JP2947352B2 - 位置特異的ポリアミド−イミドから作製した半透膜及びこれを使用するガス分離法 - Google Patents
位置特異的ポリアミド−イミドから作製した半透膜及びこれを使用するガス分離法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス混合物の構成
成分を分離するのに有用であるポリマー膜に関し、より
詳しく言えばポリアミド−イミドから作られた膜に関す
る。
成分を分離するのに有用であるポリマー膜に関し、より
詳しく言えばポリアミド−イミドから作られた膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリマ
ー材料を基礎材料とするガス分離装置向けの工業用途
は、一部は、膜を通り抜ける総体的なガス流束を最大に
することに依存している。Ｐ．Ｈ．Ｋｉｍ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３４，１７
６７（１９８７）には、膜についてのガス流束はポリマ
ー鎖の間の平均の間隔に関係のあることが報告された。
その上、彼らは、ポリマーの密度も総体的なガス流束に
関係していることを示した。工業用途に対する一つの努
力目標は、流束も非常に大きく熱−機械的特性も良好な
ポリマーを見極めることである。一般に、総体的な流束
を大きくすることは鎖−鎖相互作用の少ないポリマーを
手に入れることを必要とすることが認められている。こ
の例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）又はポリ
（４−メチル−１−ペンテン）のようなポリマーを挙げ
ることができる。これらの物質は、ガス流束値が相当大
きいが、鎖−鎖相互作用が小さいことから、それらはま
たガラス転移温度（Ｔｇ）が低い。結果として、これら
の物質は化学的及び物理化学的架橋を作るのに特別な処
理条件を必要とするか、さもなければそれらは低い適用
温度で使用することができるに過ぎない。対照的に、鎖
−鎖相互作用が強いポリマーはＴｇ値が相当高いが、一
般に小さいガス流束を示す。
ー材料を基礎材料とするガス分離装置向けの工業用途
は、一部は、膜を通り抜ける総体的なガス流束を最大に
することに依存している。Ｐ．Ｈ．Ｋｉｍ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３４，１７
６７（１９８７）には、膜についてのガス流束はポリマ
ー鎖の間の平均の間隔に関係のあることが報告された。
その上、彼らは、ポリマーの密度も総体的なガス流束に
関係していることを示した。工業用途に対する一つの努
力目標は、流束も非常に大きく熱−機械的特性も良好な
ポリマーを見極めることである。一般に、総体的な流束
を大きくすることは鎖−鎖相互作用の少ないポリマーを
手に入れることを必要とすることが認められている。こ
の例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）又はポリ
（４−メチル−１−ペンテン）のようなポリマーを挙げ
ることができる。これらの物質は、ガス流束値が相当大
きいが、鎖−鎖相互作用が小さいことから、それらはま
たガラス転移温度（Ｔｇ）が低い。結果として、これら
の物質は化学的及び物理化学的架橋を作るのに特別な処
理条件を必要とするか、さもなければそれらは低い適用
温度で使用することができるに過ぎない。対照的に、鎖
−鎖相互作用が強いポリマーはＴｇ値が相当高いが、一
般に小さいガス流束を示す。
【０００３】一般に鎖−鎖相互作用が強くてＴｇ値が高
いポリイミドは、所定の特定構造についてガス流束値が
良好であることが報告されている。具体的に言えば、米
国特許第３８２２２０２号明細書（１９７４）、米国再
発行特許第３０３５１号明細書（１９８０）に、ポリイ
ミド、ポリエステル又はポリアミドから作られた半透膜
を使って流体を分離する方法が開示されている。これら
の膜の主ポリマー鎖の繰返し単位は、そのような繰返し
単位が少なくとも一つの硬質の二価の小単位（ｓｕｂｕ
ｎｉｔ）を有する点で区別され、この小単位から延びる
二つの主鎖単結合は相互線状（ｃｏｌｉｎｅａｒ）でな
く、この小単位はこれらの結合のうちの少なくとも一方
の周りを３６０°回転することが立体的にできず、そし
て主鎖原子のうちの５０％以上を芳香環の構成員として
有する。
いポリイミドは、所定の特定構造についてガス流束値が
良好であることが報告されている。具体的に言えば、米
国特許第３８２２２０２号明細書（１９７４）、米国再
発行特許第３０３５１号明細書（１９８０）に、ポリイ
ミド、ポリエステル又はポリアミドから作られた半透膜
を使って流体を分離する方法が開示されている。これら
の膜の主ポリマー鎖の繰返し単位は、そのような繰返し
単位が少なくとも一つの硬質の二価の小単位（ｓｕｂｕ
ｎｉｔ）を有する点で区別され、この小単位から延びる
二つの主鎖単結合は相互線状（ｃｏｌｉｎｅａｒ）でな
く、この小単位はこれらの結合のうちの少なくとも一方
の周りを３６０°回転することが立体的にできず、そし
て主鎖原子のうちの５０％以上を芳香環の構成員として
有する。
【０００４】Ｓ． Ｍａｉｔｉ ａｎｄ Ａ． Ｒａ
ｙ， “Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ． ＶＩＩ． Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ ｆｒｏｍ
Ｎ−（ｐ−Ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｍｅｌ
ｌｉｔｉｍｉｄｅ ａｎｄ ｐ，ｐ’−Ｄｉ（ａｍｉｎ
ｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ”， Ｊ．
Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．２７，
４３４５−４３５６（１９８２）には、熱安定性ポリア
ミドイミドが開示されており、“Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌ
ｅ Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ． ＸＩＩＩ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｉｎ Ｐｏｌｙａｍ
ｉｄｅｉｍｉｄｅｓ”， Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ．
Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． ２８， ２２５−２３９（１
９８３）には、熱安定性ポリアミドイミドの構造と性質
との関係が報告されている。
ｙ， “Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ． ＶＩＩ． Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ ｆｒｏｍ
