JPH01194905A - ポリイミド分離膜 - Google Patents
ポリイミド分離膜Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は耐熱性と機械的強度に優れた分離膜に関するも
のである。さらに詳しくは、芳香族縮合環系のポリイミ
ドを膜材料とする耐熱性と機械的強度に優わた分離膜で
あって、高温気体から特定気体を富化する気体分離膜、
とくに空気から酸素を優先的に透過させる等の酸素富化
膜、及びコークス炉ガス等から水素を優先的に透過させ
る等の水素分離膜、及び燃焼廃ガスから二酸化炭素を優
先的に透過させる等の二酸化炭素分離膜に適するもので
ある。
のである。さらに詳しくは、芳香族縮合環系のポリイミ
ドを膜材料とする耐熱性と機械的強度に優わた分離膜で
あって、高温気体から特定気体を富化する気体分離膜、
とくに空気から酸素を優先的に透過させる等の酸素富化
膜、及びコークス炉ガス等から水素を優先的に透過させ
る等の水素分離膜、及び燃焼廃ガスから二酸化炭素を優
先的に透過させる等の二酸化炭素分離膜に適するもので
ある。
［従来の技術］
最近、有機高分子を膜素材とする気体分離膜技術の進歩
発展には著しいものがあり、水素選択透Ａ膜は工業的規
模で実用化されている。例えば、製油所におけるオフガ
スからの水素回収、アンモニア合成１ランドでの未反応
水素の回収等が知られている。
発展には著しいものがあり、水素選択透Ａ膜は工業的規
模で実用化されている。例えば、製油所におけるオフガ
スからの水素回収、アンモニア合成１ランドでの未反応
水素の回収等が知られている。
近年、省エネルギーの立場から、酸素富化膜を用いた高
効率燃焼が注目を集めている。高効率燃焼に用いる酸素
富化空気は２８ｔ〜３０９６の酸素を含有していればそ
の目的を達成できるが、安定かつ大量供給と共に低価格
であることが要求される。
効率燃焼が注目を集めている。高効率燃焼に用いる酸素
富化空気は２８ｔ〜３０９６の酸素を含有していればそ
の目的を達成できるが、安定かつ大量供給と共に低価格
であることが要求される。
しかし、市販されている酸素富化膜は、酸素透過皿が小
さいので使用範囲は医療目的に限定されている。
さいので使用範囲は医療目的に限定されている。
酸素富化膜において高い酸素透過流量を与える高分子材
料の条件は、（１）酸素透過係数が高いこと、（２）薄
膜化が可能であること、（３）高温ガスの使用に耐える
ことである。更に、モジュール単位容積当りの膜面積を
増大させる目的で中空糸膜となることが重要である。酸
素透過係数の高い高分子材料の開発は、例えば、ポリカ
ーボネート・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体
膜、ポリヒドロキシスチレン・ポリジメチルシロキサン
架橋型共重合体膜、フッ素系高分子とポリジメチルシロ
キサンのブレンド膜が知られている（「高分子加工Ｊ３
６＠６号Ｐ２６８）。
料の条件は、（１）酸素透過係数が高いこと、（２）薄
膜化が可能であること、（３）高温ガスの使用に耐える
ことである。更に、モジュール単位容積当りの膜面積を
増大させる目的で中空糸膜となることが重要である。酸
素透過係数の高い高分子材料の開発は、例えば、ポリカ
ーボネート・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体
膜、ポリヒドロキシスチレン・ポリジメチルシロキサン
架橋型共重合体膜、フッ素系高分子とポリジメチルシロ
キサンのブレンド膜が知られている（「高分子加工Ｊ３
６＠６号Ｐ２６８）。
しかし、これらはいずれもジメチルシロキサン系の材料
であり、耐熱性に乏しく、４０℃以上の使用条件では酸
素富化膜として正常に機能しない欠点かあり、高い透過
速度を得ることが可能であるが高温ガスの使用は不可能
である。分離膜の厚さと膜単位面積当りの透過速度とは
逆比例の関係があり、分離膜の薄膜化で高い酸素透過速
度を得ることができる。
であり、耐熱性に乏しく、４０℃以上の使用条件では酸
素富化膜として正常に機能しない欠点かあり、高い透過
速度を得ることが可能であるが高温ガスの使用は不可能
である。分離膜の厚さと膜単位面積当りの透過速度とは
逆比例の関係があり、分離膜の薄膜化で高い酸素透過速
度を得ることができる。
かかる問題を解決する方法として、従来より分離能を有
する薄膜と支持多孔質膜との複合化が提唱されている。
する薄膜と支持多孔質膜との複合化が提唱されている。
例えば、前述のポリカーボネート・ポリジメチルシロキ
サンブロック共重合体溶液を液状の流延支持体の表面に
滴下することにより約３０ｎｍの極めて薄い気体分離膜
を作り、ミリポア限外濾過膜等の微多孔質平膜と複合化
することが試みられている（特開昭５４−４０８６８号
公報）。しかし、このような極めて薄い分離膜を表面に
持つ複合膜をピンホールや亀裂などの欠陥なしに作るこ
とは困難であり、また取扱が面倒であるなどの問題点が
多く、更に中空糸膜にならない欠点がある。
サンブロック共重合体溶液を液状の流延支持体の表面に
滴下することにより約３０ｎｍの極めて薄い気体分離膜
を作り、ミリポア限外濾過膜等の微多孔質平膜と複合化
することが試みられている（特開昭５４−４０８６８号
公報）。しかし、このような極めて薄い分離膜を表面に
持つ複合膜をピンホールや亀裂などの欠陥なしに作るこ
とは困難であり、また取扱が面倒であるなどの問題点が
