JPH08501978A

JPH08501978A - アルキル置換ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製の気体分離膜

Info

Publication number: JPH08501978A
Application number: JP6507288A
Authority: JP
Inventors: シモンズ，ジヨン・ウオレン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー; レール・リキド・ソシエテ・アノニム・プール・レテユード・エ・レクスプロワタシヨン・デ・プロセデ・ジヨルジユ・クロード
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1996-03-05
Also published as: EP0658127B1; WO1994005405A1; US5266100A; DE69321240T2; DE69321240D1; EP0658127A1

Abstract

(57)【要約】新規な芳香族のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製の気体分離膜、並びに上記膜を用いて気体混合物から１種以上の気体を分離する方法を開示する。式（Ｉ）［式中、Ａｒ’は（ａ）であり、Ｑはなしか或は芳香族基であり、そしてＺは、独立して、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、最も好適には第三ブチル基であり、ｎは０から４の整数、好適には１である］で表されるジアミン類からこれらのポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類を生じさせる。

Description

【発明の詳細な説明】アルキル置換ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製の気体分離膜発明の分野本発明は、芳香族ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製の気体分離膜、並びに上記膜を用いて気体混合物から１種以上の気体を分離する方法に関する。ポリマー鎖の中にジアルキル置換ジアミン類を組み込むジアミン類を用いて、このポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類を誘導する。本発明の気体分離膜は良好な選択率を示すと共に例外的に良好な透過率を示す。従来技術米国特許第Ｒｅ３０，３５１号、米国特許第３，８２２，２０２号および米国特許第３，８９９，３０９号には、特定の半硬質芳香族ポリイミド類、ポリアミド類およびポリエステル類で出来ている気体分離膜材料が開示されている。米国特許第４，２４０，９１４号、米国特許第４，３５８，３７８号、米国特許第４，３８５，０８４号および米国特許第４，４２０，５６８号には、脂肪族ポリイミド材料から製造された非対称ポリイミド気体分離膜が開示されている。米国特許第４，３０７，１３５号には、溶解性を示すポリイミドから非対称ポリイミド膜を製造することが開示されている。米国特許第４，３７８，３２４号、米国特許第４，４６０，５２６号、米国特許第４，４７４，６６３号、米国特許第４，４８５，０５６号および米国特許第４，５２３，８９３号には、非対称ポリイミド膜の製造方法が開示されている。米国特許第４，３７８，４００号には、二無水３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基が組み込まれているポリイミドの気体分離材料が開示されている。米国特許第４，７０５，５４０号には、堅いポリイミド類を基とする芳香族ポリイミド製の気体分離膜材料が開示されている。米国特許第４，４８５，１４０号、米国特許第４，６９６，９９４号、米国特許第４，７２５，６４２号および米国特許第４，７５８，８７５号には、以下に示すジアミン類をポリイミド材料の中に組み込むことが教示されている：発明の要約本発明は、気体分離で特に有効性を示す特定のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製分離膜およびそれらの使用方法に関する。この種類の膜材料は組成的にジアミン類を含んでおり、このジアミン類を用いて、このポリマー鎖の中にジアルキル置換芳香族単位を組み込む。この種類のポリイミド材料から作られる膜は優れた気体透過率と良好な選択率を示す。多成分混合物からある種の気体を高い透過率で透過させることは、上記ジアミン類上のアルキル置換基によって作り出される、そのポリマー内の分子自由空間率（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ）によるものであると考えている。発明の詳細な説明本発明は、構造式Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−ＮＨ₂ ［式中、 −Ａｒ−は、であり、ここで、 −Ａｒ’−は、であり、 −Ｑ−は、なしか或はＲ’である］で表されるジアルキル置換ジアミンが組み込まれている芳香族ポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類から上記気体分離膜を製造することによって例外的な気体透過率を示す気体分離膜を入手することができる、と言った発見に関係している。 