Ｎ−（ｐ−Ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｍｅｌ
ｌｉｔｉｍｉｄｅ ａｎｄ ｐ，ｐ’−Ｄｉ（ａｍｉｎ
ｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ”， Ｊ．
Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．２７，
４３４５−４３５６（１９８２）には、熱安定性ポリア
ミドイミドが開示されており、“Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌ
ｅ Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ． ＸＩＩＩ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｉｎ Ｐｏｌｙａｍ
ｉｄｅｉｍｉｄｅｓ”， Ｊ． Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ．
Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． ２８， ２２５−２３９（１
９８３）には、熱安定性ポリアミドイミドの構造と性質
との関係が報告されている。
【０００５】Ｙａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， “Ｎｅｗ
Ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， Ｐ
ａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
ｖｏｌ． ３０， １８５５−１８６４（１９９２）
には、２，５−ビス（４−トリメリットイミドフェニ
ル）−３，４−ジフェニルチオフェンと芳香族ジアミン
との直接重縮合反応による高インヘレント粘度の芳香族
ポリ（アミド−イミド）類の合成が開示されている。Ｙ
ａｎｇらの米国特許第５２６８４８７号明細書には、強
度と加工性の向上した耐熱性ポリ（アミド−エーテル−
イミド）の調製が開示されている。
Ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ”， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， Ｐ
ａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
ｖｏｌ． ３０， １８５５−１８６４（１９９２）
には、２，５−ビス（４−トリメリットイミドフェニ
ル）−３，４−ジフェニルチオフェンと芳香族ジアミン
との直接重縮合反応による高インヘレント粘度の芳香族
ポリ（アミド−イミド）類の合成が開示されている。Ｙ
ａｎｇらの米国特許第５２６８４８７号明細書には、強
度と加工性の向上した耐熱性ポリ（アミド−エーテル−
イミド）の調製が開示されている。
【０００６】Ｈ． Ｃ． Ｗ． Ｍ． Ｂｕｙｓら，
“Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅＧａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ： Ｈ2 ／Ｃ
Ｈ4 ， Ｈ2 ／Ｎ2 ， ａｎｄＯ2 ／Ｎ2 ”， Ｊ．
Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． ４１，
１２６１−１２７０（１９９０）には、芳香族コポリ
イミド膜の構造がガス類の透過性と透過選択性とに及す
影響を評価するためになされた研究が開示されている。
“Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅＧａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ： Ｈ2 ／Ｃ
Ｈ4 ， Ｈ2 ／Ｎ2 ， ａｎｄＯ2 ／Ｎ2 ”， Ｊ．
Ａｐｐ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． ４１，
１２６１−１２７０（１９９０）には、芳香族コポリ
イミド膜の構造がガス類の透過性と透過選択性とに及す
影響を評価するためになされた研究が開示されている。
【０００７】Ｘ． Ｇａｏ ａｎｄ Ｆ． Ｌｕ，
Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．
５４， １９６５−１９７０（１９９４）には、一群
の芳香族ポリアミド−イミドについての構造／透過性の
相関関係に関しての研究が報告された。それには、ポリ
マー鎖に大きな原子団を導入することが、対応して透過
選択性を低下させずに透過性を増大させるのに寄与する
ことが報告された。用いられた合成は、ＴＭＡＣと単一
のジアミンとを使って非位置特異的ポリ（アミド−イミ
ド）を生成する固相熱イミド化法であった。
Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．
５４， １９６５−１９７０（１９９４）には、一群
の芳香族ポリアミド−イミドについての構造／透過性の
相関関係に関しての研究が報告された。それには、ポリ
マー鎖に大きな原子団を導入することが、対応して透過
選択性を低下させずに透過性を増大させるのに寄与する
ことが報告された。用いられた合成は、ＴＭＡＣと単一
のジアミンとを使って非位置特異的ポリ（アミド−イミ
ド）を生成する固相熱イミド化法であった。
【０００８】Ｙｏｋｅｌｓｏｎらの米国特許第５１２４
４２８号明細書には、アミド−イミド樹脂を基にした耐
熱性繊維が開示されている。これらの樹脂は、トルエン
ジアミンと無水トリメリット酸塩化物とを反応させ９６
％を超えるまで溶液イミド化されるランダムポリアミド
−イミドを生成することにより作られた。
４２８号明細書には、アミド−イミド樹脂を基にした耐
熱性繊維が開示されている。これらの樹脂は、トルエン
ジアミンと無水トリメリット酸塩化物とを反応させ９６
％を超えるまで溶液イミド化されるランダムポリアミド
−イミドを生成することにより作られた。
【０００９】Ｆｒｉｔｓｃｈらの研究、“Ｎｏｖｅｌ
Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ６Ｆ−ｐ
ｏｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ ａｓ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ Ｈｅａｔ ｆｏｒ Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃ
ｉ．， ９９， ２９−３８（１９９５）では、ガス分
離のために位置特異的ＰＡＩ材料が用いられているが、
溶解度特性を確保するためにヘキサフルオロイソプロピ
ル基（６ＦＤＡか６ＥＦ４４として）を使用している。
