JP2000176264A - ポリエ―テルイミドから作られた流体分離膜 - Google Patents
ポリエ―テルイミドから作られた流体分離膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流体混合物の分離に有益な膜を提供する。
【解決手段】 良好な流体分離性能を示すポリマーの流
体分離膜をポリエーテルイミドから作る。ここでこのポ
リエーテルイミドはビスフェノールＡエーテル二無水物
と１，５−ナフタレンジアミンの反応によって作る。そ
のような膜は、幅広い用途で改良されたガス分離性能を
示す。
体分離膜をポリエーテルイミドから作る。ここでこのポ
リエーテルイミドはビスフェノールＡエーテル二無水物
と１，５−ナフタレンジアミンの反応によって作る。そ
のような膜は、幅広い用途で改良されたガス分離性能を
示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマーの膜、特に
ポリエーテルイミドから作られた膜であって、流体混合
物の成分の分離に有益な膜に関する。
ポリエーテルイミドから作られた膜であって、流体混合
物の成分の分離に有益な膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリマ
ー材料に基づくガス分離装置の商業的な用途は、ポリマ
ーの膜を通る全ガス流束の最大化に一部が依存してい
る。Ｋｉｍらは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、
３４ ｐ１７６７（１９８７年）において、膜のガス流
束はポリマー鎖間の平均空間に関係していることを報告
した。加えて、彼らは、ポリマーの密度も全ガス流束に
関係していることを示している。商業的な用途のための
一つの試みは、高流束で且つ熱−機械的性質が良いポリ
マーを認識することである。大きい全流束を達成するた
めには、鎖−鎖間の相互作用が弱いポリマーを必要とす
ることが一般に観察されている。これはポリ（ジメチル
シロキサン）又はポリ（４−メチル−１−ペンテン）の
ようなポリマーによって例示することができる。これら
の材料でのガス流束の値は比較的大きいが、鎖−鎖間の
相互作用が弱いので、これらの材料のガラス転移温度
（Ｔg ) は低い。結果として、これらの材料は、化学的
及び物理化学的架橋を組み込む特別な処理条件、あるい
は低い適用温度のみでの使用のいずれかを必要とする。
対称的に、強い鎖−鎖間の相互作用を持つポリマーは比
較的高いＴg の値を持つが、典形的にガス流束が少な
い。
ー材料に基づくガス分離装置の商業的な用途は、ポリマ
ーの膜を通る全ガス流束の最大化に一部が依存してい
る。Ｋｉｍらは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、
３４ ｐ１７６７（１９８７年）において、膜のガス流
束はポリマー鎖間の平均空間に関係していることを報告
した。加えて、彼らは、ポリマーの密度も全ガス流束に
関係していることを示している。商業的な用途のための
一つの試みは、高流束で且つ熱−機械的性質が良いポリ
マーを認識することである。大きい全流束を達成するた
めには、鎖−鎖間の相互作用が弱いポリマーを必要とす
ることが一般に観察されている。これはポリ（ジメチル
シロキサン）又はポリ（４−メチル−１−ペンテン）の
ようなポリマーによって例示することができる。これら
の材料でのガス流束の値は比較的大きいが、鎖−鎖間の
相互作用が弱いので、これらの材料のガラス転移温度
（Ｔg ) は低い。結果として、これらの材料は、化学的
及び物理化学的架橋を組み込む特別な処理条件、あるい
は低い適用温度のみでの使用のいずれかを必要とする。
対称的に、強い鎖−鎖間の相互作用を持つポリマーは比
較的高いＴg の値を持つが、典形的にガス流束が少な
い。
【０００３】一般的に鎖−鎖間の相互作用が強く且つ高
いＴg の値を持つポリイミドは、ある種の特定の構造に
よる良いガス流束の値を示すことが報告されてきた。特
に、米国特許第３，８２２，２０２号明細書（１９７４
年)(Ｒｅ３０，３５１（１９８０年))は、ポリイミド、
ポリエステル、又はポリアミドから作った半透過性の膜
を使用する流体の分離方法を開示している。これらの膜
の主ポリマー鎖の反復単位は、そのような反復単位が少
なくとも一つの剛性（ｒｉｇｉｄ）の２価副単位を持
ち、この副単位から延びる主鎖の２つの一重結合が共直
線的ではなく、この副単位は立体的に、これらの結合の
うちの少なくとも１つのまわりを３６０°回転すること
はできず、また主鎖原子の５０％以上が芳香族鎖の原子
として保持されていることで識別することができる。
いＴg の値を持つポリイミドは、ある種の特定の構造に
よる良いガス流束の値を示すことが報告されてきた。特
に、米国特許第３，８２２，２０２号明細書（１９７４
年)(Ｒｅ３０，３５１（１９８０年))は、ポリイミド、
ポリエステル、又はポリアミドから作った半透過性の膜
を使用する流体の分離方法を開示している。これらの膜
の主ポリマー鎖の反復単位は、そのような反復単位が少
なくとも一つの剛性（ｒｉｇｉｄ）の２価副単位を持
ち、この副単位から延びる主鎖の２つの一重結合が共直
線的ではなく、この副単位は立体的に、これらの結合の
うちの少なくとも１つのまわりを３６０°回転すること
はできず、また主鎖原子の５０％以上が芳香族鎖の原子
として保持されていることで識別することができる。
【０００４】米国特許第４，３７８，４００号明細書
は、ビフェニルテトラ−カルボン酸二無水物に基づく芳
香族ポリイミドから作られたガス分離膜であって、様々