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、０から４の整数である。Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である。このアルキル置換芳香族ジアミンは、他の芳香族ジアミン類、例えば一般構造式Ｈ₂Ｎ−Ａｒ”−ＮＨ₂ ［式中、Ａｒ”は、例えばまたはそれらの混合物であり、ここで、Ｘは、１から６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そしてＸ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、またはそれらの混合物である］で表される芳香族ジアミン類などと混合されていてもよい。上記例は限定的でなく、Ａｒ”はまた本技術分野で知られている他の芳香族成分であってもよい。このジアルキル置換芳香族ジアミンは、全ジアミンの１−１００％、好適には５０−１００％を構成しており、そしてその他の芳香族ジアミンが全ジアミンの０−９９％、好適には０−５０％を構成している。上記ジアミン類から製造した気体分離膜は、多成分気体混合物内の１つの気体に関して他の気体よりも高い気体透過率と選択率を示すと言った優れた均衡を示す。これらの膜が高い気体透過率を示すことは、このポリマー構造内の分子自由空間率が最適であることによるものであり、これは、このポリマー鎖の中に上記ジアミン類を組み込むことでもたらされるものであると考えている。特に、このジアミン類上のアルキル置換基がこのポリマーの分子自由空間率を上昇させている。ポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類の如きポリマー類の範囲内では、一般に、多成分気体混合物内の上記気体を他の気体と比較した時の、気体透過率（フラックス）と選択率との間の関係は逆の関係にあることが示されていた。このことから、従来技術のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミドで出来ている気体分離膜は、高い気体選択率を犠牲にして高い気体透過率を示すか或は高い透過率を犠牲にして高い気体選択率を示す傾向がある。高い気体選択率を維持しながら高い気体透過率を示す気体分離膜が得られたならば、これは高度に望ましいものである。本発明は、上記欠点を克服して、良好な選択率を維持しながら例外的に高い透過率を示すポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド製気体分離膜を提供するものである。本発明で有効なポリイミド材料は、繰り返し単位：を含んでおり、ここで、 −Ａｒ−は、０−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１−１００％が、下記の式：［式中、 −Ａｒ’−は、であり、ここで、Ｑは、なしまたはＲ’であり、好適にはなしである］で表される芳香族ジアミン部分である。 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、０から４の整数である。この芳香族ジアミン部分の−Ｚ成分は、好適には第三ブチル基である。Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である。またはそれらの混合物である。Ｒ”’は、一般に、本発明のポリイミド類が示す重量平均分子量の好適な範囲は約２３，０００から約４００，０００、より好適には約５０，０００から約２８０，０００である。本発明のポリイミド類の好適な製造方法では、従来技術で知られている充分に確立された操作を用い、おおよそ等モル量で二無水物とジアミンとを反応させる。一般に、この方法は、このジアミンと二無水物との重縮合を行った後その得られるポリアミン酸の脱水を行うことによってポリイミドを生じさせることを伴っている。好適には、最初に該ジアミンを重合用溶媒の中に溶解させた後、連続撹拌しながら、該二無水物を分割して徐々に加える。このモノマー全部の添加を行った後の反応体濃度は、約１０から約３０重量％の範囲内（好適には約２０重量％）の溶液濃度を達成するような濃度でなくてはならない。必要ならば、追加的溶媒を加えてこのレベルを達成してもよい。この重合方法で使用可能な溶媒は、感知できるほどの度合で該二無水物またはジアミン反応体と反応する官能基を有しておらずそしてこの二無水物またはジアミン、好適にはこれらの両方とそのポリマーが溶解性を示す、有機溶媒、好適には極性を示す非プロトン溶媒である。適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ− ジメチルアセトアミドなど；Ｎ−メチル−ピロリドン；ガンマ−ブチロラクトン；ピリジン；ジグライム；および同様な材料、並びに上記溶媒の混合物などが含まれる。冷却浴を用いて約３５℃未満、好適には約２０℃から約３０℃の温度に維持しつつこの混合物を撹拌しながら、無水条件下で重合を実施する。所望分子量を示すポリアミン酸を生じさせるに充分な時間、通常約８から約２０時間、重合を実施する。次に、本技術分野で知られているいくつかの技術の１つを用い、例えば、イミド化が本質的に終了するまで上記ポリアミン酸溶液を加熱することによるか、或は触媒の有り無しでこのポリアミン酸溶液と脱水剤とを一緒にしそしてイミド化が終了するまでその得られる混合物を任意に加熱することによって、このポリアミン酸をそのポリイミドに変換してもよい。