これは経費を上昇させ、そして商業的に重要なＰ／α範
囲をはずれてしまう。
Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ６Ｆ−ｐ
ｏｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ ａｓ Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ Ｈｅａｔ ｆｏｒ Ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”， Ｊ． Ｍｅｍｂ． Ｓｃ
ｉ．， ９９， ２９−３８（１９９５）では、ガス分
離のために位置特異的ＰＡＩ材料が用いられているが、
溶解度特性を確保するためにヘキサフルオロイソプロピ
ル基（６ＦＤＡか６ＥＦ４４として）を使用している。
これは経費を上昇させ、そして商業的に重要なＰ／α範
囲をはずれてしまう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、位置特異的ポ
リアミド−イミドから作製された部類のガス分離膜であ
る。この発明で使用されるポリアミド−イミドは、特定
の芳香族ジイミドジカルボン酸を選ばれた芳香族ジアミ
ンと反応させて生成される。注意深く選ばれた反応物を
使用することにより、得られたポリアミド−イミドは所
定のポリマー構造を有し、その結果これらのポリマーか
ら作製された膜のガス分離特性がランダムコポリマーか
ら作製されたものに比べ向上することになる。
リアミド−イミドから作製された部類のガス分離膜であ
る。この発明で使用されるポリアミド−イミドは、特定
の芳香族ジイミドジカルボン酸を選ばれた芳香族ジアミ
ンと反応させて生成される。注意深く選ばれた反応物を
使用することにより、得られたポリアミド−イミドは所
定のポリマー構造を有し、その結果これらのポリマーか
ら作製された膜のガス分離特性がランダムコポリマーか
ら作製されたものに比べ向上することになる。
【００１１】これらのポリアミド−イミドは、キャスト
して、例えば平坦シート、らせん状巻材料、あるいは中
空繊維といったような、任意のタイプの膜構造体を形成
することができる。得られた膜は、Ｏ2 ／Ｎ2 、Ｈｅ／
Ｎ2 及びＣＯ2 ／ＣＨ4 を分離するのを含めた、広範囲
のガス分離用途について有用である。
して、例えば平坦シート、らせん状巻材料、あるいは中
空繊維といったような、任意のタイプの膜構造体を形成
することができる。得られた膜は、Ｏ2 ／Ｎ2 、Ｈｅ／
Ｎ2 及びＣＯ2 ／ＣＨ4 を分離するのを含めた、広範囲
のガス分離用途について有用である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、位置特異的ポリアミド
−イミドを基礎材料とした膜の作製に関する。位置特異
的ポリアミド−イミドを使用することによって、膜のガ
ス輸送特性を特定のガス分離用途の具体的な要求条件を
満たすよう適応させることができる。
−イミドを基礎材料とした膜の作製に関する。位置特異
的ポリアミド−イミドを使用することによって、膜のガ
ス輸送特性を特定のガス分離用途の具体的な要求条件を
満たすよう適応させることができる。
【００１３】下記の表１に、この明細書において使用す
る略号についての化学名称と構造を列記する。
る略号についての化学名称と構造を列記する。
【００１４】
【表１】
【００１５】位置特異的ポリアミド−イミド膜は、次に
掲げる構造式
掲げる構造式
【００１６】
【化３】
【００１７】（この式のＡｒ1 は、ｍＰｄａ、２，６
ＴＤＡ、ＴＤＡ（ＩＭ）、及びＮＡＰｄａからなる群よ
り選ばれる）の芳香族ジイミドジカルボン酸（ＤＩＤ
Ｃ）を、
ＴＤＡ、ＴＤＡ（ＩＭ）、及びＮＡＰｄａからなる群よ
り選ばれる）の芳香族ジイミドジカルボン酸（ＤＩＤ
Ｃ）を、
【００１８】
【化４】
【００１９】（この式のＡｒ2 はＤＡＭか、又はＡｒ2
をＤＡＭ及びＮＡＰｄａとして有する芳香族ジアミンの
混合物である）で表される芳香族ジアミンと反応させる
ことで調製される。
をＤＡＭ及びＮＡＰｄａとして有する芳香族ジアミンの
混合物である）で表される芳香族ジアミンと反応させる
ことで調製される。
【００２０】重合を行う際には、上記の芳香族ジイミド
ジカルボン酸をＡｒ1 がＤＡＭである芳香族ジイミドジ
カルボン酸と混合してもよい。
ジカルボン酸をＡｒ1 がＤＡＭである芳香族ジイミドジ
カルボン酸と混合してもよい。
【００２１】その結果得られる、ガス分離膜を形成する
ポリアミド−イミドは、次の一般構造式
ポリアミド−イミドは、次の一般構造式
【００２２】
【化５】
【００２３】を有し、この式のＡｒ1 とＡｒ2 は上述の
とおりであり、ｎは２５から１６０（約１５，０００か
ら１００，０００の平均分子量Ｍｎに相当）、好ましく
は４０〜８０（約２５，０００から５０，０００のＭ
ｎ）である。
とおりであり、ｎは２５から１６０（約１５，０００か
ら１００，０００の平均分子量Ｍｎに相当）、好ましく
は４０〜８０（約２５，０００から５０，０００のＭ
ｎ）である。
【００２４】ＤＩＤＣモノマーは、ジフタルイミド構造
が二つのフェニルカルボン酸基を橋かけしてつないでい
る変性イソフタル酸であるということに注目すべきであ
る。これらの物質は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）といったような非
プロトン性溶媒への溶解度が驚くほど良好である。これ
は、非常に攻撃的な溶媒系のみに可溶である例えばノメ
ックス（Ｎｏｍｅｘ、商標）やケブラー（Ｋｅｖｌａ
ｒ、商標）等の様々な市販のポリアミドと対照的であ
る。
が二つのフェニルカルボン酸基を橋かけしてつないでい
る変性イソフタル酸であるということに注目すべきであ
る。これらの物質は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）といったような非
プロトン性溶媒への溶解度が驚くほど良好である。これ
は、非常に攻撃的な溶媒系のみに可溶である例えばノメ
ックス（Ｎｏｍｅｘ、商標）やケブラー（Ｋｅｖｌａ
ｒ、商標）等の様々な市販のポリアミドと対照的であ
る。
【００２５】発明者らは、これらの位置特異的なポリア
ミド−イミド（ＰＡＩ）物質についてのガス輸送特性
を、その位置特異的ＰＡＩ物質のイミド（Ａｒ1 ）部分
とアミド（Ａｒ2 ）部分に配置される芳香族基を選ぶこ
とにより制御することができる、ということを見いだし
た。具体的にいうと、発明者らは、イミド結合（Ａ
ｒ1）は選択性を最大にするためできるだけ小さくなる
べきであり、アミド結合（Ａｒ2 ）は透過性と選択性を
最大にするためにＤＡＭと同じほど大きくなるべきであ
るが、ＤＥＴＤＡほど大きくなるべきではない、という
ことを見いだした。これらの効果は、下記の表３〜７で
報告されるデータにより説明される。
ミド−イミド（ＰＡＩ）物質についてのガス輸送特性
を、その位置特異的ＰＡＩ物質のイミド（Ａｒ1 ）部分
とアミド（Ａｒ2 ）部分に配置される芳香族基を選ぶこ
とにより制御することができる、ということを見いだし