なガス混合物の分離のための膜を開示している。
は、ビフェニルテトラ−カルボン酸二無水物に基づく芳
香族ポリイミドから作られたガス分離膜であって、様々
なガス混合物の分離のための膜を開示している。
【０００５】米国特許第４，７０５，５４０号明細書
は、高透過率の芳香族ポリイミドガス分離膜及びこの膜
の使用方法を開示している。この膜は芳香族ポリイミド
の膜であり、ここでは、フェニレンジアミンが剛性であ
り、またアミノ置換基に対してすべてのオルト位に置換
しており、及び酸性の無水物基が剛性の芳香族部分に結
合している。
は、高透過率の芳香族ポリイミドガス分離膜及びこの膜
の使用方法を開示している。この膜は芳香族ポリイミド
の膜であり、ここでは、フェニレンジアミンが剛性であ
り、またアミノ置換基に対してすべてのオルト位に置換
しており、及び酸性の無水物基が剛性の芳香族部分に結
合している。
【０００６】米国特許第４，７１７，３９３号、同第
４，７１７，３９４号明細書は、ポリマー膜、及びガス
混合物の成分分離のためのこの膜の使用方法を教示して
いる。これらの特許明細書で開示されている膜は、半可
撓性の芳香族ポリイミドであり、二無水物と、アミノ官
能基に対してすべてのオルト位にアルキル置換基を有す
るフェニレンジアミンとの縮合、又は二無水物と他のア
ルキル化されていないジアミンの混合物であっていくら
かの成分がアミノ官能基に対して全てのオルト位に置換
基を持つものとの縮合によって調製する。
４，７１７，３９４号明細書は、ポリマー膜、及びガス
混合物の成分分離のためのこの膜の使用方法を教示して
いる。これらの特許明細書で開示されている膜は、半可
撓性の芳香族ポリイミドであり、二無水物と、アミノ官
能基に対してすべてのオルト位にアルキル置換基を有す
るフェニレンジアミンとの縮合、又は二無水物と他のア
ルキル化されていないジアミンの混合物であっていくら
かの成分がアミノ官能基に対して全てのオルト位に置換
基を持つものとの縮合によって調製する。
【０００７】米国特許第４，８９７，０９２号明細書
は、ポリイミド類から作られた膜であって、ポリマー構
造のジアミン部分がアルキル化されたビスアニリンであ
り、ジアミンの橋かけ基が、制限されて回転に関して剛
性の置換基を持つことを特徴とする膜を開示している。
米国特許第４，９５４，１４４号明細書は、ポリイミド
から作られた膜であって、ポリマー構造のジアミン部分
が２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミ
ンから作られた膜を開示している。
は、ポリイミド類から作られた膜であって、ポリマー構
造のジアミン部分がアルキル化されたビスアニリンであ
り、ジアミンの橋かけ基が、制限されて回転に関して剛
性の置換基を持つことを特徴とする膜を開示している。
米国特許第４，９５４，１４４号明細書は、ポリイミド
から作られた膜であって、ポリマー構造のジアミン部分
が２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンジアミ
ンから作られた膜を開示している。
【０００８】米国特許第４，９３１，１８２号明細書は
不飽和コポリイミドから作られた膜を開示している。膜
を作るコポリイミドは、イミドの二無水物部分が６−Ｆ
二無水物であることを特徴とする。構造中の第１のジア
ミンは芳香族ジアミンであり、第２のジアミンはアルキ
ル化フェニレン又はジフェニレンであり、これはビニル
又はビニルアリール基を有する。
不飽和コポリイミドから作られた膜を開示している。膜
を作るコポリイミドは、イミドの二無水物部分が６−Ｆ
二無水物であることを特徴とする。構造中の第１のジア
ミンは芳香族ジアミンであり、第２のジアミンはアルキ
ル化フェニレン又はジフェニレンであり、これはビニル
又はビニルアリール基を有する。
【０００９】S. Maiti及びA. Rayは「Processable Heat
-Resistant Polymers. VII. Synthesis and Characteri
zation of Polyamideimide from N-(p-Carboxyphenyl)t
rimellitimide and p, p'-Di(aminocyclohexyl)methan
e」、J. Appl. Poly. Sci. 、vol. 27, P4345-4356(198
2年）において、熱的に安定なポリアミドイミドを開示
しており、また「Processable Heat-Resistant Polymer
s. XIII. Structure-Property Relationship in Polyam
ideimides 」、J. Appl. Poly. Sci. 、vol. 28、P225-
239 (1983年）において、熱的に安定なポリアミドイミ
ドの構造と性質の関係を報告している。
-Resistant Polymers. VII. Synthesis and Characteri
zation of Polyamideimide from N-(p-Carboxyphenyl)t
rimellitimide and p, p'-Di(aminocyclohexyl)methan
e」、J. Appl. Poly. Sci. 、vol. 27, P4345-4356(198
2年）において、熱的に安定なポリアミドイミドを開示
しており、また「Processable Heat-Resistant Polymer
s. XIII. Structure-Property Relationship in Polyam
