JP2509962B2

JP2509962B2 - ポリイミド分離膜

Info

Publication number: JP2509962B2
Application number: JP63015844A
Authority: JP
Inventors: 伸吾風間; 雅雄坂下; 和明原田; 武郎寺本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPH01194905A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性と機械的強度に優れた分離膜に関する
ものである。さらに詳しくは、芳香族縮合環系のポリイ
ミドを膜材料とする耐熱性と機械的強度に優れた分離膜
であって、高温気体から特定気体を富化する気体分離
膜、とくに空気から酸素を優先的に透過させる等の酸素
富化膜、及びコークス炉ガス等から水素を優先的に透過
させる等の水素分離膜、及び燃焼廃ガスから二酸化炭素
を優先的に透過させる等の二酸化炭素分離膜に適するも
のである。

［従来の技術］最近、有機高分子を膜素材とする気体分離膜技術の進
歩発展には著しいものがあり、水素選択透過膜は工業的
規模で実用化されている。例えば、製油所におけるオフ
ガスからの水素回収、アンモニア合成プラントでの未反
応水素の回収等が知られている。

近年、省エネルギーの立場から、酸素富化膜を用いた
高効率燃焼が注目を集めている。高効率燃焼に用いる酸
素富化空気は28％〜30％の酸素を含有していればその目
的を達成できるが、安定かつ大量供給と共に低価格であ
ることが要求される。しかし、市販されている酸素富化
膜は、酸素透過量が小さいので使用範囲は医療目的に限
定されている。

酸素富化膜において高い酸素透過流量を与える高分子
材料の条件は、（１）酸素透過係数が高いこと、（２）
薄膜化が可能であること、（３）高温ガスの使用に耐え
ることである。更に、モジュール単位容積当りの膜面積
を増大させる目的で中空糸膜となることが重要である。
酸素透過係数の高い高分子材料の開発は、例えば、ポリ
カーボネート・ポリジメチルシロキサンブロック共重合
体膜、ポリヒドロキシスチレン・ポリジメチルシロキサ
ン架橋型共重合体膜、フッ素系高分子とポリジメチルシ
ロキサンのブレンド膜が知られている（「高分子加工」
36巻６号P268）。

しかし、これらはいずれもジメチルシロキサン系の材
料であり、耐熱性に乏しく、40℃以上の使用条件では酸
素富化膜として正常に機能しない欠点があり、高い透過
速度を得ることが可能である高温ガスの使用は不可能で
ある。分離膜の厚さと膜単位面積当りの透過速度とは逆
比例の関係があり、分離膜の薄膜化で高い酸素透過速度
を得ることができる。

かかる問題を解決する方法として、従来より分離能を
有する薄膜と支持多孔質膜との複合化が提唱されてい
る。例えば、前述のポリカーボネート・ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体溶液を液状の流延支持体の表
面に滴下することにより約30nmの極めて薄い気体分離膜
を作り、ミリポア限外濾過膜等の微多孔質平膜と複合化
することが試みられている（特開昭54−40868号公
報）。しかし、このような極めて薄い分離膜を表面に持
つ複合膜をピンホールや亀裂などの欠陥なしに作ること
は困難であり、また取扱が面倒であるなどの問題点が多
く、更に中空糸膜にならない欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は耐熱性と機械的強度に優れた分離膜で
あって、製膜法が簡便であり容易に非対称中空糸膜とな
り、取扱が容易で高い気体透過速度を有する気体分離
膜、とくに高温条件でも酸素富化空気の供給を可能とす
る酸素富化膜、及び高耐熱性水素分離膜及び高耐熱性二
酸化炭素分離膜を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明は下記に示す２種の一般式（ａ）または（ｂ）
のいずれかの反復単位で表される重合体、または（ａ）
および（ｂ）の反復単位で表される共重合体からなるポ
リイミド分離膜である。