た。具体的にいうと、発明者らは、イミド結合（Ａ
ｒ1）は選択性を最大にするためできるだけ小さくなる
べきであり、アミド結合（Ａｒ2 ）は透過性と選択性を
最大にするためにＤＡＭと同じほど大きくなるべきであ
るが、ＤＥＴＤＡほど大きくなるべきではない、という
ことを見いだした。これらの効果は、下記の表３〜７で
報告されるデータにより説明される。
【００２６】重合を行ってから、通常の技術を使ってポ
リマーをキャストして膜にする。この膜は、平坦シー
ト、らせん巻シート、中空繊維の形、あるいはポリマー
からキャストすることができるその他の任意の構造をと
ることができる。得られた膜は、その膜に対する透過率
が異なる成分を少なくとも２種含む原料ガス混合物を膜
と接触させ、そして一つの成分を選択的に膜を透過させ
て原料ガス混合物から透過性成分を分離することによ
り、原料ガス混合物の成分を分離するのに有効である。
このようにして分離することができる成分を含有してい
る代表的な原料ガス混合物には、とりわけ、Ｏ2 ／Ｎ2
を含有している混合物、Ｈｅ／Ｎ2 を含有している混合
物、ＣＯ2 ／ＣＨ4 を含有している混合物等が含まれ
る。
リマーをキャストして膜にする。この膜は、平坦シー
ト、らせん巻シート、中空繊維の形、あるいはポリマー
からキャストすることができるその他の任意の構造をと
ることができる。得られた膜は、その膜に対する透過率
が異なる成分を少なくとも２種含む原料ガス混合物を膜
と接触させ、そして一つの成分を選択的に膜を透過させ
て原料ガス混合物から透過性成分を分離することによ
り、原料ガス混合物の成分を分離するのに有効である。
このようにして分離することができる成分を含有してい
る代表的な原料ガス混合物には、とりわけ、Ｏ2 ／Ｎ2
を含有している混合物、Ｈｅ／Ｎ2 を含有している混合
物、ＣＯ2 ／ＣＨ4 を含有している混合物等が含まれ
る。
【００２７】ガス分離用途で利用する前に、これらの位
置特異的ポリアミド−イミドから作られた膜に通常のポ
リマーコーティング材料を使ってコーティングしてもよ
く、すなわち欠陥を補修してもよい。代表的なコーティ
ング材料には、ポリシロキサン、ポリホスファゼン等が
含まれる。
置特異的ポリアミド−イミドから作られた膜に通常のポ
リマーコーティング材料を使ってコーティングしてもよ
く、すなわち欠陥を補修してもよい。代表的なコーティ
ング材料には、ポリシロキサン、ポリホスファゼン等が
含まれる。
【００２８】
【実施例】以下に掲げる例は、本発明を更に説明するた
めに提示するものであって、限定しようとするものでは
ない。
めに提示するものであって、限定しようとするものでは
ない。
【００２９】［例１］ ２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣの調
製 本発明で使用する芳香族ジイミドジカルボン酸は、２モ
ルの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物と１モ
ルの選択された芳香族ジアミンを縮合させて調製するこ
とができる。一般的な手順を２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣ
について詳しく説明する。
製 本発明で使用する芳香族ジイミドジカルボン酸は、２モ
ルの１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物と１モ
ルの選択された芳香族ジアミンを縮合させて調製するこ
とができる。一般的な手順を２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣ
について詳しく説明する。
【００３０】Ｎ2 パージ、機械式スターラー及びディー
ン−スタークトラップを備えた５００ｍｌの三つ口丸底
フラスコに、ＴＭＡ（２５．０５５６ｇ、０．１３モ
ル）とＤＭＦ（７５ｍｌ）を入れた。この混合物を１時
間６０℃に加熱して、ＴＭＡを溶解させた。次に、２，
６ ＴＤＡ（７．９４１１ｇ、０．０６５Ｍ）、ＤＭＦ
（２５ｍｌ）及びｍ−キシレン（２０ｍｌ）を反応混合
物に加え、そしてディーン−スタークトラップにｍ−キ
シレンを満たした。温度を１９０℃に上げ、３時間かけ
て蒸留して水（２．５〜３．０ｍｌ）を７０ｍｌのｍ−
キシレン／ＤＭＦ溶媒混合物とともに反応混合物から除
去した。２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣは１９０℃で反応混
合物に可溶性であったが、室温まで冷却するとＤＭＦ溶
媒から沈降した。この固形物をろ過し、２４時間自然乾
燥し、次いで４８時間２００℃で減圧乾燥した。乾燥し
たモノマーをＴＧＡ／ＤＳＣへ送って、残留溶媒と融点
を測定した。この２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣを、更に精
製あるいは分析することなく、重合において使用した。
ン−スタークトラップを備えた５００ｍｌの三つ口丸底
フラスコに、ＴＭＡ（２５．０５５６ｇ、０．１３モ
ル）とＤＭＦ（７５ｍｌ）を入れた。この混合物を１時
間６０℃に加熱して、ＴＭＡを溶解させた。次に、２，
６ ＴＤＡ（７．９４１１ｇ、０．０６５Ｍ）、ＤＭＦ
（２５ｍｌ）及びｍ−キシレン（２０ｍｌ）を反応混合
物に加え、そしてディーン−スタークトラップにｍ−キ
シレンを満たした。温度を１９０℃に上げ、３時間かけ
て蒸留して水（２．５〜３．０ｍｌ）を７０ｍｌのｍ−
キシレン／ＤＭＦ溶媒混合物とともに反応混合物から除
去した。２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣは１９０℃で反応混
合物に可溶性であったが、室温まで冷却するとＤＭＦ溶
媒から沈降した。この固形物をろ過し、２４時間自然乾
燥し、次いで４８時間２００℃で減圧乾燥した。乾燥し
たモノマーをＴＧＡ／ＤＳＣへ送って、残留溶媒と融点
を測定した。この２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣを、更に精
製あるいは分析することなく、重合において使用した。
【００３１】［例２〜６］ その他の芳香族ジイミドジ
カルボン酸の調製 表２に挙げたその他のＡｒ1 ＤＩＤＣの調製を、例１で
説明した同じ一般的手順を使用し、生成物のＡｒ1 ＤＩ
ＤＣモノマーの溶解度の関係を考慮するため反応溶媒を
色々に変えて行った。例えば、ＤＡＭとＤＥＴＤＡは、
全てがＤＭＦの溶媒への生成物の溶解性のために、キシ
レン／ＤＭＦ（８０／２０）反応混合物を使用した。こ
のほかのＡｒ1 ＤＩＤＣ物質の全ては全部がＤＭＦの反
応混合物から調製した。
カルボン酸の調製 表２に挙げたその他のＡｒ1 ＤＩＤＣの調製を、例１で
説明した同じ一般的手順を使用し、生成物のＡｒ1 ＤＩ
ＤＣモノマーの溶解度の関係を考慮するため反応溶媒を
色々に変えて行った。例えば、ＤＡＭとＤＥＴＤＡは、
全てがＤＭＦの溶媒への生成物の溶解性のために、キシ
レン／ＤＭＦ（８０／２０）反応混合物を使用した。こ
のほかのＡｒ1 ＤＩＤＣ物質の全ては全部がＤＭＦの反