次に、アルコールまたは水（例えばメタノール）などを用いて沈澱を生じさせた後、追加的アルコールまたは水で洗浄することによって、このポリイミドを溶液から回収することができる。次に、望まれるならば、通常の溶液ブレンド技術を用いて、その得られるポリイミド類をブレンドすることにより、特別注文に合わせた特性を示すブレンド物を生じさせることができる。本発明で有効なポリアミド材料は、繰り返し単位：を含んでおり、ここで、Ａｒは、上で定義したのと同じであり、そしてＲ^aは、またはそれらの混合物などの如き任意の芳香族二酸部分であり、好適にはである。本発明で有効なポリアミド−イミド材料は、繰り返し単位：を含んでおり、ここで、Ａｒ、ＲおよびＲ^aは上で定義したＡｒ、ＲおよびＲ^aである。Ｒ^bは、などの如き任意の芳香族三酸部分であり、ここで、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の場合の分数である。Ａｒは各場合とも異なっていてもよい。このポリアミド−イミド材料はまた、上に記述したポリイミド類とポリアミド類との混合物であってもよい。このポリアミド類およびポリアミド−イミド類は本技術分野で知られている方法で製造可能である。本発明の好適なポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド組成物は幅広い範囲の通常の有機溶媒に溶解性を示す。これは、産業的有用性を示す気体分離膜の製造を容易にすることにとって大きな利点である。本発明に従う膜の製造では、このポリマー溶液を支持体上にシートとして流し込むか、或はコア付き紡糸口金を通して紡糸することによって中空繊維を生じさせる。次に、その溶媒を除去する。例えば、均一な膜が望まれている場合、加熱することでその溶媒を蒸発させる。他方、非対称膜が望まれている場合、このポリマーにとっては非溶媒であるが既に存在している有機溶媒にとっては溶媒である液体の中で、そのフィルムまたは繊維構造物のクエンチングを行う。不溶なポリイミド組成物の成形を行って気体分離膜を生じさせる場合、相当するポリアミン前駆体を用い、これをポリイミドに変換することによってそれを行うことができる。本発明のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド材料から製造した気体分離膜は、多成分気体混合物内の１つの気体に関して他の気体よりも高い気体透過率と選択率を示すと言った優れた均衡を示す。従来技術のポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミドで出来ている気体分離材料の場合、一般に、多成分気体混合物内の上記気体を他の気体と比較した時の気体透過率と選択率との間の関係は、逆の関係が表れる。本発明の好適な材料（実施例１）は良好な酸素／窒素選択率を維持しながら１１．０バレルの酸素透過率を示すことを確認した。本発明で記述するポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類はまた高い固有熱安定性を示す。これらは一般に空気または不活性雰囲気内で４００℃に及んで安定である。これらのポリイミド類、ポリアミド類およびポリアミド−イミド類が示すガラス転移温度は一般に２５０℃以上である。これらの組成物が高い温度特性を示すことは、中間的な温度でも、他のポリマー類で観察される膜圧縮固化問題を防止する補助となり得る。本明細書で開示するポリイミド、ポリアミドおよびポリアミド−イミド膜は気体分離で使用可能であった。本発明は、燃焼を高めるシステムまたは弱めるシステムのそれぞれで空気から酸素および窒素を豊富にする時、精油所およびアンモニアプラント内で水素を回収する時、合成ガスシステム内で水素から一酸化炭素を分離する時、並びに炭化水素から二酸化炭素または硫化水素を分離する時などに使用可能である。膜を透過する気体の透過率をバレル（Ｂ）で定義する。ここで、ｃｍ³／秒（ＳＴＰ）は、標準温度および圧力で透過する気体の、秒当たりの単位体積で表すフラックス（流量）であり、ｃｍは、フィルムの厚さであり、ｃｍ²は、フィルムの面積であり、そしてｃｍＨｇは、圧力（または推進力）である。容易に透過しない成分の透過速度に対する容易に透過する成分の透過速度の比として、２成分流体混合物を分離する時の膜選択率を定義する。既知気体混合物に膜を接触させた後、その透過物を分析することによって、選択率を直接得ることができる。また、同じ膜を用いて個別に測定したその２つの成分が示す透過速度の比を計算することによって、選択率の第一見積もりを入手する。バレル（Ｂ）単位として透過速度を表すことができる。選択率の例として、Ｏ₂／Ｎ₂＝１０は、その被験膜を酸素ガスが窒素ガスよりも１０倍速い速度で透過することを示している。以下に示す実施例により本発明のさらなる説明をここに行うが、これらは単に説明的であり制限するものでないと見なす。実施例実施例１室温の不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（７５０ｍＬ）の中に４，４’ −ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（９６．１３ｇ、０．