ideimides 」、J. Appl. Poly. Sci. 、vol. 28、P225-
239 (1983年）において、熱的に安定なポリアミドイミ
ドの構造と性質の関係を報告している。
【００１０】Yangらは「New Poly(amide-imide)s Synth
esis」、J. of Poly. Sci.、Part A: Polymer Chemistr
y、vol. 30 、P1855-1864 (1992年）において芳香族ポ
リ（アミド−イミド）であって固有の高い粘度を持つも
のを、２，５−ビス（Ａ−トリメリトイミドフェニル）
−３，４−ジフェニルチオフェンと芳香族ジアミンの直
接重合反応によって作ることを開示している。Yangらは
米国特許第５，２６８，４８７号明細書において、耐熱
性のポリ（アミド−エーテル−イミド）であって改良さ
れた強度と加工性を持つものを開示している。
esis」、J. of Poly. Sci.、Part A: Polymer Chemistr
y、vol. 30 、P1855-1864 (1992年）において芳香族ポ
リ（アミド−イミド）であって固有の高い粘度を持つも
のを、２，５−ビス（Ａ−トリメリトイミドフェニル）
−３，４−ジフェニルチオフェンと芳香族ジアミンの直
接重合反応によって作ることを開示している。Yangらは
米国特許第５，２６８，４８７号明細書において、耐熱
性のポリ（アミド−エーテル−イミド）であって改良さ
れた強度と加工性を持つものを開示している。
【００１１】H. C. W. M. Buysらは「Aromatic Copolyi
mide Membranes for High Temperature Gas Separation
s : H2/CH4, H2/N2, and O2/N2」、J. Appl. Poly. Sc
i. 、vol. 41 、P1261-1270 (1990年）において、芳香
族コポリイミド膜のポリマー分子構造が、ガスの透過性
と選択透過性に与える影響の評価についての研究を開示
している。
mide Membranes for High Temperature Gas Separation
s : H2/CH4, H2/N2, and O2/N2」、J. Appl. Poly. Sc
i. 、vol. 41 、P1261-1270 (1990年）において、芳香
族コポリイミド膜のポリマー分子構造が、ガスの透過性
と選択透過性に与える影響の評価についての研究を開示
している。
【００１２】T. A. Barbari は「Polymeric Membranes
Based On Bisphenol-A For gas Separations」、J. Men
b. Sci. 、vol. 42(1989年）P69-86において、商業的に
入手できるいくつかのビスフェノールＡに基づくポリマ
ーに試験を行って、これらのポリマーから作られた膜へ
の結合基の影響を測定した。研究を行った膜のタイプの
１つは、商業的に入手可能なポリエーテルイミドＵＬＴ
ＥＭ１０００から作った。
Based On Bisphenol-A For gas Separations」、J. Men
b. Sci. 、vol. 42(1989年）P69-86において、商業的に
入手できるいくつかのビスフェノールＡに基づくポリマ
ーに試験を行って、これらのポリマーから作られた膜へ
の結合基の影響を測定した。研究を行った膜のタイプの
１つは、商業的に入手可能なポリエーテルイミドＵＬＴ
ＥＭ１０００から作った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】我々は、ポリマー膜の新
しい分類を発見した。この分類は、予想外に良好な流体
移送性を持ち、且つ様々な流体分離操作に有益であるこ
とが示された。これらの膜は、ポリエーテルイミドから
作られることを特徴とし、ここでは、ポリエーテルイミ
ドの二無水物部分は、ビスフェノールＡエーテル二無水
物からもたらされ、またジアミン部分は、１，５−ナフ
タレンジアミンからもたらされる。これらの膜は、他の
ポリエーテルイミドから作られた膜と比べた場合に、良
好な分離性を示すことが分かった。
しい分類を発見した。この分類は、予想外に良好な流体
移送性を持ち、且つ様々な流体分離操作に有益であるこ
とが示された。これらの膜は、ポリエーテルイミドから
作られることを特徴とし、ここでは、ポリエーテルイミ
ドの二無水物部分は、ビスフェノールＡエーテル二無水
物からもたらされ、またジアミン部分は、１，５−ナフ
タレンジアミンからもたらされる。これらの膜は、他の
ポリエーテルイミドから作られた膜と比べた場合に、良
好な分離性を示すことが分かった。
【００１４】我々は、１，５−ナフタレンジアミン（Ｎ
ＡＰｄａ）とビスフェノールＡエーテル二無水物（ＢＰ
Ａ−ＤＡ）との反応によって調製されるポリエーテルイ
ミドを使用して、他のポリエーテルイミドから作られた
膜と比べて、優れた流体分離性を示す膜を作れることを
見い出した。ここで、他のポリエーテルイミドの例とし
ては、ＵＬＴＥＭ（商標）１０００（ＢＰＡ−ＤＡとｍ
−フェニレンジアミンとから作られる商業的に入手可能
なポリエーテルイミド）である。
ＡＰｄａ）とビスフェノールＡエーテル二無水物（ＢＰ
Ａ−ＤＡ）との反応によって調製されるポリエーテルイ
ミドを使用して、他のポリエーテルイミドから作られた
膜と比べて、優れた流体分離性を示す膜を作れることを
見い出した。ここで、他のポリエーテルイミドの例とし
ては、ＵＬＴＥＭ（商標）１０００（ＢＰＡ−ＤＡとｍ
−フェニレンジアミンとから作られる商業的に入手可能
なポリエーテルイミド）である。