応混合物から調製した。
【００３２】これらのＤＩＤＣモノマーについての一般
的研究手順の例外として、発明者らは、ＴＤＡ（ＩＭ）
−ＤＩＤＣでは２４時間後にＤＭＦ／ｍ−キシレン反応
溶媒系からこれらのモノマーが沈殿しないことを見いだ
した。固体のジイミドジカルボン酸の相分離を、有機溶
液を加温ブレンダーで１０倍過剰の水／氷でスラリー化
して行った。固体のジイミドジカルボン酸を液相からろ
過して分離し、次に上記のように乾燥させた。
的研究手順の例外として、発明者らは、ＴＤＡ（ＩＭ）
−ＤＩＤＣでは２４時間後にＤＭＦ／ｍ−キシレン反応
溶媒系からこれらのモノマーが沈殿しないことを見いだ
した。固体のジイミドジカルボン酸の相分離を、有機溶
液を加温ブレンダーで１０倍過剰の水／氷でスラリー化
して行った。固体のジイミドジカルボン酸を液相からろ
過して分離し、次に上記のように乾燥させた。
【００３３】調製した芳香族ジイミドジカルボン酸につ
いて固有の構造と融点を下記の表２に示す。
いて固有の構造と融点を下記の表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】［例７］ ２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣとＤ
ＡＭの重合 Ａｒ1 ＤＩＤＣ及びＨ2 Ｎ−Ａｒ2 −ＮＨ2 からの位置
特異的ＰＡＩの調製を、ヤマザキ反応を利用し次のよう
にして行った。この手順は、Ｙａｎｇら，Ｎｅｗ Ｐｏ
ｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ， Ｊ． Ｐｏｌｙ Ｓｃｉ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３０，
１８５５−１８６４（１９９２）により採用された。一
般手順をＤＡＭと組合わせた２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣ
について詳しく説明する。機械式スターラーとＮ2 パー
ジを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２，６
ＴＤＡ−ＤＩＤＣ（９．４０７６ｇ、０．０２ｍ）、Ｄ
ＡＭ（３．００４４ｇ、０．０２ｍ）、ＣａＣｌ2 （１
０．１ｇ）、ピリジン（２０ｍｌ、０．２５モル）及び
ＮＭＰ（６０ｍｌ）を入れた。この反応混合物を３０分
間１００℃に加熱した。次に反応混合物を氷で０℃に冷
却した。次いでＴＰＰ（１３ｍｌ、０．０５ｍ）をＮＭ
Ｐ（２０ｍｌ）とともに加え、反応混合物を急速に撹拌
しながら３時間１００℃に加熱した。３時間後、反応混
合物を冷却し、５０ｍｌのＮＭＰで希釈し、そして１ガ
ロン（約３．８リットル）のＷａｒｉｎｇ（商標）ブレ
ンダーを使ってＨ2 Ｏ中で沈殿させた。固形物を、無機
塩とリン酸エステルの十分な抽出のためにＷａｒｉｎｇ
ブレンダーを使って水／メタノールの２／１、１／２の
混合物、そしてメタノールのみで洗浄した。次にポリマ
ーを一晩自然乾燥し、１５０℃で２４時間減圧乾燥し
た。これらの物質の分子量測定（ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ））を行
った。
ＡＭの重合 Ａｒ1 ＤＩＤＣ及びＨ2 Ｎ−Ａｒ2 −ＮＨ2 からの位置
特異的ＰＡＩの調製を、ヤマザキ反応を利用し次のよう
にして行った。この手順は、Ｙａｎｇら，Ｎｅｗ Ｐｏ
ｌｙ（ａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）ｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ， Ｊ． Ｐｏｌｙ Ｓｃｉ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３０，
１８５５−１８６４（１９９２）により採用された。一
般手順をＤＡＭと組合わせた２，６ ＴＤＡ−ＤＩＤＣ
について詳しく説明する。機械式スターラーとＮ2 パー
ジを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２，６
ＴＤＡ−ＤＩＤＣ（９．４０７６ｇ、０．０２ｍ）、Ｄ
ＡＭ（３．００４４ｇ、０．０２ｍ）、ＣａＣｌ2 （１
０．１ｇ）、ピリジン（２０ｍｌ、０．２５モル）及び
ＮＭＰ（６０ｍｌ）を入れた。この反応混合物を３０分
間１００℃に加熱した。次に反応混合物を氷で０℃に冷
却した。次いでＴＰＰ（１３ｍｌ、０．０５ｍ）をＮＭ
Ｐ（２０ｍｌ）とともに加え、反応混合物を急速に撹拌
しながら３時間１００℃に加熱した。３時間後、反応混
合物を冷却し、５０ｍｌのＮＭＰで希釈し、そして１ガ
ロン（約３．８リットル）のＷａｒｉｎｇ（商標）ブレ
ンダーを使ってＨ2 Ｏ中で沈殿させた。固形物を、無機
塩とリン酸エステルの十分な抽出のためにＷａｒｉｎｇ
ブレンダーを使って水／メタノールの２／１、１／２の
混合物、そしてメタノールのみで洗浄した。次にポリマ
ーを一晩自然乾燥し、１５０℃で２４時間減圧乾燥し
た。これらの物質の分子量測定（ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ））を行
った。
【００３６】ポリマー試料を、次に述べる手順を使って
機械的に安定な緻密な膜に変えた。ポリマー（約１０
ｇ）を約７０ｇのＮＭＰに溶解して約１２．５％のドー
プ溶液を作った。このドープ溶液を、ジペット（Ｚｉｐ
ｅｔ、商標）ＰＴＦＥ「粗（Ｃｏａｒｓｅ）」グレード
の加圧フィルターを通過させた。脱気後、ドープ溶液を
１５０ｍｍのリング上へキャストし乾燥させて、１００
℃、２００ｍｍの圧力で８時間後に自立の膜にした。続
いて、この緻密な膜を９６時間、０．１μｍ、２９５℃
で乾燥させた。ＴＧＡ分析から、残留溶媒が０．４％未
満であることが示された。乾燥した緻密膜は、試験の前
にＮ2 下で保存した。全てのガス輸送測定を、マイクロ
プロセッサー制御のマノメーターセルで行った。結果は
下記の表３で報告される。
機械的に安定な緻密な膜に変えた。ポリマー（約１０
ｇ）を約７０ｇのＮＭＰに溶解して約１２．５％のドー
プ溶液を作った。このドープ溶液を、ジペット（Ｚｉｐ
ｅｔ、商標）ＰＴＦＥ「粗（Ｃｏａｒｓｅ）」グレード
の加圧フィルターを通過させた。脱気後、ドープ溶液を
１５０ｍｍのリング上へキャストし乾燥させて、１００
℃、２００ｍｍの圧力で８時間後に自立の膜にした。続
いて、この緻密な膜を９６時間、０．１μｍ、２９５℃
で乾燥させた。ＴＧＡ分析から、残留溶媒が０．４％未
満であることが示された。乾燥した緻密膜は、試験の前
にＮ2 下で保存した。全てのガス輸送測定を、マイクロ
プロセッサー制御のマノメーターセルで行った。結果は
下記の表３で報告される。
【００３７】［例８〜３１］例７で説明した重合手順を
使用して、位置特異的ポリアミド−イミドを調製し、乾
燥させて、機械的に安定な緻密な膜にした。これらの膜
の構造とガス分離特性を下記の表３〜６に示す。
使用して、位置特異的ポリアミド−イミドを調製し、乾
