JPH04227829A - 半透過性膜と、ガス混合物の成分分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離作業に有用な
高分子膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】高度の透過性があり、しかも一定の情況
にあっては、様々の気体化合物の選択分離性の具わる改
良高分子膜の必要性が求められている。このような材料
は、工業用非極低温ガス分離法に特に有用である。

【０００３】高分子材料をベースにするガス分離装置の
工業用用途は一部、前記膜を通過する全ガス流動率の最
大化に依存する。Ｐ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ）ほかによる、
１９８７年刊「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｉｙ．Ｓｃｉ．」第
３４巻１７６１頁に、膜に対するガス流動率が重合体鎖
間の平均間隙に関連することを報告している。そのうえ
、前記重合体の密度が全ガス流動率にも関連性のあるこ
とを示した。これらの工業用用途の問題は、部分的には
、非常に高い流動率と、良好な熱機械的特性が具わる重
合体を確認することにある。高度の全流動率の達成には
鎖・鎖間の低相互作用が具わる重合体を有することを必
要とすることが一般に観察されてきた。このことは、ポ
リ（ジメチルシロキサン）またはポリ（４−メチル−１
−ペンテン）のような重合体がよい例となっている。 これらの材料はどちらかといえば高いガス流動率値を有
している。これらの高流動率材料は、それらの低い鎖・
鎖間相互作用性の故に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を
具える。その結果、これらの材料は、特別の加工条件を
化学および物理化学架橋に組み入れる必要があるか、さ
もなければどちらかと言えば低目の適用温度でのみ使用
できる。対照してみると、強い鎖・鎖相互作用性が具わ
る重合体は、どちらかと言えば高いＴｇ値が具わり、ま
た通常は、どちらかと言えば低いガス流動率を示した。

【０００４】米国特許第３，８２２，２０２号と３，８
９９，３０９号および再発行特許第３０，３５１号（１
９８０）は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、また
はポリアミド樹脂製の半透過膜を用いる流体の分離法を
開示する。これらの膜の主重合体鎖の反復単位は、前記
反復単位には少くとも１つの硬質２価のサブユニットで
、それから伸びる２つの主鎖単結合が共連鎖状でなく、
これらの結合の少くとも１つの廻りを３６０°立体的に
回転できないし、また芳香環の員としてその主鎖原子の
５０％以上を有する２価のサブユニットを有することを
特徴とする。

【０００５】米国特許第４，７０５，５４０号は、高透
過性芳香族ポリイミド樹脂ガス分離膜と、前記膜を用い
る方法を開示する。前記膜は、芳香族ポリイミド樹脂膜
であり、そこにおけるフェニレンジアミンが硬質で、か
つアミノ置換基に本質的にオルト位置すべてで置換され
、酸無水物基が本質的にすべて硬質芳香族部分に付着し
ている。

【０００６】米国特許第４，７１７，３９３号と第４，
７１７，３９４号は、高分子膜と、ガス混合物の分離成
分の分離膜を用いる方法とを開示する。これらの両米国
特許に開示された膜は、アミン官能基にすべてのオルト
位置で置換されたアルキル置換基を有するフェニレンジ
アミンで、もしくは他の非アルキル化ジアミンでジ無水
物の重縮合により調製された半可撓性、芳香ポリイミド
であり、いくつかの成分にはアミン官能基に全オルト位
置で置換される置換基を有する。この類のポリイミドで
形成された膜が、重合体中の分子自由体積の最適化のた
め、改良された環境安定性およびガス透過性を示す。

【０００７】米国特許第４，３７８，４００号は、様々
のガス混合物分離にビフェニールテトラカルボン酸ジ無
水物をベースにした芳香族ポリイミド樹脂で形成された
ガス分離膜を開示する。特開平１−１９４９０５号公報
は、様々のポリイミド樹脂で形成されたガス分離膜を開
示し、また特開昭６３−１９０６０７号公報と６３−２
７８５２４号公報は、様々のポリアミド樹脂で形成され
たガス分離膜を開示する。特開平１−１９４９０４号公
報は、水酸化物官能基に全オルト位置で置換された水素
、メチルまたはエチル基を有するポリアリーレートで形
成されたガス分離膜を開示する。このような膜には１．
７乃至２．５のＯ２／Ｎ２選択性があると報告されてい
る。

【０００８】米国特許第４，８４０，６４６号および関
連ヨーロッパ特許出願第８７３０３３３９．３号は、ポ
リエステルカーボネート膜をベースにしたテトラブロモ
ビスフェノールを開示する。前記ビスフェノールには−
Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ２−、および−Ｏ−から選ばれる連鎖
群が含まれる。