【００１５】本発明の膜は、以下の構造によって示され
る反復単位を持つポリエーテルイミドから作られる。
る反復単位を持つポリエーテルイミドから作られる。
【化２】
【００１６】この構造を持つポリエーテルイミド、すな
わちＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄａは、非プロトン性キャス
ティング溶媒に可溶性であり、従って、キャスティング
して膜にすることが容易である。この膜としては、中空
線維、らせん状に巻かれたもの（Ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕ
ｎｄ）、及び平らなシート状の膜がある。典形的に、膜
の製造に使用されるポリエーテルイミドの重量平均分子
量（Ｍｗ）は１５，０００〜１００，０００である。こ
れらのポリエーテルイミドから作られた膜は、所望の流
体移送性を示し、且つ様々な流体分離の用途で有益であ
る。これらの用途としては、脱水、酸素と窒素の分離、
炭化水素分離等が挙げられる。
わちＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄａは、非プロトン性キャス
ティング溶媒に可溶性であり、従って、キャスティング
して膜にすることが容易である。この膜としては、中空
線維、らせん状に巻かれたもの（Ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕ
ｎｄ）、及び平らなシート状の膜がある。典形的に、膜
の製造に使用されるポリエーテルイミドの重量平均分子
量（Ｍｗ）は１５，０００〜１００，０００である。こ
れらのポリエーテルイミドから作られた膜は、所望の流
体移送性を示し、且つ様々な流体分離の用途で有益であ
る。これらの用途としては、脱水、酸素と窒素の分離、
炭化水素分離等が挙げられる。
【００１７】ポリエーテルイミドのジアミン部分として
ＮＡＰｄａを持つことが、良い流体分離性能を持つ膜を
得るために重要であることを、我々は見い出した。特
に、ＮＡＰｄａを有するポリエーテルイミドから作られ
た膜は、典型的な商業用ポリエーテルイミド、例えば、
ポリマーのジアミン部分としてｍ−Ｐｄａを持つポリエ
ーテルイミドと比べて、かなり高いＯ2 透過性Ｐ
（Ｏ2 ）、すなわち、典型的に０．８よりも大きいＯ2
透過性を持つことを我々は見い出した。
ＮＡＰｄａを持つことが、良い流体分離性能を持つ膜を
得るために重要であることを、我々は見い出した。特
に、ＮＡＰｄａを有するポリエーテルイミドから作られ
た膜は、典型的な商業用ポリエーテルイミド、例えば、
ポリマーのジアミン部分としてｍ−Ｐｄａを持つポリエ
ーテルイミドと比べて、かなり高いＯ2 透過性Ｐ
（Ｏ2 ）、すなわち、典型的に０．８よりも大きいＯ2
透過性を持つことを我々は見い出した。
【００１８】また、ポリエーテルイミドの二無水物部分
のためにＢＰＡ−ＤＡを有することは、非プロトン性溶
媒、例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等に可溶なポリマ
ーを得るのに重要であることを我々は見い出した。対象
的に、ＮＡＰｄａと供にベンゾフェノン二無水物（ＢＴ
ＤＡ）、ビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、又はスルホ
ン二無水物（ＳＤＡ）がポリエーテルイミド中に存在す
ると、イミド化の段階において不溶性のポリマーが生じ
る（以下の比較例２６を参照）。
のためにＢＰＡ−ＤＡを有することは、非プロトン性溶
媒、例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等に可溶なポリマ
ーを得るのに重要であることを我々は見い出した。対象
的に、ＮＡＰｄａと供にベンゾフェノン二無水物（ＢＴ
ＤＡ）、ビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、又はスルホ
ン二無水物（ＳＤＡ）がポリエーテルイミド中に存在す
ると、イミド化の段階において不溶性のポリマーが生じ
る（以下の比較例２６を参照）。
【００１９】これらのポリエーテルイミドの調製は、既
知の合成の方法論を使用して行うことができる。この方
法は、（ａ）穏やかな加熱及び化学的なイミド化による
低温度での高分子酸の形成、及び（ｂ）高温での重合及
びイミド化、を含む。
知の合成の方法論を使用して行うことができる。この方
法は、（ａ）穏やかな加熱及び化学的なイミド化による
低温度での高分子酸の形成、及び（ｂ）高温での重合及
びイミド化、を含む。
【００２０】
【発明の実施の形態】我々は、ビスフェノールＡエーテ
ル二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ)(米国インディアナ州Ｍｔ．
Ｖｅｒｎｏｎのゼネラル エレクトリック社のプラスチ
ック部門が製造している）を使用する目的のポリエーテ
ルイミドの調製のために、これらの技術の両方をうまく
利用する。
ル二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ)(米国インディアナ州Ｍｔ．
Ｖｅｒｎｏｎのゼネラル エレクトリック社のプラスチ
ック部門が製造している）を使用する目的のポリエーテ
ルイミドの調製のために、これらの技術の両方をうまく
利用する。
【００２１】以下の例は、本発明をより明確に説明する
ためのものであり、本発明の範囲を制限するものではな
い。
ためのものであり、本発明の範囲を制限するものではな
い。
【００２２】〔例〕 〔例１〕 低温での化学イミド化によるＢＰＡ−ＤＡ／