燥させて、機械的に安定な緻密な膜にした。これらの膜
の構造とガス分離特性を下記の表３〜６に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】上記のデータは、ｍＰＤＡからＤＡＭまで
環のアルキル化においてアミド（Ａｒ2 ）成分が増加す
るにつれα（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が比較的一定のままであるこ
とを示している。同時に、Ｐ（Ｏ2 ）は約２．４倍だけ
増加している。この所見は、環のアルキル化がα（Ｏ2
／Ｎ2 ）には認められるほどの影響を及ぼしておらず、
Ｐ（Ｏ2 ）に実質的な影響を及ぼしていることを示して
いる。より多くアルキル化した構造のＤＥＴＤＡあるい
はより大きな構造の４ＨＢＡＦは増大したＰ（Ｏ2 ）を
示すが、α（Ｏ2 ／Ｎ22）が予期のとおり低下してい
る。
環のアルキル化においてアミド（Ａｒ2 ）成分が増加す
るにつれα（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が比較的一定のままであるこ
とを示している。同時に、Ｐ（Ｏ2 ）は約２．４倍だけ
増加している。この所見は、環のアルキル化がα（Ｏ2
／Ｎ2 ）には認められるほどの影響を及ぼしておらず、
Ｐ（Ｏ2 ）に実質的な影響を及ぼしていることを示して
いる。より多くアルキル化した構造のＤＥＴＤＡあるい
はより大きな構造の４ＨＢＡＦは増大したＰ（Ｏ2 ）を
示すが、α（Ｏ2 ／Ｎ22）が予期のとおり低下してい
る。
【００４０】同じ範囲のアミド（Ａｒ2 ）結合について
のより大きなイミド（Ａｒ1 ）基の更なる研究におい
て、発明者らは下記の表４に示した物質を調製した。
のより大きなイミド（Ａｒ1 ）基の更なる研究におい
て、発明者らは下記の表４に示した物質を調製した。
【００４１】
【表４】
【００４２】表４で報告される結果は、ＤＡＭ−ＤＩＤ
Ｃについて表３で説明されるのと同じ傾向に従ってお
り、アミド（Ａｒ2 ）の位置のｍＰＤＡとＤＡＭについ
て言えば、α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）は一定であるがＰ（Ｏ2 ）
は増大している。例えばＤＥＴＤＡ又は４ＨＢＡＦとい
ったような、より大きなジアミンをアミド（Ａｒ2 ）の
位置で使用する場合には、Ｐ（Ｏ2 ）が増大する一方で
α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が低下している。
Ｃについて表３で説明されるのと同じ傾向に従ってお
り、アミド（Ａｒ2 ）の位置のｍＰＤＡとＤＡＭについ
て言えば、α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）は一定であるがＰ（Ｏ2 ）
は増大している。例えばＤＥＴＤＡ又は４ＨＢＡＦとい
ったような、より大きなジアミンをアミド（Ａｒ2 ）の
位置で使用する場合には、Ｐ（Ｏ2 ）が増大する一方で
α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）が低下している。
【００４３】上記の表３と表４で報告される結果は、ポ
リマーのアミド（Ａｒ2 ）の位置にＤＡＭを有すること
と、そしてＤＡＭ−ＤＩＤＣ（表３）とＤＥＴＤＡ−Ｄ
ＩＤＣ（表４）の比較を基にして、イミド（Ａｒ1 ）の
位置により小さなジアミンを有することが好ましいこと
を示している。この結論は、下記の表５で提示されるデ
ータにより更に補強される。
リマーのアミド（Ａｒ2 ）の位置にＤＡＭを有すること
と、そしてＤＡＭ−ＤＩＤＣ（表３）とＤＥＴＤＡ−Ｄ
ＩＤＣ（表４）の比較を基にして、イミド（Ａｒ1 ）の
位置により小さなジアミンを有することが好ましいこと
を示している。この結論は、下記の表５で提示されるデ
ータにより更に補強される。
【００４４】
【表５】
【００４５】表５のポリマーは、イミド（Ａｒ1 ）基の
大きさを増大させる一方でアミド（Ａｒ2 ）基をＤＡＭ
（例２０、７、１３、１７）か又はＤＥＴＤＡ（例２
１、２２、１４、１８）のままにしておくことの効果を
試験するために調製されたものである。この表に示した
ように、Ｐ（Ｏ2 ）、Ｐ（Ｈｅ）、Ｐ（ＣＯ2 ）が増加
した一方で、α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）とα（Ｈｅ／Ｎ2 ）は低
下した。一般に、Ｏ2 ／Ｎ2 とＨｅ／Ｎ2 とについての
選択性は、アミド（Ａｒ2 ）の位置にＤＥＴＤＡがある
物質と比べてアミド（Ａｒ2 ）の位置にＤＡＭがある物
質が優れている。
大きさを増大させる一方でアミド（Ａｒ2 ）基をＤＡＭ
（例２０、７、１３、１７）か又はＤＥＴＤＡ（例２
１、２２、１４、１８）のままにしておくことの効果を
試験するために調製されたものである。この表に示した
ように、Ｐ（Ｏ2 ）、Ｐ（Ｈｅ）、Ｐ（ＣＯ2 ）が増加
した一方で、α（Ｏ2 ／Ｎ2 ）とα（Ｈｅ／Ｎ2 ）は低
下した。一般に、Ｏ2 ／Ｎ2 とＨｅ／Ｎ2 とについての
選択性は、アミド（Ａｒ2 ）の位置にＤＥＴＤＡがある
物質と比べてアミド（Ａｒ2 ）の位置にＤＡＭがある物
質が優れている。
【００４６】
【表６】
【００４７】表６で報告される結果から分るように、対
称のポリマーは、可溶性ではあるが、透過係数の値が小
さい。
称のポリマーは、可溶性ではあるが、透過係数の値が小
さい。
【００４８】表７に明らかにされるコポリマーも、一番
小さなジアミンをイミド（Ａｒ1 ）の位置にしＤＡＭを
アミド（Ａｒ2 ）の位置にすることにより改良されるこ
とを明らかにしている。これは、例２５と例２９とを、
また例２６と例３１とを比較することにより立証され
る。最後に、表８では、ｍＰｄａとＤＥＴＤＡ（例２０
対例８）及びｍＰｄａとＤＥＴＤＡ（例２１対例１６）
の効果を再び比較する。これらも、ＤＡＭとＤＥＴＤＡ
との差を裏書きしている。
小さなジアミンをイミド（Ａｒ1 ）の位置にしＤＡＭを
アミド（Ａｒ2 ）の位置にすることにより改良されるこ
とを明らかにしている。これは、例２５と例２９とを、
また例２６と例３１とを比較することにより立証され
る。最後に、表８では、ｍＰｄａとＤＥＴＤＡ（例２０
対例８）及びｍＰｄａとＤＥＴＤＡ（例２１対例１６）
の効果を再び比較する。これらも、ＤＡＭとＤＥＴＤＡ
との差を裏書きしている。
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】これらのコポリマー物質の利点は、ＮＭＰ
といったような非プロトン性溶媒に可溶性であること、
そしてそれらがＡｒ1 基とＡｒ2 基の配置に関して完全
に定義されることである。
といったような非プロトン性溶媒に可溶性であること、
そしてそれらがＡｒ1 基とＡｒ2 基の配置に関して完全
に定義されることである。
【００５２】発明者らは、表３〜８でもって、Ｐ／αの
考察から理想的な物質はＡｒ1 の位置にｍＰｄａかＴＤ
Ａか又はｍＰｄａ／ＤＡＭもしくはＮＡＰｄａ／ＤＡＭ
の組合わせを持ち、Ａｒ2 の位置にＤＡＭかＤＡＭ／Ｎ