多く、更に中空糸膜にならない欠点がある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は耐熱性と機械的強度に優れた分離膜であ
って、製膜法が簡便であり容易に非対称中空糸膜となり
、取扱が容易で高い気体透過速度を有する気体分離膜、
とくに高温条件でも酸素富化空気の供給を可能とする酸
素富化膜、及び高耐熱性水素分離膜及び高耐熱性二酸化
炭素分離膜を提供することである。
って、製膜法が簡便であり容易に非対称中空糸膜となり
、取扱が容易で高い気体透過速度を有する気体分離膜、
とくに高温条件でも酸素富化空気の供給を可能とする酸
素富化膜、及び高耐熱性水素分離膜及び高耐熱性二酸化
炭素分離膜を提供することである。
［課題を解決するための手段］
本発明は下記に示す２種の一般式（ａ）または（ｂ）の
いずれか、または（ａ）および（ｂ）の混合体からなる
ボリアリレート分離膜である。
いずれか、または（ａ）および（ｂ）の混合体からなる
ボリアリレート分離膜である。
（但し、ＲはＨ，ＣＨａ、 に２１（Ｓのうちいずれか
を示す。） 本発明の分離膜の膜材料とするポリイミドの合成法の一
例を示す。一般式が（ａ）であるポリイミドは式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，ＣＪ５のうちいずれかを示す
。） で表される９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン類とピロメリック酸二無水物とを、ｍ−クレゾール
中で反応させて得ることができる。
を示す。） 本発明の分離膜の膜材料とするポリイミドの合成法の一
例を示す。一般式が（ａ）であるポリイミドは式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，ＣＪ５のうちいずれかを示す
。） で表される９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン類とピロメリック酸二無水物とを、ｍ−クレゾール
中で反応させて得ることができる。
得られる重合反応物は本発明の詳細な説明において一般
式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示
す。） で表される反復単位（Ａ−ｒ）を有する重合体という。
式 （但し、ＲはＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを示
す。） で表される反復単位（Ａ−ｒ）を有する重合体という。
（ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中の
ＲがＨ，（：Ｈ３，（：２Ｈ５であることを示す。） 一方、一般式が（ｂ）であるポリイミドは前述の９．９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類とベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物とを、ｍ−クレゾール
中で反応させて得ることができる。得られたポリイミド
は、本発明の詳細な説明において一般式 （但し、ＲはＨ，（：Ｈ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを
示す。） で表される反復単位（Ｂ−ｒ）を有する重合体という。
ＲがＨ，（：Ｈ３，（：２Ｈ５であることを示す。） 一方、一般式が（ｂ）であるポリイミドは前述の９．９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン類とベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物とを、ｍ−クレゾール
中で反応させて得ることができる。得られたポリイミド
は、本発明の詳細な説明において一般式 （但し、ＲはＨ，（：Ｈ３，Ｃ２Ｈ５のうちいずれかを
示す。） で表される反復単位（Ｂ−ｒ）を有する重合体という。
（ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中の
ＲがＨ，ＣＨｓ、 Ｃ２Ｈ５であることを示す。） 更に一般式（ａ）と（ｂ）の両者を含む共重合ポリイミ
ドは前述の９，９−ビス（４−アミノフェニルフルオレ
ン）類に同じく前述のピロメリック酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とを、ｍ−クレゾー
ル中で反応させて得ることができる。得られた共重合ポ
リイミドは本発明の詳細な説明において反復単位（Ａ−
ｒ）と反復単位（Ｂ−ｒ）を有する共重合体という。（
ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中のＲ
がＨ９ＯＨ，、ｃ２°Ｈ５であることを示す。）以上に
述べた合成法は一例に過ぎず、本発明のポリイミド分離
膜の膜素材の合成法は以上に述べた合成法に限定される
ものではない。
ＲがＨ，ＣＨｓ、 Ｃ２Ｈ５であることを示す。） 更に一般式（ａ）と（ｂ）の両者を含む共重合ポリイミ
ドは前述の９，９−ビス（４−アミノフェニルフルオレ
ン）類に同じく前述のピロメリック酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物とを、ｍ−クレゾー
ル中で反応させて得ることができる。得られた共重合ポ