ＮＡＰｄａの調製 ５００mlの３つ首丸底フラスコに、以下の成分を加え
た。 ＮＡＰｄａ ７．７５１８９ｇ（０．０４９モル） ＮＭＰ ５０ml
ＮＡＰｄａの調製 ５００mlの３つ首丸底フラスコに、以下の成分を加え
た。 ＮＡＰｄａ ７．７５１８９ｇ（０．０４９モル） ＮＭＰ ５０ml
【００２３】反応混合物を１０℃に加熱し、ＮＡＰｄａ
を溶解した。固体を溶解したらすぐに、氷水によってこ
の反応混合物を０℃に冷却した。この冷却された均一溶
液に以下のものを一度に加えた。 ＢＰＡ−ＤＡ〔純度９９．３％〕 ２６．１８９０ｇ（０．０５０モル） ＮＭＰ ２５ml
を溶解した。固体を溶解したらすぐに、氷水によってこ
の反応混合物を０℃に冷却した。この冷却された均一溶
液に以下のものを一度に加えた。 ＢＰＡ−ＤＡ〔純度９９．３％〕 ２６．１８９０ｇ（０．０５０モル） ＮＭＰ ２５ml
【００２４】これを室温で一晩撹拌した。翌朝、この均
一な反応混合物を以下のもので希釈した。 ＮＭＰ ５０ml 無水酢酸 １５ml（０．１４モル） トリエチルアミン ７．５ml（０．０６モル） その後、３時間にわたって温度を９５℃に上昇させた。
この反応混合物を５倍量のメタノール中で沈殿させ、ろ
過して、１５０℃で一晩にわたって乾燥させた。 歩留まり（収率）は理論値の９５％ Ｍｗ≡９４，６００ ＭＷＤ（分子量分布） ６．３１ ＩＶ ０．５０２dL／ｇ（５０．２cm3 ／ｇ）
一な反応混合物を以下のもので希釈した。 ＮＭＰ ５０ml 無水酢酸 １５ml（０．１４モル） トリエチルアミン ７．５ml（０．０６モル） その後、３時間にわたって温度を９５℃に上昇させた。
この反応混合物を５倍量のメタノール中で沈殿させ、ろ
過して、１５０℃で一晩にわたって乾燥させた。 歩留まり（収率）は理論値の９５％ Ｍｗ≡９４，６００ ＭＷＤ（分子量分布） ６．３１ ＩＶ ０．５０２dL／ｇ（５０．２cm3 ／ｇ）
【００２５】〔例２〕 高温プロセスによるＢＰＡ−Ｄ
Ａ／ＮＡＰｄａの調製 ５００mlの３つ首丸底フラスコに以下の成分を加えた。 ＮＰＡｄａ ７．７５１８９ｇ（０．０４９モル） ＢＰＡ−ＤＡ ２６．１８９０ｇ（０．０５０モル） ＮＭＰ ６０ml ｍ−キシレン １５ml
Ａ／ＮＡＰｄａの調製 ５００mlの３つ首丸底フラスコに以下の成分を加えた。 ＮＰＡｄａ ７．７５１８９ｇ（０．０４９モル） ＢＰＡ−ＤＡ ２６．１８９０ｇ（０．０５０モル） ＮＭＰ ６０ml ｍ−キシレン １５ml
【００２６】反応混合物を１時間にわたって１７５℃に
加熱した。この時点で、非共沸蒸留方法によって、ディ
ーン−シュタルクトラップに約２mlの水を回収した。温
度は以下のように上昇させた。時間 温度 １時間 ２００℃ １時間 ２３０℃ １／２時間 ２５０℃
加熱した。この時点で、非共沸蒸留方法によって、ディ
ーン−シュタルクトラップに約２mlの水を回収した。温
度は以下のように上昇させた。時間 温度 １時間 ２００℃ １時間 ２３０℃ １／２時間 ２５０℃
【００２７】最後の１〜１／２時間の間に、混合された
ｍ−キシレン−ＮＭＰを蒸留によって反応混合物から取
り除いた。ヒーターを取り除くと同時に１００mlの純粋
なＮＭＰを温かいポリマードープに一度に加えた。室温
で３時間たった後で、例１のようにポリマードープを沈
殿させた。 歩留まり（収率）は理論値の９５％であった。 Ｍｗ≡１３４，９００ ＭＷＤ ４．８５ ＩＶ ０．７１２dL／ｇ（７１．２cm3 ／ｇ）
ｍ−キシレン−ＮＭＰを蒸留によって反応混合物から取
り除いた。ヒーターを取り除くと同時に１００mlの純粋
なＮＭＰを温かいポリマードープに一度に加えた。室温
で３時間たった後で、例１のようにポリマードープを沈
殿させた。 歩留まり（収率）は理論値の９５％であった。 Ｍｗ≡１３４，９００ ＭＷＤ ４．８５ ＩＶ ０．７１２dL／ｇ（７１．２cm3 ／ｇ）
【００２８】〔例３〜１０〕 ＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄ
ａポリエーテルイミドのガス移送性能上述の例２で調製
したＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄａポリエーテルイミドのい
くつかの試料を、標準の試験セルに入れて、加圧空気流
れと接触させた。Ｐ（Ｎ2 ）、Ｐ（Ｏ2 ）、及びα（Ｏ
2 ／Ｎ2 ）を測定して、以下の表１に示した。 〔表１〕 ＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄａに基づくポリイミドのＰ（Ｏ2 ）及びα（Ｏ2 ／ Ｎ2 ） 例 Ｐ（Ｎ2 ） Ｐ（Ｏ2 ） α（Ｏ2 ／Ｎ2 ） ３ 0.1154 0.8734 7.57 ４ 0.1155 0.8505 7.40 ５ 0.1215 0.9173 7.55 ６ 0.1191 0.9133 7.67 ７ 0.1182 0.8841 7.48 ８ 0.1282 0.9745 7.60 ９ 0.1231 0.9421 7.65 10 0.1128 0.8521 7.55
ａポリエーテルイミドのガス移送性能上述の例２で調製
したＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄａポリエーテルイミドのい
くつかの試料を、標準の試験セルに入れて、加圧空気流
れと接触させた。Ｐ（Ｎ2 ）、Ｐ（Ｏ2 ）、及びα（Ｏ