ＡＰｄａを持つことを明白にした。
考察から理想的な物質はＡｒ1 の位置にｍＰｄａかＴＤ
Ａか又はｍＰｄａ／ＤＡＭもしくはＮＡＰｄａ／ＤＡＭ
の組合わせを持ち、Ａｒ2 の位置にＤＡＭかＤＡＭ／Ｎ
ＡＰｄａを持つことを明白にした。
【００５３】以上のように本発明を説明したが、本発明
の範囲は特許請求の範囲に記載されるとおりである。
の範囲は特許請求の範囲に記載されるとおりである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−137928（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290230（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−254363（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−168880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−107923（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−137983（ＪＰ，Ａ) 米国特許3461136（ＵＳ，Ａ) 独国特許出願公開4232496（ＤＥ，Ａ １) 欧州特許出願公開473541（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 71/64 B01D 53/22 C08G 73/14 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】 下記の構造式を有する単位を含む位置特
異的ポリアミド−イミドから作製された半透膜。 【化１】 （この式の各Ａｒ1 は独立に、メタフェニレンジアミ
ン、２，６−トルエンジアミン、２，４−トルエンジア
ミン、又はナフタレンジアミンであり、Ａｒ2 はジアミ
ノメシチレンであり、ｎは２５〜１６０である） - 【請求項２】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが、
Ａｒ1 がジアミノメシチレンである構造単位を更に含
む、請求項１記載の半透膜。 - 【請求項３】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが、
Ａｒ2 がナフタレンジアミンである構造単位を更に含
む、請求項１記載の半透膜。 - 【請求項４】 Ａｒ1 がｍ−フェニレンジアミンであ
る、請求項１記載の半透膜。 - 【請求項５】 薄いポリマーフィルムでコーティングさ
れている、請求項１記載の半透膜。 - 【請求項６】 前記薄いポリマーフィルムがポリシロキ
サン又はポリホスファゼンである、請求項５記載の半透
膜。 - 【請求項７】 ｎが４０〜８０である、請求項１記載の
半透膜。 - 【請求項８】 少なくとも二つの成分を有するガス混合
物から成分を分離するための方法であって、当該ガス混
合物を、下記の構造式 【化２】 （この式の各Ａｒ1 は独立に、メタフェニレンジアミ
ン、２，６−トルエンジアミン、２，４−トルエンジア
ミン、又はナフタレンジアミンであり、Ａｒ2 はジアミ
ノメシチレンであり、ｎは２５〜１６０である）を有す
る単位を含む位置特異的ポリアミド−イミドから作製さ
れた半透膜と、当該ガス混合物のうちの一成分が当該膜
を選択的に透過するように接触させて、その成分を当該
ガス混合物から分離することを含む分離方法。 - 【請求項９】 前記ガス混合物が窒素と酸素を含有して
いる、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが
Ａｒ1 がジアミノメシチレンである構造単位を更に含
む、請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記位置特異的ポリアミド−イミドが
Ａｒ2 がナフタレンジアミンである構造単位を更に含
む、請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/924,729 US5939520A (en) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides |
| US08/924729 | 1997-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11128703A JPH11128703A (ja) | 1999-05-18 |
| JP2947352B2 true JP2947352B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=25450627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25118198A Expired - Lifetime JP2947352B2 (ja) | 1997-09-05 | 1998-09-04 | 位置特異的ポリアミド−イミドから作製した半透膜及びこれを使用するガス分離法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939520A (ja) |
| EP (1) | EP0900588B1 (ja) |
| JP (1) | JP2947352B2 (ja) |
| KR (1) | KR100277106B1 (ja) |
| DE (1) | DE69800259T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7011694B1 (en) * | 2001-05-14 | 2006-03-14 | University Of Kentucky Research Foundation | CO2-selective membranes containing amino groups |
| SG108269A1 (en) * | 2001-08-15 | 2005-01-28 | Inst Materials Research & Eng | Chemical modification of polyimides |
| KR100460891B1 (ko) * | 2001-08-31 | 2004-12-09 | 한학수 | 방향족 디카르복실산을 이용한 신규한 폴리아미드이미드수지 및 그 제조방법 |
| US6815519B2 (en) * | 2002-03-22 | 2004-11-09 | Chung-Shan Institute Of Science & Technology | Acidic fluorine-containing poly (siloxane amideimide) silica hybrids |
| US6869715B2 (en) * | 2002-11-23 | 2005-03-22 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht, Gmbh | Ion conductive membrane for electrochemical application |