リイミドは本発明の詳細な説明において反復単位（Ａ−
ｒ）と反復単位（Ｂ−ｒ）を有する共重合体という。（
ただし、ｒは数字１，２．３を用いた順に一般式中のＲ
がＨ９ＯＨ，、ｃ２°Ｈ５であることを示す。）以上に
述べた合成法は一例に過ぎず、本発明のポリイミド分離
膜の膜素材の合成法は以上に述べた合成法に限定される
ものではない。
一般にポリイミドは有機溶媒に対する溶解性に乏しく、
湿式法により非対称ガス分離膜を形成することが不可能
であった。本発明の分離膜の膜素材とするポリイミドは
いずれも０−クロロフェノール等の有機溶媒に可溶であ
る特徴を有する。また、反復単位（Ａ−ｒ）、反復単位
（Ｂ−ｒ）におけるＲがＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれ
であっても溶解性に大きな差はない。つまり本発明は、
湿式法によりポリイミド分離膜を成形することを可能と
するものである。第１表より本発明の分離膜の膜素材と
するポリイミドは優れた溶解性を有していることがわか
る。また、参考として市販のポリイミドの溶解性を示す
。
湿式法により非対称ガス分離膜を形成することが不可能
であった。本発明の分離膜の膜素材とするポリイミドは
いずれも０−クロロフェノール等の有機溶媒に可溶であ
る特徴を有する。また、反復単位（Ａ−ｒ）、反復単位
（Ｂ−ｒ）におけるＲがＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれ
であっても溶解性に大きな差はない。つまり本発明は、
湿式法によりポリイミド分離膜を成形することを可能と
するものである。第１表より本発明の分離膜の膜素材と
するポリイミドは優れた溶解性を有していることがわか
る。また、参考として市販のポリイミドの溶解性を示す
。
更に、本発明の分離膜の膜材料とするポリイミドはいず
わも擾ワだ耐熱性と機械的強度を有する。例えば一般式
（Ａ−ｒ）におけるＲがＨである反復単位（Ａ−１）単
独のポリイミドのガラス転位点Ｔｇは存在せず分解点は
５３０℃である。また、反復単位（Ａ−］） ：反復
単位（Ｂ−１）が［ｉｏ：４０のモル比である反復単位
（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ポリイ
ミドのガラス転位点は存在せず分解温度は５００℃であ
る。かかるポリイミドの引張強度はいずわも１０〜１２
ｋｇ／ｍｍ”の範囲にあり、機械的強度にも優れた膜素
材であることも特徴とする。反復単位（Ａ−ｒ） 、反
復単位（Ｂ−ｒ）におけるＲが）Ｉ、Ｃ）Ｉ３゜（：２
Ｈ，であっても耐熱性と機械的強度に大きな差はない。
わも擾ワだ耐熱性と機械的強度を有する。例えば一般式
（Ａ−ｒ）におけるＲがＨである反復単位（Ａ−１）単
独のポリイミドのガラス転位点Ｔｇは存在せず分解点は
５３０℃である。また、反復単位（Ａ−］） ：反復
単位（Ｂ−１）が［ｉｏ：４０のモル比である反復単位
（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共重合ポリイ
ミドのガラス転位点は存在せず分解温度は５００℃であ
る。かかるポリイミドの引張強度はいずわも１０〜１２
ｋｇ／ｍｍ”の範囲にあり、機械的強度にも優れた膜素
材であることも特徴とする。反復単位（Ａ−ｒ） 、反
復単位（Ｂ−ｒ）におけるＲが）Ｉ、Ｃ）Ｉ３゜（：２
Ｈ，であっても耐熱性と機械的強度に大きな差はない。
第２表より本発明の分離膜の膜材料とするポリイミドが
、優れた耐熱性と機械的強度を示すことがわかる。
、優れた耐熱性と機械的強度を示すことがわかる。
第２表
本発明の分離膜は上述したポリイミドを膜素材として湿
式法で製膜されるが、製膜方法には特に制限はなく、公
知の方法（例えば松浦著「合成膜の基礎」喜多見書房刊
（１９８１）、サイエンスフォーラム社判「高度膜分離
技術ハンドブック（１９８７）、Ｒｏｙａｌ ５ｏｃｉ
ｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ刊’Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ １ｎＧａｓ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅ
ｎｒｉｃｈｍｅｎｔ」（１９８６））により平膜、管状
膜、あるいは中空糸膜に製膜される。
式法で製膜されるが、製膜方法には特に制限はなく、公
知の方法（例えば松浦著「合成膜の基礎」喜多見書房刊
（１９８１）、サイエンスフォーラム社判「高度膜分離
技術ハンドブック（１９８７）、Ｒｏｙａｌ ５ｏｃｉ
ｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ刊’Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ １ｎＧａｓ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅ
ｎｒｉｃｈｍｅｎｔ」（１９８６））により平膜、管状
膜、あるいは中空糸膜に製膜される。
例えば、本発明のポリイミドを適当な溶剤に溶解した製
膜原液をそのまま平滑なガラス板上に流延あるいは塗布
し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、非溶媒中に
浸漬し、脱溶媒することにより非対称平膜を得る。また
