KR100460891B1

KR100460891B1 - 방향족 디카르복실산을 이용한 신규한 폴리아미드이미드수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100460891B1
Application number: KR10-2001-0053443A
Authority: KR
Inventors: 한학수; 이춘근; 민경옥; 이충봉
Original assignee: 한학수
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2004-12-09
Also published as: KR20030018859A

Abstract

본 발명은 가공성이 향상된 신규한 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 방향족 디카르복실산과 디아민을 중합하여 내열성, 용해성 및 절연성이 우수하고 신규한 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 유기용매에 대해 우수한 용해특성을 보이며 저극성 용매에서도 용해되는 특성이 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는 내열성 및 절연성이 우수하므로 첨단산업의 핵심부품용 고내열 구조재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

방향족 디카르복실산을 이용한 신규한 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조방법 {Novel poly(amide-imide) resins using aromatic dicarboxylic acid and preparation method thereof}

본 발명은 가공성이 향상된 신규한 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 방향족 디카르복실산과 디아민을 중합시켜수득한 내열성, 용해성 및 절연성이 우수한 신규의 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.

폴리아미드이미드 (poly(amide-imide); 이하 "PAI"라 약칭한다) 수지는 폴리이미드계 수지의 가공성을 개선하기 위한 목적으로 개발된 변성 폴리이미드의 일종이다. 일반적으로 PAI는 화학식 1에 나타낸 바와 같이 분자 구조 내에 이미드(imide)그룹과 유연사슬 구조로서 아미드(amide)그룹을 동시에 가지고 있다.

PAI 수지는 사출성형이 가능하면서도 열변형 온도가 278℃이며 사용 가능한 온도범위가 200∼260℃로 내열성이 우수하다. 또한, 기계적 강도가 높으며 내충격성, 내약품성, 내자외선성, 내방사선성, 절연파괴강도, 체적고유저항, 내마모성 및 탄성율이 매우 우수하다.

상기와 같은 특성으로 인하여, PAI는 많은 산업 분야에 있어서 고내열성 공업재료로 각광받고 있다 (W.M. Alvino and L. W. Frost, J. Polym. Sci., Part A-1, 9, 2209 (1971)). PAI의 용도는 사출성형용 고내열 고분자와 내열전선 코팅제로 크게 대별된다. PAI는 아모코(Amoco)사의 토르론 (Torlon)이라는 상품명으로 개발한 사출성형용의 고내열 고분자와 GE, 알스톰 (Alsthome),스케넥타디(Schenectady)사 등에서 상품화하고 있는 PAI계 에나멜 바니쉬인 내열전선 코팅제가 대표적인 예들이다. 사출성형용의 경우 산크로리로이드와 방향족 디아민을 반응시켜 PAI를 제조한 후 분말 또는 펠렛 상태로 판매하고 있다 (K. Y. Choi et al., J. C. Salamone Ed., vol.7, p.5379, CRC Press, Inc., Boca Raton. Fl., USA (1996); 미국특허공보 제4224214호). 코팅용액의 경우에는 방향족 디이소시아네이트(diisocyanate)와 트리멜리트산을 N-메틸피롤리디논(이하 "NMP"라 약칭한) 용액내에서 반응시켜 얻어지는 반응원액을 그대로 시판하고 있다(N. Tsubokawa et al., KOBUNSHI RONBUNSHU, 43(7), 443 (1986)).

PAI 수지는 일반적으로 무수트리메리트산과 방향족 다아민 또는 그 유도체를 원료로 하여 산크로리로이드법, 이소디아네트법, 직접중합법 및 이미드 디카르산법 등에 의해 제조된다.

그러나 대부분의 PAI 수지들은 용융점도가 아주 커서 약 400℃의 고온 용융가공이 필수적이다. 이에 따라 가공중의 열분해가 심하게 일어나고 수분과의 접촉에 대해 민감한 단점이 있다. 또한, NMP 등의 고가 극성용매에 녹으며 전기적 특성이 취약하고 특수한 가공설비가 요구되어 설비비가 고가이며 재료의 가격이 높은 단점이 있다.

상기와 같은 단점을 개선하기 위해서 두 개의 벤젠고리 사이에 -O-, -(CH₃)₂- 등의 유연성 구조가 있는 디아민을 사용하거나 (미국특허공보 제4017459호) 또는 -S-, -SO₂-, CO-, -(CCH₃)₂- 등이 도입된 디아민과 곁가지(branch)가 치환된 단량체를 사용하여 PAI를 제조한 예가 개시되어 있다(일본특허공개공보 평2-84404호, 일본특허공개공보 평2-97527호).