【０００９】Ｍ．サイレム（Ｓａｌａｍｅ）は、１９８
６年刊「Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ」第２６巻、第１５
４３頁で、酸素透過性係数［（ＰＯ２）］と重合体構成
の断定的関係を展開した。前記論文中で重合体の構造部
分のＰ（Ｏ２）値に対する分属寄与を立証している。詳
述すれば、前記論文では芳香族基の存在を示す、すなわ
ち、メチレンの代りにフェニールが１組の比較重合体の
前記Ｐ（Ｏ２）値を減少させる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、改良ポリア
リーレート膜の類とそれをガス混合物の１つ以上の成分
分離に用いる方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の膜は、塩化ジカ
ルボン酸と、ヒドロキシ官能基に全オルト位置で置換さ
れたハロゲンまたはメチル置換基を有する構造的硬質シ
クロヘキシルビスフェノール類から誘導された芳香族ポ
リアリーレートで形成される。主題の膜は、非常に高度
なガス透過性を示し、ガス分離用途、特に空気からの酸
素と窒素の分離に有効である。

【００１２】

【作用】本発明は、ガス分離用途、特に空気からの酸素
の分離に高い選択性を示す高分子膜の類である。本発明
の膜は、塩化芳香族カルボン酸と、ヒドロキシ官能基に
全オルト位置で置換されたハロゲンまたはメチル置換基
を有する構造的硬質シクロヘキシルビスフェノール類か
ら誘導された芳香族ポリアリーレートで形成される。こ
れらの膜が形成される前記ポリアリーレートは次の化学
式１３で示すことができる。

【００１３】

【化１３】 ［式中、ＡｒはＣ１−Ｃ２０の２価炭化水素で、ハロゲ
ン置換基で差支えなく、好ましい実施例は下記の化学式
８、９、１０、１１

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】 から選ばれたものまたは（および）それらの混合物であ
る。Ｒ１とＲ２は独立してハロゲンまたメチルであり、
ｎは５０以上の整数、そしてＬは４の位置でＣ４−Ｃ１
２アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基と置換され
るか、あるいは３と５の位置でＣ１−Ｃ４アルキル基と
ディエクイトラル（ｄｉｅｑｕｉｔｏｒａｌｌｙ）に置
換されるかいずれかされたシクロヘキシル成分である。 Ｌが前記３と５の位置でディエクイトラルに置換された
シクロヘキシル成分である場合、それは次の化学式１２
で表わされる。

【００１８】

【化１２】 ［式中、おのおののＲは独立してＣ１−Ｃ４アルキル基
、そして数字は環上の位置を表わす］。

【００１９】上記の重合体構造において、前記構造的硬
質シクロヘキシルビスフェノール成分と共にヒドロキシ
官能価にすべてのチルト位置で置換されたハロゲンまた
はメチル置換基の存在はアリーレート結合の廻りの自由
回転を立体的に制限する。この硬質分子内構造は、たと
えばＯ２およびＮ２のような種々のガス分離用途に選択
性をより大きく増進させるものと考えられている。

【００２０】上述のポリアリーレート構造のほかに、小
量の他の単量体ユニットが存在できるが、結果として出
来る膜のガス分離特性には影響しない。本発明のポリア
リーレートは技術的にたとえば稠密フィルム、平板、中
空繊維その他同種類のもののような所望の形状であれば
どのような形状の膜形成に利用できる。

【００２１】

【実施例】ここで次掲の実施例により本発明をさらに詳
細に説明するが、これはなんらの制限を意味するもので
ない。 実施例Ｉ 　　薄手フィルム膜を下記に示す手順により作製する。 これらのポリアリーレート膜には下掲の化学式１４をも
つ。

【００２２】

【化１４】 単量体の調製 　　機械撹拌機、Ｎ２取入口のついた還流凝縮器および
付加漏斗が備わる３つ首５００ｍｌ丸底フラスコに３６
．８７ｇ（０．１１４モル）の１，１−ビスフェノール
−４−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、３００ｍｌのエタ
ノール、および１００ｍｌの水を充填した。撹拌溶液を
０℃の温度に冷却する。前記付加漏斗に２５ｍｌ（０．
５０モル）を充填した。臭素を徐々に添加する。添加が
完了すると、溶液を室温に熱入れして、１時間の撹拌が
できる。溶液を濾過してその後、収集して水ですすぎ、
それをクロロホルムに溶解して硫化マグネシウムの上で
乾燥する。溶液を濾過し、若干のクロロホルムを蒸留す
る。生成物が徐々に結晶化する。材料を三回に亘って再
結晶化する。