２０モル）が入っている撹拌溶液に、４，４’−［２，２，２− トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２，−ベンゼンジカルボン酸二無水物）（「６ＦＤＡ」）（８８．８５ｇ、０．２０モル）を分割して加えた。この黄色溶液を室温で一晩撹拌した。急速撹拌しながら室温で、トリエチルアミン（４５．５ｇ、０．４５モル）と無水酢酸（４６．０ｇ、０．４５モル）とＮ−メチルピロリドン（１００ｍＬ）が入っている溶液を加えた。この反応混合物を１００℃に２時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却した後、水の中に入れてそのポリマーを沈澱させた。この黄色ポリマーを水およびメタノールで洗浄した。このポリマーを室温で一晩空気乾燥させた後、２３０ ℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させることによって、生成物が１７５．０ｇ得られた（Ｉ．Ｖ．＝０．６８、ＮＭＰ中０．５重量％のポリマー、ｄＬ／ｇ）。この得られたポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドおよびジクロロメタンに溶解性を示したが、アセトンに不溶であった。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、Ｎ−メチルピロリドンの中に上記ポリイミドが２０％入っている溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリイミドのフィルムのキャスティングを行った。このプレート上でフィルムを１２０℃で６０−１２０分間乾燥させ、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。次に、このフィルムを更に、２３０℃ の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１８時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝２．０ミル）を、２５℃で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。その結果を以下に報告する：Ｏ₂生産率：１１．０バレルＯ₂／Ｎ₂選択率：５．３４。実施例２Ｎ−メチルピロリドン（１０００ｍＬ）の中に４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（１４９．１ｇ、０．３１モル）が入っている撹拌溶液に、５，５’−スルホニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（「ＤＳＤＡ」）（１１１．１ｇ、０．３１モル）を加えた。留出物を集めながら、この反応溶液をゆっくりと沸騰にまで加熱した。留出物が３２５ｍＬ集められた後（約４時間）、その残りの留出物をその反応混合物の中に流入させて戻した。２０３℃で１４時間沸騰させた後、この反応溶液を室温に冷却した。この溶液を追加的Ｎ−メチルピロリドンで希釈した後、水の中で沈澱させた。その得られるポリマーを水およびメタノールで洗浄した。この明褐色ポリマーを一晩空気乾燥させた後、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させることによって、生成物が２４５ｇ得られた（Ｉ．Ｖ．＝０．８８、ＮＭＰ中０．５重量％のポリマー、ｄＬ／ｇ）。このポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジクロロメタンの中に２０％固体（ポリマー重量を基準）以上で溶解性を示した。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、２０％固体のＮＭＰ溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリマーのフィルムのキャスティングを行った。このガラスプレート上でフィルムを１２０℃で１２０分間乾燥させ、このプレートから剥がし、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１６時間乾燥させた。このフィルム（フィルム厚＝１．９ミル、４．８ｘ１０^-5ｍ）を、２５℃で、５００ｐｓｉｇ（３．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。その結果を以下に報告する：Ｏ₂生産率：３．０７バレルＯ₂／Ｎ₂選択率：６．７８。実施例３室温の不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（１００ｍＬ）と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（８．６５ｇ、０．０１８モル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（３．５１ｇ、０．０１２モル）が入っている撹拌溶液に、４，４’−［２，２，２− トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２，−ベンゼンジカルボン酸無水物）（「６ＦＤＡ」）（１３．３３ｇ、０．０３０モル）を加えた。室温で一晩撹拌した後、急速撹拌しながらトリエチルアミン（７．０ｇ、０．０６９モル）と無水酢酸（７．０ｇ、０．０６９モル）を加えた。