이외에도 파라치환형의 디아민구조를 포함하는 2무수물 단량체를 사용한 PAI가 제조된 바 있으며 디아민 내부에 존재하는 아미드기의 수소를 메틸기로 치환하여 PAI를 제조한 예가 있다(Vysokomol. Soedin., Ser. B, 13(101), 701-3 (1971); Vysokomol. Soedin., Ser. B, 18(9), 700-3, SAMIPE J. 24(2), 27-2 (1988)).

그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 PAI는 사슬의 유연성이 증대되어 용융성형 온도는 낮아지는 효과가 있지만 중합체의 열안전성, 기계적 성질 등이 저하되어 실용화에 문제가 있다.

본 발명자들은 우수한 물성특성을 지니면서도 가공성이 향상된 PAI 수지를 연구하던 중 방향족 디카르복실산을 이용하여 내열성, 용해성 및 절연성이 우수한 새로운 구조의 PAI 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 물성 특성이 우수하고 신규한 PAI 수지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 PAI 수지의 제조방법을 제공한다.

도 1은 1,5-비스트리멜리티미도-2,4,6-트리메틸벤젠(BTB)의 H1-NMR 분석결과를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름의 FT-IR 분석결과를 나타낸다.

(PAI 1: 1,4-PDA, PAI 2: DAM, PAI 3: m-TBHG, PAI 4: TFMB)

도 3은 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름의 열중량분석기(TGA) 측정 결과를 나타낸다.

본 발명은 내열성, 용해성 및 절연성이 우수하고 신규한 PAI 수지를 제공한다. 본 발명은 방향족 디카르복실산 (aromatic dicarboxylic acid) 구조를 포함하며 수평균 분자량이 2×10⁴∼8×10⁴g/mol 인 하기 화학식 2로 표시되는 PAI 수지를 제공한다.

상기식에서, Ar은

또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 수지의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명은 방향족 디카르복실산을 합성한 후 상기 방향족 디카르복실산과방향족 디아민을 중합하여 물성특성 및 가공성이 향상된 PAI 수지의 제조방법을 제공한다.

방향족 디카르복실산은 산무수물과 방향족 디아민의 탈수 축합반응에 의해 생성된다. 본 발명에서 방향족 디카르복실산은 디아민을 포함하는 것은 그 어느 것을 사용하여도 무방하며 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 1,5-비스트리멜리티미도-2,4,6-트리메틸벤젠 (1,5-bis(trimellitimido) -2,4,6-trimethylbenzene; 이하 "BTB"라 약칭한다)을 사용하는 것이 바람직하다.

산무수물은 바람직하게는 화학식 4에 나타낸 바와 같은 트리멜리트산(Trimellitic acid anhydride:TMA)을 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로는 일반적인 PAI 제조에 사용되는 거의 모든 종류를 사용할 수 있으며 특히 바람직하게는 화학식 5로 표시되는 메틸기를 포함하는 2,4-디아미노메시타이렌 (2,4-diamino mesitylene)을 사용할 수 있다.

상기 디아민과 산무수물을 각각 유기용매에 용해한 후 질소분위기 하에서 교반 및 승온과정을 거쳐 반응시킨다. 유기용매로는 N-메틸피롤리디논, 아세톤, N,N-디메틸 아세트아미드 및 디메틸포름아미드를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 디아민과 산무수물의 반응 몰비율은 1 : 1.5∼3이 되도록 한다. 교반은 상온에서 1∼5시간 수행하였으며 온도를 0∼100℃로 승온시킨 후 톨루엔 등과 같은 유용제 1∼20mL를 첨가하고 1∼2시간 교반한 다음 반응온도를 80∼200℃까지 상승시켜 1∼5시간 반응시킨다. 상기 반응물에서 톨루엔과 물을 제거하고 세척, 여과 및 건조하여 방향족 디카르복실산을 제조한다. 디아민으로 2,4-디아미노메시타이렌, 산무수물로 트리멜리트산을 사용한 경우 반응식은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

본 발명의 PAI는 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민 또는 그 유도체를 중합함으로써 제조한다. 방향족 디아민으로는 3,4-옥시디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-페닐렌 디아닐린, 1,4-페닐렌 디아닐린, 2,4-디아미노 메시타이렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 바이페닐, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 테트라플루오로-m-페닐렌디아민 그리고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 바이페닐이 있으며 바람직하게는 1,4-페닐렌 디아닐린, 2,4-디아미노 메시타이렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 바이페닐 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 바이페닐를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