2 ／Ｎ2 ）を測定して、以下の表１に示した。 〔表１〕 ＢＰＡ−ＤＡ／ＮＡＰｄａに基づくポリイミドのＰ（Ｏ2 ）及びα（Ｏ2 ／ Ｎ2 ） 例 Ｐ（Ｎ2 ） Ｐ（Ｏ2 ） α（Ｏ2 ／Ｎ2 ） ３ 0.1154 0.8734 7.57 ４ 0.1155 0.8505 7.40 ５ 0.1215 0.9173 7.55 ６ 0.1191 0.9133 7.67 ７ 0.1182 0.8841 7.48 ８ 0.1282 0.9745 7.60 ９ 0.1231 0.9421 7.65 10 0.1128 0.8521 7.55
【００２９】〔比較例１１〜１８〕 ＵＬＴＥＭ１００
０のガス移送性能 本発明の膜のガス移送性能を、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０
００のそれと比較した。ＮＡＰｄａとｍ−Ｐｄａのガス
移送性能の量を定量化するために、我々はｍ−Ｐｄａに
基づくポリイミドを調製して乾燥した。この材料の比較
的低いＴg （２１５℃）は、非常に注意深く且つ長い乾
燥を必要とする。ＴＧＡで測定したときに材料の残留溶
媒が「少量」になることを確実にするために、残留溶媒
量が０．５％で「乾燥」していると考えることができ
た。一連の最初の実験は、ゼネラルエレクトリック社が
提供する熱的に作られたＵｌｔｅｍ１０００フィルムに
行った。これらのフィルム試料は、ゼネラル エレクト
リック社から「受けとったまま」のものと１９０℃で１
２日間たったものであった。試験条件下において、Ｐ／
αの組み合わせは、０．３１７／８．５８から０．２８
５／８．１９に低下した。Ｐ（Ｏ2 ）の低下は、α（Ｏ
2 ／Ｎ2 ）の低下を伴い、これらは、１２日間にわたっ
て全真空、１９０℃でこれらのフィルムをアニールした
ことによると考えることができる。これらのフィルムを
調製するためのカレンダー操作の間に、最終的な巻き取
りの後で、この材料の温度をＴg よりも高くする時間
は、わずかな時間（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｉｎ
ｕｔｅｓ）でよい。１２日間にわたってこれらのフィル
ムを１９０℃に加熱することは、全ての過剰な自由体積
を減少させると考えられる。ガス移送の測定と共に、こ
れは以下の表２に示す。広い角度でのＸ線走査によって
「そのままの」フィルムと「アニールした」フィルムを
比較すると、鎖間の距離の変化は示されず、これはＰ／
αの性質の変化には貢献しない。 〔表２〕 熱的に作られたＵｌｔｅｍ（商標）１０００のためのＰ／αの性質例 条件 残留溶媒(1) Ｐ（Ｎ2) Ｐ（Ｏ2 ） α（Ｏ2 ／Ｎ2 ） 11 (a)そのまま <0.5％ 0.0365 0.3110 8.52 12 （受け取った 0.0361 0.3032 8.40 13 ままで乾燥 0.0381 0.3272 8.59 14 せず） 0.0373 0.3283 8.80 平均 0.0370 0.317 8.58 標準偏差 ±0.0009 ±0.012 ±0.17 15 (b)アニール <0.5％ 0.0353 0.2894 8.20 16 したもの 0.0333 0.2800 8.41 17 （190 ℃に加熱／全真空12日） 0.0359 0.2855 7.95 18 0.0353 0.2699 7.56 平均 0.0348 0.285 8.19 標準偏差 ±0.0014 ±0.0047 ±0.23(1) ＴＧＡ技術による。
０のガス移送性能 本発明の膜のガス移送性能を、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０
００のそれと比較した。ＮＡＰｄａとｍ−Ｐｄａのガス
移送性能の量を定量化するために、我々はｍ−Ｐｄａに
基づくポリイミドを調製して乾燥した。この材料の比較
的低いＴg （２１５℃）は、非常に注意深く且つ長い乾
燥を必要とする。ＴＧＡで測定したときに材料の残留溶
媒が「少量」になることを確実にするために、残留溶媒
量が０．５％で「乾燥」していると考えることができ
た。一連の最初の実験は、ゼネラルエレクトリック社が
提供する熱的に作られたＵｌｔｅｍ１０００フィルムに
行った。これらのフィルム試料は、ゼネラル エレクト
リック社から「受けとったまま」のものと１９０℃で１
２日間たったものであった。試験条件下において、Ｐ／
αの組み合わせは、０．３１７／８．５８から０．２８
５／８．１９に低下した。Ｐ（Ｏ2 ）の低下は、α（Ｏ
2 ／Ｎ2 ）の低下を伴い、これらは、１２日間にわたっ
て全真空、１９０℃でこれらのフィルムをアニールした
ことによると考えることができる。これらのフィルムを
調製するためのカレンダー操作の間に、最終的な巻き取
りの後で、この材料の温度をＴg よりも高くする時間
は、わずかな時間（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｉｎ
ｕｔｅｓ）でよい。１２日間にわたってこれらのフィル
ムを１９０℃に加熱することは、全ての過剰な自由体積
を減少させると考えられる。ガス移送の測定と共に、こ
れは以下の表２に示す。広い角度でのＸ線走査によって
「そのままの」フィルムと「アニールした」フィルムを
比較すると、鎖間の距離の変化は示されず、これはＰ／
αの性質の変化には貢献しない。 〔表２〕 熱的に作られたＵｌｔｅｍ（商標）１０００のためのＰ／αの性質例 条件 残留溶媒(1) Ｐ（Ｎ2) Ｐ（Ｏ2 ） α（Ｏ2 ／Ｎ2 ） 11 (a)そのまま <0.5％ 0.0365 0.3110 8.52 12 （受け取った 0.0361 0.3032 8.40 13 ままで乾燥 0.0381 0.3272 8.59 14 せず） 0.0373 0.3283 8.80 平均 0.0370 0.317 8.58 標準偏差 ±0.0009 ±0.012 ±0.17 15 (b)アニール <0.5％ 0.0353 0.2894 8.20 16 したもの 0.0333 0.2800 8.41 17 （190 ℃に加熱／全真空12日） 0.0359 0.2855 7.95 18 0.0353 0.2699 7.56 平均 0.0348 0.285 8.19 標準偏差 ±0.0014 ±0.0047 ±0.23(1) ＴＧＡ技術による。