この溶液を室温で３時間撹拌した後、メタノールの中に入れてそのポリマーを沈澱させ、そして一晩空気乾燥させた。このポリマーを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１６時間乾燥させることによって２１．５ｇ得られた（Ｉ．Ｖ．＝０．８６、ＮＭＰ中０．５重量％のポリマー、ｄＬ／ｇ）。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、２０％固体のＮＭＰ溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリマーのフィルムのキャスティングを行った。このガラスプレート上でフィルムを１２０℃で２時間乾燥させた後、剥がし、そして室温で一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１６時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝２．０４ミル、５．１８ｘ１０^-5ｍ）を、２５℃ で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。その結果を以下に報告する：Ｏ₂生産率：２．７８バレルＯ₂／Ｎ₂選択率：６．８８。実施例４溶液に４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（１０．８１ｇ、０．０２２５モル）、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン（「ＤＡＭ」、１．１３ｇ、０．００７５モル）、Ｎ− メチルピロリドン（９０ｍＬ）および５，５’− スルホニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（「ＤＳＤＡ」、１０．７５ｇ、０．０３０モル）を入れる以外は実施例３と同じ操作。この反応溶液を室温で一晩撹拌した。急速撹拌しながらトリエチルアミン（７．０ｇ、０．０６９モル）を加えた。５分後、無水酢酸（７．０ｇ、０．０６９モル）を加え、そしてこの反応混合物を１００℃に２時間加熱した。次に、この溶液を室温にまで冷却し、水の中に入れて沈澱を生じさせ、水およびメタノールで連続的に洗浄した後、一晩空気乾燥させた。このポリマーを更に、２３０℃の真空オーブン内で１５時間乾燥させることによって、明褐色材料が２０．５ｇ得られた（Ｉ．Ｖ．＝０．６８、ＮＭＰ中０．５重量％のポリマー、ｄＬ／ｇ）。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、２５％固体のＮＭＰ溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリマーのフィルムのキャスティングを行った。このガラスプレート上でフィルムを１２０℃で２時間乾燥させた後、このプレートから剥がし、そして室温で一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１６時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝２．３０ミル、５．８４ｘ１０^-5ｍ）を、２５℃ で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。その結果を以下に報告する：Ｏ₂生産率：５．３６バレルＯ₂／Ｎ₂選択率：６．３１。実施例５室温の不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（９０ｍＬ）と４，４’ −ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（１２．０２ｇ、０．０２５モル）とピリジン（２．４ｇ、０．３０モル）が入っている撹拌溶液に、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の酸クロライド（「ＴＭＡＣ」、５．２７ｇ、０．０２５モル）を分割して加えた。この反応溶液を室温で一晩撹拌した。急速撹拌しながら、トリエチルアミン（３．０ｇ）０．０３０モル）と無水酢酸（３．０ｇ、０．０３０モル）が入っている溶液を加えた。この反応溶液を室温で２時間撹拌した後、水の中に入れてそのポリマーを沈澱させた。この黄色ポリマーを水およびメタノールで連続的に洗浄した。このポリマーを室温で一晩空気乾燥させた後、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させることによって、ポリマーが１５．７ｇ得られた（Ｉ．Ｖ．＝０．７５、ＮＭＰ中０．５重量％のポリマー、ｄＬ／ｇ）。この得られたポリアミド−イミドは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドおよびジクロロメタンに溶解性を示した。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、ＮＭＰの中に上記ポリアミド−イミドが２０重量％入っている溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリアミド−イミドのフィルムのキャスティングを行った。このプレート上でフィルムを１２０℃で１２０分間乾燥させ、このプレートから剥がし、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１８時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝１．