、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から上述の製
膜原液と円状口から非溶媒を同時に凝固液中に押し出す
ことにより中空糸膜を製膜する。かかる湿式法で製膜し
たポリイミド膜を乾燥後、分離膜として使用する。
膜原液をそのまま平滑なガラス板上に流延あるいは塗布
し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、非溶媒中に
浸漬し、脱溶媒することにより非対称平膜を得る。また
、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から上述の製
膜原液と円状口から非溶媒を同時に凝固液中に押し出す
ことにより中空糸膜を製膜する。かかる湿式法で製膜し
たポリイミド膜を乾燥後、分離膜として使用する。
乾燥法は常法で良く、例えば室温で風乾した後真空乾燥
あるいは１００℃程度で加熱乾燥する。得られた本発明
のポリイミド膜は約０．１μｍの気体分離層とそれを支
える支持多孔質層からなる非対称構造をとる。
あるいは１００℃程度で加熱乾燥する。得られた本発明
のポリイミド膜は約０．１μｍの気体分離層とそれを支
える支持多孔質層からなる非対称構造をとる。
本発明のポリイミド膜は、製膜法の簡便さ、優れた耐熱
性と機械的強度、および取扱い易さ等、従来の分離膜に
はみられない優れた特徴を有し、混合気体から特定の気
体を富化する目的で多くの分野で使用でき乙ものであり
、高効率燃焼炉に送風する酸素富化空気を製造する等の
酸素富化膜およびコークス炉ガスから水素を優先的に透
過させる等の水素分離膜及び燃焼ガスから二酸化炭素を
優先的に透過させる等の二酸化炭素分離膜に適するもの
である。特に、本発明のポリイミド膜か有する高耐熱性
は、約３６０℃の高温ガスを供給することを可能にし、
従来高分子分離膜が使用できなかった高温プロセスへの
使用を可能とする。
性と機械的強度、および取扱い易さ等、従来の分離膜に
はみられない優れた特徴を有し、混合気体から特定の気
体を富化する目的で多くの分野で使用でき乙ものであり
、高効率燃焼炉に送風する酸素富化空気を製造する等の
酸素富化膜およびコークス炉ガスから水素を優先的に透
過させる等の水素分離膜及び燃焼ガスから二酸化炭素を
優先的に透過させる等の二酸化炭素分離膜に適するもの
である。特に、本発明のポリイミド膜か有する高耐熱性
は、約３６０℃の高温ガスを供給することを可能にし、
従来高分子分離膜が使用できなかった高温プロセスへの
使用を可能とする。
［実施例コ
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこわらに限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
混合気体あるいは純粋気体の透過速度は２５〜３６０℃
で加圧法により測定した。また、透過した混合気体の組
成をガスクロマトグラフィにより定量し、当該温度にお
ける分離率αを透過混合気体組成比／原料気体組成比か
ら求めた。
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
混合気体あるいは純粋気体の透過速度は２５〜３６０℃
で加圧法により測定した。また、透過した混合気体の組
成をガスクロマトグラフィにより定量し、当該温度にお
ける分離率αを透過混合気体組成比／原料気体組成比か
ら求めた。
実施例Ｉ
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に反復単位
（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有す
る共重合ポリイミド２５重量部を溶解して製膜原液とし
て公知の湿式中空系製膜法により外径１．０ミリ内径０
．７ミリの湿潤中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は十
分に脱溶媒し、風乾後、１２０℃で乾燥して乾燥中空糸
膜とした。得られた乾燥中空糸膜の一端を封止した後気
体分離モジュールに組み立て気体透過試験を行った。気
体透過実験は４０℃、１２０℃、２００℃において、酸
素、窒素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素を用いて行っ
た。得られた中空糸膜の気体透過速度と透過速度比（２
種の気体の透過速度の比）を第３表に示す。本実施例は
各温度において本発明の反復単位（Ａ−１）：反復単位
（Ｂ−１）が６０：４０のモル比である反復単位（Ａ−
１）と反復単位（Ｂ−１）を存する共重合ポリイミドの
乾燥膜が従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度
を有し、更に酸素／窒素等の透過速度比が高いことを示
している。更に本発明の中空糸膜が２００℃の高温で使
用可能であり、透過速度比が大幅に低下せずに酸素気体
透過速度が４０℃の値の約１０倍になることを示してい
る。気体透過実験は中空糸封止に用いた樹脂の耐熱温度
の上限が２００℃であるため、２００℃以下で行ったが
中空糸膜自身の耐熱性は実施例２以下に示すように３６
０℃である。
（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有す
る共重合ポリイミド２５重量部を溶解して製膜原液とし
て公知の湿式中空系製膜法により外径１．０ミリ内径０