방향족 디카르복실산과 방향족 디아민의 중합은 산크로리로이드법, 이소디아네트법, 직접중합법 및 이미드 디카르산법을 사용할 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민 (diamine)을 각각 유기용매에 용해한 후 질소분위기 하에서 반응시킨다. 이때, 반응 몰비는 1 : 0.5∼2가 되도록 한다. 유기용매로는 N-메틸피롤리디논, 아세톤, N,N-디메틸 아세트아미드 및 디메틸포름아미드를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 유기용매에 용해시킨 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민을 혼합하여 1∼4시간 이상 교반한 후 촉매와 NMP 또는 디메틸아세틸아미드(DMAC) 등과 같은 용제를 첨가하고 0.5∼2시간 이상 교반한다. 촉매로는 아인산염을 사용할 수 있으며 바람직하게는 트리페닐포스파이트와 칼슘클로라이드를 사용한다. 촉매 첨가시 피리딘 또는 이미다졸과 같은 용제를 함께 첨가한다. 반응온도는 0∼130℃이며 반응시간은 1∼5시간으로 한다. 반응 종료 후 상온으로 냉각시킨 후 메탄올에 침전시켜 PAI를 제조한다. 본 발명 BTB와 디아민의 중합에 의한 PAI의 합성은 반응식 2에 나타내었다.

이때 Ar은 화학식 2에 나타낸 바와 같다.

본 발명의 PAI는 공지된 방법에 따라 (M. K. Ghosh, and K. L. Mittal, "polyimides: Fundamentals and Applications", Marcel Dekker, New York(1996)) 분말형태, 필름형태, 펠렛형태 및 코팅용액형태로 제조할 수 있다. 상기 PAI는 우수한 물성적 특성 및 극성용매에 쉽게 용해되는 특성으로 인하여 바니쉬용 뿐만 아니라 금속 표면의 내열 피막 또는 필름용 뿐만 아니라 전기·전자, 자동차, 우주 항공 및 정밀기기 등 첨단산업의 핵심부품용 고내열 구조재료 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하기로 하나 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1,5-비스트리멜리티미도-2,4,6-트리메틸벤젠(BTB)의 제조

질소 분위기 하에서 온도계, 환류 냉각기, 딘-스탁 트랩 (Dean-Stark Trap)이 장착된 둥근 바닥 삼구 플라스크에 2,4-디아미노메시타이렌(DAM) 3.91g을 N-메틸피롤리디논(NMP) 25mL에 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, N-메틸피롤리디논(NMP) 25mL에 녹인 트리멜리트산(TMA) 10.0g을 천천히 가하였다. 상온에서 2∼3시간 교반시킨 다음 서서히 80℃까지 승온시켰다. 톨루엔 10mL를 첨가한 후 1시간 동안 교반한 다음 온도를 140℃∼160℃까지 상승시켜 3시간 동안 반응을 유지시키면서 생성되는 물을 딘-스탁 트랩을 이용하여 톨루엔과 함께 제거하였다. 이때 온도가 균일하게 유지되도록 삼구 플라스크 주위를 단열재로 패킹하여 열적인 손실을 방지하였다. 반응이 종료된 후 온도를 상온까지 냉각시킨 다음 반응 혼합물을 증류수에 침전시켰다. 메탄올과 증류수에 수 차례 반복하여 세척하였으며 세척이 끝난 후 여과 분리하였다. 상기 여과액을 80℃로 유지된 진공오븐에서 건조하여 60%의 수율로 1,5-비스트리멜리티미도-2,4,6-트리메틸벤젠(BTB)을 얻었다.

<실시예 2>

PAI 1의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 BTB와 1,4-페닐렌 디아닐린(1,4-PDA)를 중합하여 폴리아미드이미드를 합성하였다. PAI의 합성은 질소분위기 하에서 기계적 교반기, 온도계, 환류 냉각기 등이 장착된 삼구 플라스크에서 행하였다. BTB 0.65g과 1,4-PDA 0.14g을 N-메틸피롤리디논(NMP)에 용해시킨 후 상온에서 5시간 이상 교반하였다. 반응용액에 피리딘(Pyridine), 트리페닐포스파이트(TPP), 염화칼슘을 첨가하여 균일한 상을 이루도록 1시간 정도 교반시킨 후 온도를 130℃까지 상승시켜 3시간 동안 유지시켰다. 반응용액을 상온까지 냉각시킨 후, 빠르게 교반시킨 과량의 메탄올에 침전시키면서 수율 42%로 PAI를 얻었다. 메탄올과 증류수로 수 차례 세척한 후 여과 분리하여 80℃로 유지된 진공오븐에서 건조하였다.