４７ミル）を、２５℃で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。その結果を以下に報告する：Ｏ₂生産率：３．７バレルＯ₂／Ｎ₂選択率：６．２２。実施例６Ｎ−メチルピロリドン（８０ｍＬ）と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（１４．４２ｇ、０．０３０モル）とピリジン（５．６ｇ、０．０７０モル）が入っている撹拌溶液に、不活性雰囲気下０℃で、Ｎ−メチルピロリドン（２０ｍＬ）の中にイソフタロイル／テレフタロイルクロライド（７０／３０モル比）（６．０９ｇ、０．０３０モル）が入っている混合物を加えた。この添加が終了した後、この反応混合物を温めて室温にした後、一晩撹拌した。水の中に入れてそのポリマーを沈澱させた後、水およびメタノールで連続的に洗浄した。このポリマーを室温で一晩空気乾燥させた後更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させることによって、ポリマーが１９．６ｇ得られた（Ｉ．Ｖ．＝１．３６、ＤＭＡＣ中０．５重量％のポリマー［ＬｉＣ１を加えた％］、ｄＬ／ｇ）。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、ＮＭＰの中に上記ポリアミドが１５重量％入っている溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリアミドのフィルムのキャスティングを行った。このプレート上でフィルムを１２０℃で１２０分間乾燥させ、このプレートから剥がし、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１８時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝２．０５ミル）を、２５℃で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。その結果を以下に報告する：Ｏ₂生産率：３．１バレルＯ₂／Ｎ₂選択率：６．２６。実施例７−１５以下の方法を用いてポリイミドフィルムの製造を行った。室温の不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（７５０ｍＬ）の中にジアミン１および／またはジアミン２（表１に明記する割合で）が入っている撹拌溶液に、二無水物１および／または二無水物２（表１に明記する割合で）を分割して加えた。この溶液を室温で一晩撹拌した。急速撹拌しながら室温で、トリエチルアミン（４５．５ｇ、０．４５モル）と無水酢酸（４６．０ｇ、０．４５モル）とＮ−メチルピロリドン（１００ｍＬ）が入っている溶液を加えた。この反応混合物を１００℃に２時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却した後、水の中に入れてそのポリマーを沈澱させた。このポリマーを水およびメタノールで洗浄した。このポリマーを室温で一晩空気乾燥させた後、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させた。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、Ｎ−メチルピロリドンの中に上記ポリイミドが２０％入っている溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリイミドのフィルムのキャスティングを行った。このプレート上でフィルムを１２０℃で６０−１２０分間乾燥させ、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。次に、このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１８時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝２．０ミル）を、２５℃で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。これらの反応体を解説の中に明記し、そしてその結果を以下の表１に報告する：実施例１６および１７以下の方法を用いてポリアミド−イミドフィルムの製造を行った。室温の不活性雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（９０ｍＬ）とピリジン（２．４ｇ、０．３０モル）とジアミン１および／またはジアミン２（表２に明記する割合で）が入っている撹拌溶液に、二無水物酸クロライド１および／または二無水物酸クロライド２（表２に明記する割合で）を分割して加えた。この反応溶液を室温で一晩撹拌した。急速撹拌しながら、トリエチルアミン（３．０ｇ、０．０３０モル）と無水酢酸（３．０ｇ、０．０３０モル）が入っている溶液を加えた。この反応溶液を室温で２時間撹拌した後、水の中に入れてそのポリマーを沈澱させた。このポリマーを水およびメタノールで連続的に洗浄した。このポリマーを室温で一晩空気乾燥させた後、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させた。