．７ミリの湿潤中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は十
分に脱溶媒し、風乾後、１２０℃で乾燥して乾燥中空糸
膜とした。得られた乾燥中空糸膜の一端を封止した後気
体分離モジュールに組み立て気体透過試験を行った。気
体透過実験は４０℃、１２０℃、２００℃において、酸
素、窒素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素を用いて行っ
た。得られた中空糸膜の気体透過速度と透過速度比（２
種の気体の透過速度の比）を第３表に示す。本実施例は
各温度において本発明の反復単位（Ａ−１）：反復単位
（Ｂ−１）が６０：４０のモル比である反復単位（Ａ−
１）と反復単位（Ｂ−１）を存する共重合ポリイミドの
乾燥膜が従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度
を有し、更に酸素／窒素等の透過速度比が高いことを示
している。更に本発明の中空糸膜が２００℃の高温で使
用可能であり、透過速度比が大幅に低下せずに酸素気体
透過速度が４０℃の値の約１０倍になることを示してい
る。気体透過実験は中空糸封止に用いた樹脂の耐熱温度
の上限が２００℃であるため、２００℃以下で行ったが
中空糸膜自身の耐熱性は実施例２以下に示すように３６
０℃である。
第 ３ 表
実施例２
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に反復単位
（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が６〇二４０のモル比
である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有す
る共重合ポリイミド２０重量部を溶解して製膜原液とし
、ガラス板状に流延した後、凝固液中に浸漬して湿潤平
膜を得た。得られた平服は脱溶媒後、風乾し１２０℃で
十分乾燥して乾燥平膜とした。気体透過実験は、この乾
燥平膜を平膜用ホルダーに固定し酸素２１’ｌｉ、窒素
７９＊の人工空気を用いて４０℃〜３６０℃で透過速度
と分離率α（０□７Ｎ２）を求めた。
（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が６〇二４０のモル比
である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有す
る共重合ポリイミド２０重量部を溶解して製膜原液とし
、ガラス板状に流延した後、凝固液中に浸漬して湿潤平
膜を得た。得られた平服は脱溶媒後、風乾し１２０℃で
十分乾燥して乾燥平膜とした。気体透過実験は、この乾
燥平膜を平膜用ホルダーに固定し酸素２１’ｌｉ、窒素
７９＊の人工空気を用いて４０℃〜３６０℃で透過速度
と分離率α（０□７Ｎ２）を求めた。
得られた結果を第４表に示す。本実施例は反復単位（Ａ
−１）：反復単位（Ｂ−１）が６０：４０のモル比であ
る反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共
重合ポリイミドの乾燥膜が従来の酸素富化膜には見られ
ない高い透過速度と高耐熱性を有することを示している
。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率共に
向上することを示している。
−１）：反復単位（Ｂ−１）が６０：４０のモル比であ
る反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有する共
重合ポリイミドの乾燥膜が従来の酸素富化膜には見られ
ない高い透過速度と高耐熱性を有することを示している
。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率共に
向上することを示している。
第 ４ 表
実施例３
反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が５０：５０
のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−］
）を有する共重合ポリイミドを用いて実施例２と同様に
気体透過実験を行った。得られた結果を第５表に示す。
のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−］
）を有する共重合ポリイミドを用いて実施例２と同様に
気体透過実験を行った。得られた結果を第５表に示す。
本実施例は反復単位（Ａ−１）：反復単位（Ｂ−１）が
５０：５０のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単
位（Ｂ−１）を有する共重合ポリイミドの乾燥膜は従来
の酸素富化膜には見られない高い透過速度と高耐熱性を
有することを示している。更に、高温になるにしたがい
、透過速度、分離率共に向上することを示している。
５０：５０のモル比である反復単位（Ａ−１）と反復単
位（Ｂ−１）を有する共重合ポリイミドの乾燥膜は従来
の酸素富化膜には見られない高い透過速度と高耐熱性を
有することを示している。更に、高温になるにしたがい
、透過速度、分離率共に向上することを示している。
第 ５ 表
実施例４
０−クロロフェノール１００重量部に反復単位（Ａ−１
）：反復単位（Ｂ−１）が７０：３０のモル比である反