| CN101779268B (zh) * | 2007-06-25 | 2013-11-06 | 布鲁尔科技公司 | 高温旋涂暂时性粘合组合物 |
| JP5934253B2 (ja) * | 2011-01-24 | 2016-06-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合ポリアミド膜 |
| US8968828B2 (en) * | 2011-01-24 | 2015-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane |
| US20130287946A1 (en) * | 2011-01-24 | 2013-10-31 | Dow Global Technologies Llc | Composite polyamide membrane |
| NL2007705C2 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-21 | Stichting Energie | Low cost polymer supported hybrid silica membrane and production thereof. |
| KR101951305B1 (ko) * | 2012-05-09 | 2019-02-25 | 삼성전자주식회사 | 신규 광학필름용 물질, 고분자, 상기 고분자를 사용하여 제조한 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| WO2015100161A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
| US10501415B2 (en) | 2015-04-07 | 2019-12-10 | Unitika Ltd. | Method for producing bisimide dicarboxylic acid |
| EP3281967A4 (en) * | 2015-04-07 | 2018-04-18 | Unitika, Ltd. | Polyamide-imide, raw material salt for polyamide-imide, and methods respectively for producing these compounds |
| JP6868883B2 (ja) * | 2016-10-04 | 2021-05-12 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミド、ポリアミドイミド原料塩およびそれらの製造方法並びにポリアミドイミド樹脂組成物 |
| CN110156991A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-23 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法 |
| CN111514766B (zh) * | 2020-02-21 | 2022-04-26 | 山西格瑞思科技有限公司 | 带羧酸基团的聚酰胺-聚酰亚胺煤层气脱氮浓缩分离膜 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30351A (en) * | 1860-10-09 | Piston for steam-engines | ||
| US3461136A (en) * | 1966-10-31 | 1969-08-12 | Du Pont | Diimide-diesters of tricarboxylic anhydrides |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| FR2193634A1 (en) | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| US4952220A (en) * | 1989-04-11 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5124428A (en) * | 1991-05-31 | 1992-06-23 | Amoco Corporation | Amide-imide resin for production of heat-resistant fiber |
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| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| DE4232496A1 (de) * | 1992-09-28 | 1994-03-31 | Geesthacht Gkss Forschung | Poly(amid-imide) und daraus gefertigte Membran |
| US5268487A (en) * | 1993-04-07 | 1993-12-07 | National Science Council | Diimide dicarboxylic acid |
-
1997
- 1997-09-05 US US08/924,729 patent/US5939520A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-02 EP EP19980116572 patent/EP0900588B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-02 DE DE69800259T patent/DE69800259T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-03 KR KR1019980036189A patent/KR100277106B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-04 JP JP25118198A patent/JP2947352B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0900588B1 (en) | 2000-08-16 |
| US5939520A (en) | 1999-08-17 |
| EP0900588A1 (en) | 1999-03-10 |
| KR100277106B1 (ko) | 2001-01-15 |
| DE69800259T2 (de) | 2000-12-21 |
| KR19990029477A (ko) | 1999-04-26 |
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