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、ＮＭＰの中に上記ポリアミド−イミドが２０重量％入っている溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリアミド−イミドのフィルムのキャスティングを行った。このプレート上でフィルムを１２０℃で１２０分間乾燥させ、プレートから剥がし、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２００ンチ水銀）内で１８時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝１．４７ミル）を、５℃で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。これらの反応体を解説の中に明記し、そしてその結果を以下の表２に報告する：実施例１８−２０以下の方法を用いてポリアミドフィルムの製造を行った。不活性雰囲気下０℃ で、Ｎ−メチルピロリドン（８０ｍＬ）とピリジン（５．６ｇ、０．０７０モル）とジアミン１および／またはジアミン２（表３に明記する割合で）が入っている撹拌溶液に、Ｎ−メチルピロリドン（２０ｍＬ）の中に入っている酸クロライド１および／または酸クロライド２（表３に明記する割合で）の混合物を加えた。添加が終了した後、この反応混合物を室温にまで温め、そして一晩撹拌した。水の中に入れてそのポリマーを沈澱させた後、水およびメタノールで連続的に洗浄した。このポリマーを室温で一晩空気乾燥させた後更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で３時間乾燥させた。ナイフの隙間を１５ミル（３８ｘ１０^-5ｍ）にして、ＮＭＰの中に上記ポリアミドが１５重量％入っている溶液を１２０℃でガラスプレートの上に流し込むことにより、上記ポリアミドのフィルムのキャスティングを行った。このプレート上でフィルムを１２０℃で１２０分間乾燥させ、プレートから剥がし、室温にまで冷却した後、一晩空気乾燥させた。このフィルムを更に、２３０℃の真空オーブン（２０インチ水銀）内で１８時間乾燥させた。上記フィルム（フィルム厚＝２．０５ミル）を、２５℃で、５００ｐｓｉｇ（３４．５ｘ１０^-5Ｐａ）における混合ガスＯ₂／Ｎ₂（２１／７９モル比）透過率に関して試験した。これらの反応体を解説の中に明記し、そしてその結果を以下の表３に報告する：解説Ａ＝４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（ＡＰＤＢＢＰ）Ｂ＝ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）Ｃ＝１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）Ｄ＝ジアミノフェニルインダン（ＤＡＰＩ）Ｚ＝４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸二無水物）（６ＦＤＡ）Ｙ＝５，５’−スルホニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＤＳＤＡ）（ジフェニルスルホン二無水物）Ｘ＝５，５’−オキシ−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＯＤＰＡ）（オキシフタル酸二無水物）Ｗ＝３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）Ｕ＝（７０／３０）イソフタロイル／テレフタロイルクロライド（Ｉ／Ｔ）の混合物Ｔ＝イソフタロイルクロライドＳ＝テレフタロイルクロライドＲ＝５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライド（ＢＩＰＣ）Ｖ＝無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の酸クロライド（ＴＭＡＣ）

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年６月２日【補正内容】またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、１から４の整数である。Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である。このアルキル置換芳香族ジアミンは、他の芳香族ジアミン類、例えば一般構造式Ｈ₂Ｎ−Ａｒ”−ＮＨ₂ であり、ここで、Ｑは、なしまたはＲ’であり、好適にはなしである］で表される芳香族ジアミン部分である。 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、１から４の整数である。この芳香族ジアミン部分の−Ｚ成分は、好適には第三ブチル基である。Ｒ”は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、１から４の整数であり、Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である）で表される芳香族ジアミン部分であり、またはそれらの混合物であり、そしてＲ”’は、またはそれらの混合物である］で表される繰り返し単位を含んでいる芳香族ポリイミドから製造される気体分離膜。２．