【００２３】重合体の調製 　　全ガラス器具を炉に入れて少くとも２時間の間１２
０℃またそれ以上の温度で加熱する。前記ガラス器具は
その後、窒素雰囲気で冷却できるようになる。窒素雰囲
気の下で、機械撹拌機とＮ２取入口が備わる３つ首１０
０ｍｌ丸底フラスコに９．５９ｇ（０．０１５モル）の
１，１−ビス（２，６−ジブロモフェノール）４−ｔ−
ブチル−シクロヘキサンと、４０ｍｌの無水ジメチルア
セトアミドを充填する。溶液を熱入れして単量体溶融性
を増進させる。前記単量体が溶解すると、溶液を０℃の
温度に冷却する。３．０５ｇ（０．０１５モル）のジ塩
化イソフタロイルを撹拌溶液に添加する。ピリジン（８
ｍｌ）も添加する。溶液の粘度が初期５分間で急増する
。溶液は室温で２時間撹拌できるようになる。

【００２４】重合体は、それを水に沈澱させることで作
り上げられる。前記重合体をそこでジ塩化メチレンに再
溶解し、メタノール中で２回再沈澱させる。結果として
出来る白色粉末を減圧下７０℃の温度で２４時間乾燥す
る。

【００２５】フィルム試験 　　８％重合体溶液をクロロホルム中に調製する。前記
溶液をその後、テフロン濾過材に通して濾過して粒子を
除去する。フィルムをガラス板に流延する。約１０ｇの
溶液を１１０ｃｍガラス環にあるガラス板上に注入する
。 溶剤を完全蒸発させる。フィルムを前記ガラス板から取
り外し乾燥炉に入れて１００℃の温度で２４時間、その
後２５０℃の温度でさらに２４時間かけて乾燥する。

【００２６】前記乾燥フィルムをダウ透過セルに配置す
る。減圧を一方に、窒素水頭を他方に引き入れる。３日
間の平衡後、窒素透過性を測定した。系をその後、パー
ジングして、再度平衡させてから酸素透過の測定を行う
。 実施例ＩＩ 　　本発明により合成されるポリアリーレート膜は次の
化学式１５を有する。

【００２７】

【化１５】 重合 　　機械撹拌機、還流凝縮器およびＮ２浸漬管が備わる
１ｌ３つ首丸底フラスコに２００ｍｌの水を充填する。 水が還流するまでそれを加熱する。窒素を溶液に通して
１時間泡立たせる。水酸化ナトリウム（４ｇ、０．１モ
ル）を撹拌溶液に添加する。それが溶解すると、その溶
液は室温に冷却できる状態になる。１，１−ビス（２，
６−ジブロモフェノール）−４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サン（３１．９７ｇ、０．０５モル）をそこで添加する
。単量体は溶解すると、その溶液は３０分間撹拌できる
状態になる。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
（０．３ｇ）を相移転剤として添加する。ジ塩化イソフ
タロイル（１０ｇ、０．０５モル）を２００ｍｌのジ塩
化メチレンに溶解させ、撹拌溶液に添加する。溶液は粘
着性をもつものとなる。材料は２時間の撹拌ができる状
態になる。

【００２８】重合体は、溶液を稀酸溶液（１％ＨＣＬ、
２００ｍｌ）ですすぎ、それを水ですすぎ、さらに重合
体をメタノール中に沈澱させることで仕上る。前記重合
体を濾過して、ジ塩化メチレンに再溶解させて、メタノ
ールに沈澱させる。この手順を２回行う。結果として出
来る白色粉末を減圧にかけ７０℃の温度で２４時間乾燥
させる。

【００２９】フィルム試験 　　１，２−ジチクロエタンに８％重合体溶液を調製し
て、テフロン濾過材を通して濾過し、粒子を除去する。 約１０ｇの溶液を１１０ｃｍガラス環のガラス板上に注
入する。溶剤は完全に蒸発する状態になる。フィルムを
前記ガラス板から取り外し、減圧炉に入れて１００℃の
温度で２４時間、その後、２５０℃の温度でさらに４８
時間かけて乾燥させる。

【００３０】乾燥フィルムをダウ透過セルに配置する。 減圧をその一方に、窒素の水頭を他方に引き出す。３日
間の平衡の後、窒素透過度の測定を行う。その後、系を
酸素でパージングして、再度平衡させてから酸素透過度
の測定が行える。 実施例ＩＩＩ 　　本発明により作られるポリアリーレート膜は次の化
学式１６を有する。