【００３０】〔比較例１９〜２５〕カレンター操作をし
たＵｌｔｅｍ（商標）１０００フィルムでのこれらの研
究は、我々にこれらの材料のＰ／αに関する情報を与え
た。ここでこれらの材料は、我々の溶媒キャスティング
装置になじまないこともある。クロロホルムとＮＭＰの
両方からの溶媒キャスティングによってＵｌｔｅｍ（商
標）１０００ポリマーフィルムの調製を行った。キャス
ティングフィルムは、標準の装置によって調製して、密
なフィルムの形成におけるすべての不測の可変性をなく
した。これらのフィルムは、示したように１９０℃〜２
０５℃で乾燥した。残留溶媒はＴＧＡ技術によって測定
した。Ｐ／αの性質は図３で詳細に示している。全真空
において１９０℃で４日間にわたって乾燥したフィルム
の残留溶媒は、約１．７％であった。これは溶媒として
クロロホルムを使用したかＮＭＰを使用したかには関り
がなかった。残留溶媒の量を０．５８％まで減少させる
と、Ｐ／αの値は０．２４／８．３０に変化した。 〔表３〕 キャスティング溶媒からのＵｌｔｅｍ（商標）１０００のＰ／αの性質例 フィルム化技術 残留溶媒(1) セルNo. P(N2) P(O2) α(O2/N2) 溶媒キャス ティング 19 CHCl3 1.8％ 1823 0.0396 0.3237 8.17 20 3369 0.0314 0.2725 8.68 21 6269 0.0357 0.2988 8.37 22 NMP(2) 1.6％ 7324 0.0319 0.2648 8.30 23 4506 0.0391 0.3038 7.77 24 NMP(3) 0.58 3514 0.0273 0.2213 8.25 25 0.58 4514 0.0318 0.2656 8.35(1) ＴＧＡ技術による。(2) １９０℃で４日間にわたって乾燥〔ＴＧＡトレース
２，３〕、１９０℃／４日間／全真空。(3) ２０５℃で１０日間にわたって乾燥〔ＴＧＡトレー
ス４〕、２０５℃／１０日間／全真空。
たＵｌｔｅｍ（商標）１０００フィルムでのこれらの研
究は、我々にこれらの材料のＰ／αに関する情報を与え
た。ここでこれらの材料は、我々の溶媒キャスティング
装置になじまないこともある。クロロホルムとＮＭＰの
両方からの溶媒キャスティングによってＵｌｔｅｍ（商
標）１０００ポリマーフィルムの調製を行った。キャス
ティングフィルムは、標準の装置によって調製して、密
なフィルムの形成におけるすべての不測の可変性をなく
した。これらのフィルムは、示したように１９０℃〜２
０５℃で乾燥した。残留溶媒はＴＧＡ技術によって測定
した。Ｐ／αの性質は図３で詳細に示している。全真空
において１９０℃で４日間にわたって乾燥したフィルム
の残留溶媒は、約１．７％であった。これは溶媒として
クロロホルムを使用したかＮＭＰを使用したかには関り
がなかった。残留溶媒の量を０．５８％まで減少させる
と、Ｐ／αの値は０．２４／８．３０に変化した。 〔表３〕 キャスティング溶媒からのＵｌｔｅｍ（商標）１０００のＰ／αの性質例 フィルム化技術 残留溶媒(1) セルNo. P(N2) P(O2) α(O2/N2) 溶媒キャス ティング 19 CHCl3 1.8％ 1823 0.0396 0.3237 8.17 20 3369 0.0314 0.2725 8.68 21 6269 0.0357 0.2988 8.37 22 NMP(2) 1.6％ 7324 0.0319 0.2648 8.30 23 4506 0.0391 0.3038 7.77 24 NMP(3) 0.58 3514 0.0273 0.2213 8.25 25 0.58 4514 0.0318 0.2656 8.35(1) ＴＧＡ技術による。(2) １９０℃で４日間にわたって乾燥〔ＴＧＡトレース
２，３〕、１９０℃／４日間／全真空。(3) ２０５℃で１０日間にわたって乾燥〔ＴＧＡトレー
ス４〕、２０５℃／１０日間／全真空。
【００３１】このデータからＰ／αと残留溶媒とに比例
関係が見い出された。これらのデータによれば、ジアミ
ンをｍ−ＰｄａからＮＡＰｄａに変えることは、溶媒キ
ャスティングフィルムのＰ（Ｏ2 ）及びα（Ｏ2 ／
Ｎ2 ）の性質を以下のように変化させる。
関係が見い出された。これらのデータによれば、ジアミ
ンをｍ−ＰｄａからＮＡＰｄａに変えることは、溶媒キ
ャスティングフィルムのＰ（Ｏ2 ）及びα（Ｏ2 ／
Ｎ2 ）の性質を以下のように変化させる。
【００３２】上述の例から、１，５−ナフタレンジアミ
ン（ＮＡＰｄａ）に基づくポリエーテルイミドは、Ｕｌ
ｔｅｍ（商標）１０００から作られたものよりも優れた
ガス移送の性質を示すことが分かった。
ン（ＮＡＰｄａ）に基づくポリエーテルイミドは、Ｕｌ
ｔｅｍ（商標）１０００から作られたものよりも優れた
ガス移送の性質を示すことが分かった。
【００３３】〔比較例２６〕 ベンゾフェノン二無水物
（ＢＴＤＡ）と１，５−ナフタレンジアミン（１．５−
ＮＡＰｄａ）の縮合 ２５０mlの３つ首丸底フラスコであって、機械的撹拌機
及び窒素パージを備えたものに、以下の成分を加えた。 ＮＡＰｄａ ３．１６４０ｇ（０．０２モル） ＮＭＰ ４０ml
（ＢＴＤＡ）と１，５−ナフタレンジアミン（１．５−
ＮＡＰｄａ）の縮合 ２５０mlの３つ首丸底フラスコであって、機械的撹拌機