Ｚが第三ブチル基でありそしてｎ＝１である請求の範囲１の膜。８．式：［式中、 −Ａｒ−は、０−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１−１００％が、下記の式：（式中、 −Ａｒ’−は、であり、ここで、Ｑ＝なしまたはＲ’であり、ここで、 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、１から４の整数であり、Ｒ”は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、１から４の整数であり、Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である）で表される芳香族ジアミン部分であり、またはそれらの混合物であり、そしてＲ”’は、またはそれらの混合物であり、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ 73/14 ＮＴＪ 9285−4Ｊ (72)発明者シモンズ，ジヨン・ウオレンアメリカ合衆国デラウエア州19810―4311 ウイルミントン・フアーンデイルドライブ 2007

Claims

【特許請求の範囲】１．式：［式中、 −Ａｒ−は、０−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１−１００％が、下記の式：（式中、 −Ａｒ’−は、であり、ここで、Ｑ＝なしまたはＲ’であり、ここで、 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃ１、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、０から４の整数であり、Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である）で表される芳香族ジアミン部分であり、またはそれらの混合物であり、そしてＲ”’は、またはそれらの混合物である］で表される繰り返し単位を含んでいる芳香族ポリイミドから製造される気体分離膜。２．Ｚが第三ブチル基でありそしてｎ＝１である請求の範囲１の膜。３．Ａｒがである請求の範囲２の膜。４．ＲがでありそしてＲ”’がである請求の範囲１の膜。５．ＲがでありそしてＲ”’がから成る群から選択される請求の範囲１の膜。６．Ａｒがである請求の範囲１の膜。７．気体混合物から１種以上の気体を分離する方法において、上記気体混合物を請求の範囲１から６の気体分離膜に接触させることを含む方法。８．式：［式中、 −Ａｒ−は、０−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１−１００％が、下記の式：（式中、 −Ａｒ’−は、であり、ここで、Ｑ＝なしまたはＲ’であり、ここで、 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃ１、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、０から４の整数であり、Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である）で表される芳香族ジアミン部分であり、そしてＲ^aは、任意の芳香族二酸部分である］で表される繰り返し単位を含んでいる芳香族ポリアミドから製造される気体分離膜。９．Ｚが第三ブチル基でありそしてｎ＝１である請求の範囲８の膜。１０．Ｒ^aがまたはそれらの混合物である請求の範囲９の膜。１１．気体混合物から１種以上の気体を分離する方法において、上記気体混合物を請求の範囲８から１０の気体分離膜に接触させることを含む方法。１２．式：［式中、Ａｒは、独立して、０−９９％が任意の芳香族ジアミン部分であり、そして１− １００％が、下記の式：（式中、 −Ａｒ’−は、であり、ここで、Ｑ＝なしまたはＲ’であり、ここで、 −Ｒ’−は、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｚは、独立して、−Ｈ、１から６個の炭素原子を有するアルキル基、６から１２個の炭素原子を有する芳香族基またはハロゲン基、例えば−Ｆ、−Ｃ１、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで、ｎは、０から４の整数であり、Ｒ”は、またはまたはそれらの混合物である）で表される芳香族ジアミン部分であり、またはそれらの混合物であり、そしてＲ”’は、またはそれらの混合物であり、Ｒ^aは、任意の芳香族二酸部分であり、Ｒ^bは、任意の芳香族三酸部分であり、そしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の場合の分数である］で表される繰り返し単位を含んでいる芳香族ポリアミド−イミドから製造される気体分離膜。１３．Ｚが第三ブチル基でありそしてｎ＝１である請求の範囲１２の膜。１４．ＲがでありそしてＲ’がから成る群から選択される請求の範囲１２の膜。１５．Ｒがであり、そしてｚ＞０である請求の範囲１２の膜。１６．請求の範囲１記載のポリイミド類と請求の範囲８記載のポリアミド類とのブレンド物を含んでいる芳香族ポリアミド−イミドから製造される気体分離膜。１７．気体混合物から１種以上の気体を分離する方法において、上記気体混合物を請求の範囲１２から１６の気体分離膜に接触させることを含む方法。