復単位（Ａ−Ｏと反復単位（Ｂ−１）を打する共重合ポ
リイミド１２重量部を溶解して製膜原液とし、以下実施
例２に従い平膜を作成し気体透過実験を行った。得られ
た結果を第６表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）
：反復単位（Ｂ−１）が７０ ： ３０（７） （−ル
比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有
する共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には
見られない高い透過速度と高耐熱性を存することを示し
ている。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離
率共に向上することを示している。
）：反復単位（Ｂ−１）が７０：３０のモル比である反
復単位（Ａ−Ｏと反復単位（Ｂ−１）を打する共重合ポ
リイミド１２重量部を溶解して製膜原液とし、以下実施
例２に従い平膜を作成し気体透過実験を行った。得られ
た結果を第６表に示す。本実施例は反復単位（Ａ−１）
：反復単位（Ｂ−１）が７０ ： ３０（７） （−ル
比である反復単位（Ａ−１）と反復単位（Ｂ−１）を有
する共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には
見られない高い透過速度と高耐熱性を存することを示し
ている。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離
率共に向上することを示している。
第 ６ 表
実施例５
０−クロロフェノール１００重量部に反復単位（Ａ−１
）を有するポリイミド１２重量部とを溶解して製膜原液
とし、実施例２に従い平膜化後、気体透過実験を行った
。得られた結果を第７表に示す。
）を有するポリイミド１２重量部とを溶解して製膜原液
とし、実施例２に従い平膜化後、気体透過実験を行った
。得られた結果を第７表に示す。
本実施例は反復単位（Ａ−１）を有するポリイミドの乾
燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度と
高耐熱性を有することを示している。更に、高温になる
にしたがい、透過速度、分離率共に向上することを示し
ている。
燥膜は従来の酸素富化膜には見られない高い透過速度と
高耐熱性を有することを示している。更に、高温になる
にしたがい、透過速度、分離率共に向上することを示し
ている。
第 ７ 表
実施例６
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に反復単位
（Ｂ−１）を有するポリイミド２５重量部を溶解して製
膜原液とし、実施例２に従い平膜化後、気体透過実験を
行った。得られた結果を第８表に示す。
（Ｂ−１）を有するポリイミド２５重量部を溶解して製
膜原液とし、実施例２に従い平膜化後、気体透過実験を
行った。得られた結果を第８表に示す。
本実施例は反復単位（Ｂ−１）を有するポリイミドの乾
燥膜は高透過速度と高選択率を有し、更に、従来の酸素
富化膜には見られない高耐熱性を宥することを示してい
る。また、２００℃において選択率は変わらず透過速度
が４０℃の約４倍になっていることを示している。
燥膜は高透過速度と高選択率を有し、更に、従来の酸素
富化膜には見られない高耐熱性を宥することを示してい
る。また、２００℃において選択率は変わらず透過速度
が４０℃の約４倍になっていることを示している。
第 ８ 表
実施例７
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に反復単位
（Ａ−２）：反復単位（Ｂ−２）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有す
る共重合ポリイミド２０重量部とを溶解して製膜原液と
し、実施例２に従い、製膜後、気体透過速度を測定した
。得られた結果を第９表に示す。本実施例は反復単位（
Ａ−２） ：反復単位（Ｂ−２）が８０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有す
る共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見
られない高い透過速度と高耐熱性を有することを示して
いる。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率
共に向上することを示している。
（Ａ−２）：反復単位（Ｂ−２）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有す
る共重合ポリイミド２０重量部とを溶解して製膜原液と
し、実施例２に従い、製膜後、気体透過速度を測定した
。得られた結果を第９表に示す。本実施例は反復単位（
Ａ−２） ：反復単位（Ｂ−２）が８０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−２）と反復単位（Ｂ−２）を有す
る共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見
られない高い透過速度と高耐熱性を有することを示して
いる。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率
共に向上することを示している。