及び窒素パージを備えたものに、以下の成分を加えた。 ＮＡＰｄａ ３．１６４０ｇ（０．０２モル） ＮＭＰ ４０ml
【００３４】ＮＡＰｄａが溶解するまで、室温において
混合物を撹拌した。その後、ＢＴＤＡ６．４４４４ｇ
（０．０２モル）を固体で加え、１０mlのＮＭＰによっ
て反応フラスコに流し入れた。
混合物を撹拌した。その後、ＢＴＤＡ６．４４４４ｇ
（０．０２モル）を固体で加え、１０mlのＮＭＰによっ
て反応フラスコに流し入れた。
【００３５】この混合物を一晩にわたって撹拌した。翌
日、外観的に均一な非常に粘性の溶液が反応フラスコ中
で形成された。以下の成分をこの反応フラスコに加え
た。 無水酢酸 ５ml トリエチルアミン ２．５ml
日、外観的に均一な非常に粘性の溶液が反応フラスコ中
で形成された。以下の成分をこの反応フラスコに加え
た。 無水酢酸 ５ml トリエチルアミン ２．５ml
【００３６】このフラスコを１００℃に加熱した。一時
間以内に、全てのポリマーの塊が、ゲル状のボールとし
て沈殿し、これは再び溶解することはなかった。
間以内に、全てのポリマーの塊が、ゲル状のボールとし
て沈殿し、これは再び溶解することはなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ランサム アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104 −2902，アレンタウン，ノース トゥエン ティシックスス ストリート 1114 (72)発明者 ダニエル ビンセント ラチャック アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18062, マクンギー，エール プレイス 5401
Claims (5)
- 【請求項１】 以下の構造式の反復単位を持つポリエー
テルイミドから作られたポリマーの流体分離膜。 【化１】 - 【請求項２】 前記ポリエーテルイミドの重量平均分子
量が１５，０００〜１００，０００である請求項１に記
載のポリマーの流体分離膜。 - 【請求項３】 Ｐ（Ｏ2 ）が０．８よりも大きい請求項
１に記載のポリマーの流体分離膜。 - 【請求項４】 脱水の用途に有益な請求項１に記載のポ
リマーの流体分離膜。 - 【請求項５】 中空線維の形の請求項１に記載のポリマ
ーの流体分離膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21208198A | 1998-12-15 | 1998-12-15 | |
| US09/212081 | 1998-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000176264A true JP2000176264A (ja) | 2000-06-27 |
Family
ID=22789484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11355839A Pending JP2000176264A (ja) | 1998-12-15 | 1999-12-15 | ポリエ―テルイミドから作られた流体分離膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1010458A2 (ja) |
| JP (1) | JP2000176264A (ja) |
| KR (1) | KR20000048059A (ja) |
| CN (1) | CN1261548A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112275147A (zh) * | 2020-09-01 | 2021-01-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100782932B1 (ko) * | 2006-09-19 | 2007-12-07 | 삼성전기주식회사 | 폴리에테르이미드 전구체 물질의 합성방법 |
| CN109503835A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚醚酰亚胺及其制备方法 |
-
1999
- 1999-12-10 EP EP99124065A patent/EP1010458A2/en not_active Withdrawn
- 1999-12-10 KR KR1019990056419A patent/KR20000048059A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-15 JP JP11355839A patent/JP2000176264A/ja active Pending
- 1999-12-15 CN CN99122939A patent/CN1261548A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112275147A (zh) * | 2020-09-01 | 2021-01-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1010458A2 (en) | 2000-06-21 |
| KR20000048059A (ko) | 2000-07-25 |
| CN1261548A (zh) | 2000-08-02 |
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