定したそれぞれの透過係
数の比で表わした。

比較例 米国Ａｍｏ　ｃ　ｏ社製のポリアミドイミド（商品名；
トーロン≠ｏｏｏＴグレード）粉末をジメチルアセトア
ミドの２０重量係の均一溶液としてドープ液を調製した
。これをドクターグレードでガラス板上に均一に流延し
た後、ｉｏｏ℃で３０分、次いで２００℃で２時間乾燥
して膜厚コｌμの透明な均質膜を得た。これを気体透過
率測定装置のセルに装着して、水素、窒素及び二酸化炭
素ガスについてそれぞれ３０℃で気体透過係数を測定し
たところ、表−７に示すように、極めて小さいものであ
った。トーロンは、なる繰返し単位を主成分とする芳香
族ポリアミドイミドであり、本発明の３置換ビフ工ニル
成分を有しないポリアミドイミドは低い透過係数しか示
さないことが判る。

実施例１ 乾燥窒素ガスで置換した３００．ｌ丸底フラスコに、　
Ｊ、！’、ｊ、？−テトラメチルベンジジンＣＴＭＢ）
ｊ、Ｏ１９を仕込んだ後に精製したＮ−メチルピロリド
ンをａｓｒｎｌ添加してメカニカルスターラーで攪拌し
てＴＭＢを溶解した。次いで無水トリメリット酸クロリ
ドｐ、ｇｒを加えて窒素雰囲気下で攪拌すると発熱して
濃赤褐色の均一透液となるが、すぐに黄褐色の不均一状
態になった。１時間の攪拌後、トリエチルアミン２，２
？を添加すると反応溶液の粘度が上昇し重合反応が進行
していることが判る。更に２時間、攪拌を継続した後に
無水酢酸ｒ、２２及びピリジンｏ、ｓｙを添加してイミ
ド環の形成反応を行った。

ノールにて充分に洗浄し、更に、得られた重合体を減圧
乾燥したところ、黄色いポリアミドイミド重合体がほぼ
定量的に得られた。

該重合体の３０℃における対数粘度は／、／ｄｉ／２で
あった。

実施例２ 実施例１で得られたポリアミドイミド重合体をＮ−メチ
ルピロリドンに溶解して７７重量係の溶液を得た。この
溶液をドープ液としてドクターブレードでガラス板上に
均一な厚さに流延した後、ｉｏｏ℃で３θ分、更に２０
０℃で２時間の乾燥を行い、ｌ♂μの透明な均質膜を得
た。

得られた均質膜を気体透過率測定装置のセルに装着し、
空気をテ２トガスとして用いて透過係数を測定したとこ
ろ（Ｐｏ、、　、　ＰＮ２はそれぞれ酸素、窒素の透過
係数を示し、α昌：はＰｏｇ／ＰＮ、を示す）、 測定温度３０℃で、 Ｐｏ２＝弘！６ｃＢ　　ＰＮ、＝　／３ｊｃＦ３α心＝
３．３ 測定温度？θ℃で ＰＯ！１　＝２４’（７ｃＢ　　　ＰＮ２＝２りＯｃＢ
α心＝３＋２ と、高温でも選択分離性を保ったまま高い透過係数を示
した。

更に、水素、メタン、二酸化炭素をそれぞれテストガス
として用い、３０℃で測定した結果は表−７に示した。

比較例のポリアミドイミドに比較して本発明の分離膜材
料は極めて高い気体透過性を示すことが判る。。

表−７ ＋）単位はｃＢ ＋苦）テストガスとして空気使用 〔発明の効果〕 本発明のポリアミドイミドは、機械的強度と耐熱性を有
し、特に水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気等の
気体の透過性に優れているので、気体分離膜として有用
であるばかりでなく、有機溶剤に対して耐久性を有して
いるので、浸透気化法による有機液体の脱水、精製への
利用が可能であり、また精密ｒ過膜、限外デ過膜等の多
孔質ｆ過膜や逆浸透膜としても利用できる０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは三価の芳香族基、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の有機基であ
   り、そのうち少なくとも３以上は水素原子以外の原子又
   は基から選択される で示される繰返し単位を有する重合体によって構成され
   るポリアミドイミド分離膜。