（但し、ＲはH,CH₃,C₂H₅のうちいずれかを示す。）本発明の分離膜の膜材料とするポリイミドの合成法の
一例を示す。一般式が（ａ）であるポリイミドは式（但し、ＲはH,CH₃,C₂H₅のうちいずれかを示す。）で表される9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン類とピロメリック酸二無水物とを、ｍ−クレゾール中
で反応させて得ることができる。得られる重合反応物は
本発明の以降の説明において一般式（但し、ＲはH,CH₃,C₂H₅のうちいずれかを示す。）で表される反復単位（Ａ−ｒ）を有する重合体という。
（ただし、ｒは数字1,2,3を用いた順に一般式中のＲが
H,CH₃,C₂H₅であることを示す。）一方、一般式が（ｂ）であるポリイミドは前述の9,9
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類とベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物とを、ｍ−クレゾール
中で反応させて得ることができる。得られたポリイミド
は、本発明の以降の説明において一般式（但し、ＲはH,CH₃,C₂H₅のうちいずれかを示す。）で表される反復単位（Ｂ−ｒ）を有する重合体という。
（ただし、ｒは数字1,2,3を用いた順に一般式中のＲが
H,CH₃,C₂H₅であることを示す。）更に一般式（ａ）と（ｂ）を両者を含む共重合ポリイ
ミドは前述の9,9−ビス（４−アミノフェニルフルオレ
ン）類に同じく前述のピロメリック酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とを、ｍ−クレゾー
ル中で反応させて得ることができる。得られた共重合ポ
リイミドは本発明の以降の説明において反復単位（Ａ−
ｒ）と反復単位（Ｂ−ｒ）を有する共重合体という。
（ただし、ｒは数字1,2,3を用いた順に一般式中のＲが
H,CH₃,C₂H₅であることを示す。）以上に述べた合成法は
一例に過ぎず、本発明のポリイミド分離膜の膜素材の合
成法は以上に述べた合成法に限定されるものではない。

一般にポリイミドは有機溶媒に対する溶解性に乏し
く、湿式法により非対称ガス分離膜を形成することが不
可能であった。本発明の分離膜の膜素材とするポリイミ
ドはいずれもＯ−クロロフェノール等の有機溶媒に可溶
である特徴を有する。また、反復単位（Ａ−ｒ）、反復
単位（Ｂ−ｒ）におけるＲがH,CH₃,C₂H₅のいずれであっ
ても溶解性に大きな差はない。つまり本発明は、湿式法
によりポリイミド分離膜を成形することを可能とするも
のである。第１表より本発明の分離膜の膜素材とするポ
リイミドは優れた溶解性を有していることがわかる。ま
た、参考として市販のポリイミドの溶解性を示す。

更に、本発明の分離膜の膜材料とするポリイミドはい
ずれも優れた耐熱性と機械的強度を有する。例えば一般
式（Ａ−ｒ）におけるＲがＨである反復単位（Ａ−１）
単独のポリイミドのガラス転位点Tgは存在せず分解点は
530℃である。また、反復単位（Ａ−１）：反復単位
（Ｂ−１）が60:40のモル比である反復単位（Ａ−１）
と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ポリイミドのガラ
ス転位点は存在せず分解温度は500℃である。かかるポ
リイミドの引張強度はいずれも10〜12kg/mm²の範囲にあ
り、機械的強度にも優れた膜素材であることも特徴とす
る。反復単位（Ａ−ｒ）、反復単位（Ｂ−ｒ）における
ＲがH,CH₃,C₂H₅であっても耐熱性と機械的強度に大きな
差はない。第２表より本発明の分離膜の膜材料とするポ
リイミドが、優れた耐熱性と機械的強度を示すことがわ
かる。