【００３１】

【化１６】 重合 　　機械撹拌機、還流凝縮器およびＮ２浸漬管が備わる
１ｌ３つ首丸底フラスコに２００ｍｌの水を充填する。 水が還流するまでそれを加熱する。窒素を１時間溶液に
通して泡立たせる。水酸化ナトリウム（４ｇ、０．１モ
ル）を撹拌溶液に添加する。それが溶解すると、その溶
液は室温に冷却できる状態になる。１，１−ビス（２，
６−ジブロモフェノール）４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ン（３１．９７ｇ、０．０５モル）をその後、添加する
。単量体が溶解して、溶液は３０分間の撹拌ができる状
態になる。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（
０．３ｇ）を相移転剤として添加する。ジ塩化テレフタ
ロイル（１０ｇ、０．０５モル）　を２００ｍｌのジ塩
化メチレンに溶解させ、その後、撹拌溶液に添加する。 溶液は粘着性をもつようになる。材料は２時間の撹拌が
できる状態になる。

【００３２】重合体は、前記溶液を稀酸溶液（１％ＨＣ
Ｌ、２００ｍｌ）ですすぎ、それを水ですすぎ、さらに
重合体をメタノールに沈澱させることで仕上る。重合体
を濾過して、ジ塩化メチレンで再溶解させ、メタノール
に沈澱させる。この手順を２回行う。結果として出来る
白色粉末を減圧にかけ、７０℃の温度で２４時間乾燥さ
せる。

【００３３】フィルム試験 　　１，２−ジチクロエタンに８％重合体溶液を調製し
て、テフロン濾過材を通して濾過し、粒子を除去する。 約１０ｇの溶液を１１０ｃｍのガラス環のガラス板上に
注入する。溶剤が完全蒸発できる状態となる。フィルム
を前記ガラス板から取り外し、減圧炉に入れ、１００℃
の温度で２４時間、その後、２５０℃の温度でさらに４
８時間かけて乾燥させる。

【００３４】乾燥フィルムをダウ透過セルに配置する。 減圧を一方で、窒素の水頭を他方に引き込む。３日間の
平衡の後、窒素透過測定を行う。その後、系を酸素でパ
ージングし、再度平衡させてから酸素透過測定を行う。

【００３５】

【発明の効果】上述のように、本発明のポリアリーレー
ト膜は、様々のガス分離用途、特にＯ２・Ｎ２流れ、ま
たは空気からの酸素回収に有効である。分離しようとす
るガス混合物を単純に膜と接触させると、１つ以上の成
分が前記膜を選択的に通過することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化学式１ 【化１】 ［式中、ＡｒはＣ１−Ｃ２０の２価炭化水素基、Ｒ１と
   Ｒ２は独立してハロゲンまたはメチル置換基、ｎは５０
   以上の整数、そしてＬは、Ｃ４−Ｃ１２アルキル基また
   はＣ６−Ｃ２０アリール基と、４の位置で置換されたか
   、あるいはＣ１−Ｃ４アルキル基と３，５の位置でジエ
   クイトラルに置換されたシクロヘキサル成分である］の
   重合性ユニットを含むポリアリーレートで形成された半
   透過性膜。
2. 【請求項２】　　前記Ｌが下記化学式２【化２】 であることを特徴とする請求項１の半透過性膜。
3. 【請求項３】　　前記Ａｒが下記化学式３、４、５、６
   【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 から成る基と、それらの混合物より選ばれることを特徴
   とする請求項１の半透過性膜。
4. 【請求項４】　　前記Ｒ１とＲ２がＢｒであることを特
   徴とする請求項１の半透過性膜。
5. 【請求項５】　　前記Ｌが下記化学式７【化７】 ［式中、おのおのＲは独立してＣ１−Ｃ４アルキル基で
   ある］であることを特徴とする請求項１の半透過性膜。
6. 【請求項６】　　別の少くとも１成分を含むガス混合物
   成分の分離法であって、前記ガス混合物を前記請求項１
   の膜に接触させ、それによって１成分が前記膜を通して
   選択的に透過することを特徴とする分離法。
7. 【請求項７】　　前記ガス混合物が空気であることと、
   酸素が前記膜を通して透過することを特徴とする請求項
   ６の分離法。
8. 【請求項８】　　前記ガス混合物には窒素と酸素が含ま
   れることを特徴とする請求項６の分離法。