<실시예 3>

PAI 2의 제조

상기 실시예 2의 방법으로 PAI를 합성하되 디아민은 1,4-페닐렌 디아닐린 대신 2,4-디아미노 메시타이렌(DAM) 0.19g을 사용하였다. PAI의 합성 결과, 수율 47%의 PAI를 얻었다.

<실시예 4>

PAI 3의 제조

상기 실시예 2의 방법으로 PAI를 합성하되 디아민은 1,4-페닐렌 디아닐린 대신 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 바이페닐 (m-TBHG) 0.27g을 사용하였다. PAI의 합성 결과, 수율 43%의 PAI를 얻었다.

<실시예 5>

PAI 4의 제조

상기 실시예 2의 방법으로 PAI를 합성하되 디아민은 1,4-페닐렌 디아닐린 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노 바이페닐 (TFBM) 0.40g을 사용하였다. PAI의 합성 결과, 수율 45%의 PAI를 얻었다.

<실시예 6>

PAI의 스핀코팅(spin coating)

여과, 건조된 PAI 분말을 10중량%가 되도록 N-메틸피롤리디논(NMP)에 용해시킨 후 실리콘(silicon 100) 웨이퍼(wafer) 위에 스피너 (spinner) ASS 301 series(ABLE Co.)를 이용하여 균일하게 코팅하였다. 스핀 속도는 박막의 두께가 4∼10㎛가 되도록 조절하였다. 코팅된 웨이퍼는 용매 증발을 위하여 80℃에서 120분, 150℃에서 60분, 230℃에서 120분, 300℃에서 60분 동안 경화시켜 PAI 필름을 제조하였다. 이때 승온 속도는 분당 2℃, 하강 속도는 1℃로 조절하였다.

<실시예 7>

PAI의 물성시험

본 발명의 PAI의 구조분석, 열적특성, 유전상수 및 용해도 등의 물성을 다음과 같이 측정하였다. 상기 실시예 2 내지 5에서 제조한 PAI는 디아민의 종류에 따라 각각 PAI 1(1,4-PDA), PAI 2(DAM), PAI 3(m-TBHG), PAI 4(TFMB)로 명시하였다.

1. 구조분석

BTB 및 PAI의 구조는 NMR (Bluker 250, 250MHz)과 FT-IR(ATI Mattson, 주파수영역 400∼4000cm^-1, 해상도 8, 스캔수 36)로 분석하였다.

2. 열적 특성

PAI 박막의 열적 특성은 아모코(Amoco)사에서 제조한 PAI 수지인 토르론(Torlon)과 비교하여 조사하였다. 열적 특성분석은 열중량분석기 (thermogravimetric analysis, TA Instrument; TGA) 및 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, TA Instrument; DSC)를 사용하여 유리전이온도와 열안정도를 측정하였다. TGA 측정은 질소하에서 승온속도 10℃/min으로 5% 및 10% 무게감량온도를 측정하였으며 DSC 측정은 질소하에서 승온속도 20℃/min으로 유리전이온도를 측정하였다.

3. 유전상수

PAI 필름의 유전상수는 프리즘 커플러 (prism coupler)를 이용한 광학적 방법 (optical method)과 축전량법 (capacitance method)으로 측정하였다. 이때 주파수는 1KHz, 상대습도는 25%이었다.

4. 용해도 측정

용해도 측정은 분말 형태의 PAI를 사용하였으며 상온에서 N-메틸피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), N,N'-디메틸아세트아미드 (N,N'-dimethylacetamide; DMAc), 디메틸포름아미드 (N,N'-dimethylfor mamide; DMF), 디메틸술폭사이드 (Dimethylsulfoxide; DMSO), 피리딘 (pyridine), 크레졸 (cresol) 및 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran; THF)에서의 용해특성을 조사하였다.

상기 물성시험 결과, 1,5-비스트리멜리티미도-2,4,6-트리메틸벤젠의 구조는 NMR 스펙트럼에서 나타낸 바와 같이 δ1.9 (s, -CH3, 3H),δ2.1 (s, -CH3, 6H), δ7.3 (s, -ArH, 1H), δ8.1 (d, -ArH, 2H), δ8.4 (s, -ArH, 2H), δ8.5 (d, ArH, 2H), δ13.7 (s, -OH, 2H)에서 BTB의 피크가 나타나며, DMSO는 δ2.5에 물피크는 δ3.3에서 나타났다.