本発明の分離膜は上述したポリイミドを膜素材として
湿式法で製膜されるが、製膜方法には特に制限はなく、
公知の方法（例えば松浦著「合成膜の基礎」喜多見書房
刊（1981）、サイエンスフォーラム社刊「高度膜分離技
術ハンドブック（1987）、Royal Society of Chemistry
刊「Membranes in Gas Separation and Enrichment」
（1986））により平膜、管状膜、あるいは中空糸膜に製
膜される。例えば、本発明のポリイミドを適当な溶剤に
溶解した製膜原液をそのまま平滑なガラス板上に流延あ
るいは塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、
非溶媒中に浸漬し、脱溶媒することにより非対称平膜を
得る。また、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口か
ら上述の製膜原液と円状口から非溶媒を同時に凝固液中
に押し出すことにより中空糸膜を製膜する。かかる湿式
法で製膜したポリイミド膜を乾燥後、分離膜として使用
する。乾燥法は常法で良く、例えば室温で風乾した後真
空乾燥あるいは100℃程度で加熱乾燥する。得られた本
発明のポリイミド膜は約0.1μｍの気体分離層とそれを
支える支持多孔質層からなる非対称構造をとる。

本発明のポリイミド膜は、製膜法の簡便さ、優れた耐
熱性と機械的強度、および取扱い易さ等、従来の分離膜
にはみられない優れた特徴を有し、混合気体から特定の
気体を富化する目的で多くの分野で使用できるものであ
り、高効率燃焼炉に送風する酸素富化空気を製造する等
の酸素富化膜およびコークス炉ガスから水素を優先的に
透過させる等の水素分離膜及び燃焼ガスから二酸化炭素
を優先的に透過させる等の二酸化炭素分離膜に適するも
のである。特に、本発明のポリイミド膜が有する高耐熱
性は、約360℃の高温ガスを供給することを可能にし、
従来高分子分離膜が使用できなかった高温プロセスへの
使用を可能とする。

［実施例］以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、混合気体あるいは純粋気体の透過速度は25〜360℃
で加圧法により測定した。また、透過した混合気体の組
成をガスクロマトグラフィにより定量し、当該温度にお
ける分離率αを透過混合気体組成比／原料気体組成比か
ら求めた。

実施例１ N,N−ジメチルアセトアミド100重量部に反復単位（Ａ
−１）：反復単位（Ｂ−１）が60:40のモル比である反
復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合
ポリイミド25重量部を溶解して製膜原液として公知の湿
式中空糸膜法により外径1.0ミリ内径0.7ミリの湿潤中空
糸膜を得た。得られた中空糸膜は十分に脱溶媒し、風乾
後、120℃で乾燥して乾燥中空糸膜とした。得られた乾
燥中空糸膜の一端を封止した後気体分離モジュールに組
み立て気体透過試験を行った。気体透過実験は40℃、12
0℃、200℃において、酸素、窒素、水素、一酸化炭素、
二酸化炭素を用いて行った。得られた中空糸膜の気体透
過速度と透過速度比（２種の気体の透過速度の比）を第
３表に示す。本実施例は各温度において本発明の反復単
位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が60:40のモル比で
ある反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する
共重合ポリイミドの乾燥膜が従来の酸素富化膜には見ら
れない高い透過速度を有し、更に酸素／窒素等の透過速
度比が高いことを示している。更に本発明の中空糸膜が
200℃の高温で使用可能であり、透過速度比が大幅に低
下せずに酸素気体透過速度が40℃の値の約10倍になるこ
とを示している。気体透過実験は中空糸封止に用いた樹
脂の耐熱温度の上限が200℃であるため、200℃以下で行
ったが中空糸膜自身の耐熱性は実施例２以下に示すよう
に360℃である。

実施例２ N,N−ジメチルアセトアミド100重量部に反復単位（Ａ
−１）：反復単位（Ｂ−１）が60:40のモル比である反
復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合
ポリイミド20重量部を溶解して製膜原液とし、ガラス板
状に流延した後、凝固液中に浸漬して湿潤平膜を得た。
得られた平膜は脱溶媒後、風乾し120℃で十分乾燥して
乾燥平膜とした。気体透過実験は、この乾燥平膜を平膜
用ホルダーに固定し酸素21％、窒素79％の人工空気を用
いて40℃〜360℃で透過速度と分離率α（O₂/N₂）を求め
た。得られた結果を第４表に示す。本実施例は反復単位
（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が60:40のモル比であ
る反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共
重合ポリイミドの乾燥膜が従来の酸素富化膜には見られ
ない高い透過速度と高耐熱性を有することを示してい
る。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率共
に向上することを示している。