第 ９ 表
実施例８
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に反復単位
（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−３）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ−３）を有す
る共重合ポリイミド２０重量部とを溶解して製膜原液と
し、実施例２に従い、製膜後、気体透過速度を測定した
。得られた結果を第１０表に示す。本実施例は反復単位
（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−３）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ−３）を有す
る共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見
られない高い透過速度と高耐熱性を有することを示して
いる。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率
共に向上することを示している。
（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−３）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ−３）を有す
る共重合ポリイミド２０重量部とを溶解して製膜原液と
し、実施例２に従い、製膜後、気体透過速度を測定した
。得られた結果を第１０表に示す。本実施例は反復単位
（Ａ−３）：反復単位（Ｂ−３）が６０：４０のモル比
である反復単位（Ａ−３）と反復単位（Ｂ−３）を有す
る共重合ポリイミドの乾燥膜は従来の酸素富化膜には見
られない高い透過速度と高耐熱性を有することを示して
いる。更に、高温になるにしたがい、透過速度、分離率
共に向上することを示している。
第 ｌＯ表
［発明の効果］
以上説明した本発明によれば、フルオレン系ポリイミド
を膜素材とする耐熱性と機械的強度に優れた分離膜を得
た。
を膜素材とする耐熱性と機械的強度に優れた分離膜を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＲがＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５である下記に示す２種
の一般式（ａ）または（ｂ）のいずれか、または（ａ）
および（ｂ）の混合体からなるポリイミド分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ｂ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015844A JP2509962B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ポリイミド分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015844A JP2509962B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ポリイミド分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01194905A true JPH01194905A (ja) | 1989-08-04 |
| JP2509962B2 JP2509962B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=11900133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63015844A Expired - Lifetime JP2509962B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ポリイミド分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2509962B2 (ja) |
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| US9718023B2 (en) | 2010-11-04 | 2017-08-01 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane module and gas separation method |
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|---|---|---|---|---|
| JP6880485B2 (ja) * | 2017-02-03 | 2021-06-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 非対称膜 |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP63015844A patent/JP2509962B2/ja not_active Expired - Lifetime
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