PAI의 구조는 FT-IR 분석한 결과, 전형적인 이미드의카르보닐기의 흡수띠를1670, 1720, 그리고 1780cm^-1에서 확인할 수 있었고, 3380∼3450cm^-1에서 아미드의 N-H기의 흡수띠를 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 합성되어진 물질이 PAI 중합체임을 확인할 수 있었다.

PAI의 열적 특성은 259∼327℃의 유리전이온도를 나타냈다. 또한, 열분해온도가 450℃이상으로 토르론 (Torlon)에 비해 높은 열안정성을 나타내었다(표 1 및 도 3 참조).

폴리아미드이미드의 열적특성

중합체	Tg(℃)^a	무게 감량온도^b
중합체	Tg(℃)^a	5% T_d(℃)^c	10% T_d(℃)^d
PAI1	327	514	539
PAI2	288	472	514
PAI3	259	480	521
PAI4	267	488	522
토르론	270	450	500
〔주〕^a: 질소하에서 승온속도 20℃/min으로 DSC에 의해 측정한 유리전이온도^b: 질소하에서 승온속도 10℃/min으로 TGA에 의해 측정한 무게감량온도^c: 5% 무게감량온도^d: 10% 무게감량온도

본 발명 폴리아미드이미드 수지는 5.5이하의 낮은 유전상수를 나타냈으며 디아민의 종류에 따라 3.67 내지 5.04의 유전상수를 나타냈다 (표 2 참조).

폴리아미드이미드 수지의 유전상수

중합체	정전용량법	광학적방법
중합체	ε'(1kHz)	n_average	ε'(474.08THz)
PAI 1	5.04	1.6586	2.7510
PAI 2	3.92	1.6199	2.6241
PAI 3	4.18	1.6523	2.7300
PAI 4	3.67	1.6004	2.5613

본 발명 폴리아미드이미드 수지는 상온에서 NMP, DMAc, DMF, DMSO 및 크레졸과 같은 극성 유기 용매에 대해 우수한 용해 특성을 나타냈다. 또한, 저극성 용매인 THF에서도 용해되었다 (표 3 참조).

폴리아미드이미드 수지의 용해특성

중합체	용매
중합체	NMP	DMAc	DMF	DMSO	피리딘	m-크레졸	THF
PAI1	○	○	○	△	×	×	×
PAI2	○	○	○	○	○	○	×
PAI3	○	○	○	○	○	○	×
PAI4	○	○	○	○	○	○	○
〔주〕○:가용성 △:부분가용성 ×:불용성

본 발명은 방향족 디카르복실산과 디아민의 중합에 의한 신규한 PAI 수지의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 방법으로 제조되고 내열성, 용해성 및 절연성이 우수한 PAI 수지를 제공한다. 본 발명 PAI 수지는 전기 전자, 자동차, 우주 항공및 정밀기기 등 첨단산업의 핵심부품용 고내열 구조재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 2의 구조를 가진 것을 특징으로 하는 수평균분자량이 2×10⁴∼8×10⁴g/mol인 폴리아미드이미드 수지.

화학식 2

상기 식에서, Ar은

또는이다.
삭제
방향족 디카르복실산과 하기 화학식 6의 방향족 디아민을 유기용매에 용해시켜 질소분위기 하에서 1∼4시간 교반하고, 촉매와 용제를 첨가하여 0.5∼2시간 이상 교반한 후 0∼130℃에서 1∼5시간 반응시키는 단계;

상기 반응에 의하여 생성된 생성물을 상온으로 냉각시킨 후 메탄올에 침전시켜 하기 화학식 2의 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 수평균분자량이 2×10⁴∼8×10⁴g/mol인 폴리아미드이미드 수지의 제조방법;

화학식 2

H₂N-Ar-NH₂

화학식 6

상기 식에서, Ar은

또는이다.
제 3항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 1,5-비스트리멜리티미도-2,4,6-트리메틸벤젠인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 3항에 있어서, 방향족 디아민이 1,4-페닐렌 디아닐린, 2,4-디아미노 메이렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 바이페닐 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4디아미노 바이페닐임을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지의 제조방법.
제 3항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 산무수물과 방향족 디아민의 탈수축합반응에 의해 생성된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
제 3항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 방향족 디아민을 1 : 0.5∼2의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 따른 폴리아미드이미드 수지로 코팅된 것을 특징으로 하는 고내열 구조재료.