実施例３反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が50:50の
モル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）
を有する共重合ポリイミドを用いて実施例２と同様に気
体透過実験を行った。得られた結果を第５表に示す。本
実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が5
0:50のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ
−１）を有する共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素
富化膜には見られない高い透過速度と高耐熱性を有する
ことを示している。更に、高温になるにしたがい、透過
速度、分離率共に向上することを示している。

実施例４Ｏ−クロロフェノール100重量部に反復単位（Ａ−
１）：反復単位（Ｂ−１）が70:30のモル比である反復
単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ポ
リイミド12重量部を溶解して製膜原液とし、以下実施例
２に従い平膜を作成し気体透過実験を行った。得られた
結果を第６表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）：
反復単位（Ｂ−１）が70:30のモル比である反復単位
（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ポリイ
ミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透
過速度と高耐熱性を有することを示している。更に、高
温になるにしたがい、透過速度、分離率共に向上するこ
とを示している。

実施例５Ｏ−クロロフェノール100重量部に反復単位（Ａ−
１）を有するポリイミド12重量部とを溶解して製膜原液
とし、実施例２に従い平膜化後、気体透過実験を行っ
た。得られた結果を第７表に示す。本実施例は反復単位
（Ａ−１）を有するポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富
化膜には見られない高い透過速度と高耐熱性を有するこ
とを示している。更に、高温になるにしたがい、透過速
度、分離率共に向上することを示している。

実施例６ N,N−ジメチルアセトアミド100重量部に反復単位（Ｂ
−１）を有するポリイミド25重量部を溶解して製膜原液
とし、実施例２に従い平膜化後、気体透過実験を行っ
た。得られた結果を第８表に示す。本実施例は反復単位
（Ｂ−１）を有するポリイミドの乾燥膜は高透過速度と
高選択率を有し、更に、従来の酸素富化膜には見られな
い高耐熱性を有することを示している。また、200℃に
おいて選択率は変わらず透過速度が40℃の約４倍になっ
ていることを示している。

実施例７ N,N−ジメチルアセトアミド100重量部に反復単位（Ａ
−２）：反復単位（Ｂ−２）が60:40のモル比である反
復単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有する共重合
ポリイミド20重量部とを溶解して製膜原液とし、実施例
２に従い、製膜後、気体透過速度を測定した。得られた
結果を第９表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−２）：
反復単位（Ｂ−２）が60:40のモル比である反復単位
（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有する共重合ポリイ
ミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透
過速度と高耐熱性を有することを示している。更に、高
温になるにしたがい、透過速度、分離率共に向上するこ
とを示している。

実施例８ N,N−ジメチルアセトアミド100重量部に反復単位（Ａ
−３）：反復単位（Ｂ−３）が60:40のモル比である反
復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ−３）を有する共重合
ポリイミド20重量部とを溶解して製膜原液とし、実施例
２に従い、製膜後、気体透過速度を測定した。得られた
結果を第10表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−３）：
反復単位（Ｂ−３）が60:40のモル比である反復単位
（Ａ−３）と反復単位（Ｂ−３）を有する共重合ポリイ
ミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透
過速度と高耐熱性を有することを示している。更に、高
温になるにしたがい、透過速度、分離率共に向上するこ
とを示している。

［発明の効果］以上説明した本発明によれば、フルオレン系ポリイミ
ドを膜素材とする耐熱性と機械的強度に優れた分離膜を
得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺本武郎神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社第１技術研究所内 (56)参考文献特開昭60−125209（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示す２種の一般式（ａ）または
（ｂ）のいずれかの反復単位で表される重合体、または
（ａ）および（ｂ）の反復単位で表される共重合体から
なるポリイミド分離膜。（但し、ＲはH,CH₃,C₂H₅のうちいずれかを示す。）