JPH1099664A - 気体分離用炭化膜 - Google Patents
気体分離用炭化膜Info
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- JPH1099664A JPH1099664A JP26194096A JP26194096A JPH1099664A JP H1099664 A JPH1099664 A JP H1099664A JP 26194096 A JP26194096 A JP 26194096A JP 26194096 A JP26194096 A JP 26194096A JP H1099664 A JPH1099664 A JP H1099664A
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- carbonized
- membrane
- separation membrane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた気体分離性能を有して排気ガス処理、
天然ガス分離、ガスの除湿、空気からの酸素、窒素の製
造等の用途に有用な気体分離用炭化膜を提供する。 【解決手段】 嵩高いフルオレン骨格を有するポリエス
テル構造単位、ポリカーボネート構造単位、ポリエーテ
ル構造単位、ポリアミド構造単位及びポリイミド構造単
位から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有するカル
ド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形して分離膜前駆
体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し
炭化させて得られた気体分離用炭化膜である。
天然ガス分離、ガスの除湿、空気からの酸素、窒素の製
造等の用途に有用な気体分離用炭化膜を提供する。 【解決手段】 嵩高いフルオレン骨格を有するポリエス
テル構造単位、ポリカーボネート構造単位、ポリエーテ
ル構造単位、ポリアミド構造単位及びポリイミド構造単
位から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有するカル
ド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形して分離膜前駆
体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱し
炭化させて得られた気体分離用炭化膜である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、排気ガス処理、
天然ガス分離、ガスの除湿、空気からの酸素や窒素の製
造等の技術において有用な気体分離膜に関する。
天然ガス分離、ガスの除湿、空気からの酸素や窒素の製
造等の技術において有用な気体分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子分離膜を用いて気体混合物
から特定の気体を分離したり、精製することが積極的に
検討されている。例えば、空気から酸素を選択的に透過
させて酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システ
ム等の分野で活用する試みがなされている。そして、こ
れらの用途に用いる気体分離膜に対しては、特定の気体
に対する気体透過性と気体選択性がいずれも大きいこと
が要求され、また、使用環境によっては高耐熱性、耐薬
品性、高強度等の特性が要求される。
から特定の気体を分離したり、精製することが積極的に
検討されている。例えば、空気から酸素を選択的に透過
させて酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システ
ム等の分野で活用する試みがなされている。そして、こ
れらの用途に用いる気体分離膜に対しては、特定の気体
に対する気体透過性と気体選択性がいずれも大きいこと
が要求され、また、使用環境によっては高耐熱性、耐薬
品性、高強度等の特性が要求される。
【０００３】このような気体分離膜の気体分離特性を究
極にまで高める手段として、炭素材料の持つ微細構造の
分子篩作用に着目し、高分子系分離膜を炭化させて炭化
膜として使用する研究も近年活発化してきている。例え
ば、Ｓｏｆｅｒ等による米国特許第４，６８５，９４０
号（１９８７年）には、高分子を前駆体として炭化させ
た炭化膜に関する技術が記載されている。しかしなが
ら、いずれも炭化行程の安定化を指向し、セルロース、
熱硬化性高分子又はピッチータールを前駆体に用いた炭
化膜に限定されている。
極にまで高める手段として、炭素材料の持つ微細構造の
分子篩作用に着目し、高分子系分離膜を炭化させて炭化
膜として使用する研究も近年活発化してきている。例え
ば、Ｓｏｆｅｒ等による米国特許第４，６８５，９４０
号（１９８７年）には、高分子を前駆体として炭化させ
た炭化膜に関する技術が記載されている。しかしなが
ら、いずれも炭化行程の安定化を指向し、セルロース、
熱硬化性高分子又はピッチータールを前駆体に用いた炭
化膜に限定されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明者ら
は、従来より気体分離用高分子膜の開発に携わって来て
おり、そのなかで、高分子材料における気体分離機能の
設計は、高分子が有する分子鎖空隙である自由体積の平
均値と分布及びその運動性を調整することによる気体の
収着と拡散の制御にその主眼が置かれるべきであるとの
考えに到達した。
は、従来より気体分離用高分子膜の開発に携わって来て
おり、そのなかで、高分子材料における気体分離機能の
設計は、高分子が有する分子鎖空隙である自由体積の平
均値と分布及びその運動性を調整することによる気体の
収着と拡散の制御にその主眼が置かれるべきであるとの
考えに到達した。
【０００５】そこで、本発明者らは、高分子材料の構成
要素として、自由体積を大きくすることができ、かつ、
高分子鎖の分子運動性を抑制する手法として、嵩高い構
造単位の開発とその高分子化を鋭意検討し、その結果と
してフルオレン骨格をベースとし、これにフェノール、
アニリン等の構造単位を付加してなる二官能性モノマー
が最適であるとの結論に達し、これを構造単位とした高
分子（以下、「カルド型ポリマー」と称する）を開発
し、実施するに至っている。しかしながら、このような
方法についても、高分子の自由体積を最適に制御するた
めには種々のモノマーを調製し、その高分子化を行い、
更に薄膜を形成するという一連のプロセスを制御する必
要があり、その大部分は経験に依るところが大きい。
要素として、自由体積を大きくすることができ、かつ、
高分子鎖の分子運動性を抑制する手法として、嵩高い構
造単位の開発とその高分子化を鋭意検討し、その結果と
してフルオレン骨格をベースとし、これにフェノール、
アニリン等の構造単位を付加してなる二官能性モノマー
が最適であるとの結論に達し、これを構造単位とした高
分子（以下、「カルド型ポリマー」と称する）を開発
し、実施するに至っている。しかしながら、このような
方法についても、高分子の自由体積を最適に制御するた
めには種々のモノマーを調製し、その高分子化を行い、
更に薄膜を形成するという一連のプロセスを制御する必
要があり、その大部分は経験に依るところが大きい。
【０００６】本発明者らは、上記カルド型ポリマーから
なる分離膜について、更にその高性能化を検討した結
果、炭素材料の有する分子オーダーの超微細分子篩性空
隙に着目し、これにカルド型ポリマーが有する特有の嵩
高い構造に基づいた性能、特に溶剤可溶性に起因する湿
式製膜の容易性、剛直構造に起因する熱的安定性、及
び、縮合芳香環を主体とする骨格に起因する易炭化性と
を組み合わせることにより、優れた気体分離性能（気体
透過性及び気体選択性）を有する炭化膜を製造できるこ
とを見出し、本発明を完成した。
なる分離膜について、更にその高性能化を検討した結
果、炭素材料の有する分子オーダーの超微細分子篩性空
隙に着目し、これにカルド型ポリマーが有する特有の嵩
高い構造に基づいた性能、特に溶剤可溶性に起因する湿
式製膜の容易性、剛直構造に起因する熱的安定性、及
び、縮合芳香環を主体とする骨格に起因する易炭化性と
を組み合わせることにより、優れた気体分離性能（気体
透過性及び気体選択性）を有する炭化膜を製造できるこ
とを見出し、本発明を完成した。
【０００７】従って、本発明の目的は、嵩高い構造単位
を有するカルド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形し
て分離膜前駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気性雰
囲気で加熱し炭化させることにより、優れた気体分離性
能を有して排気ガス処理、天然ガス分離、ガスの除湿、
空気からの酸素、窒素の製造等の用途に有用な気体分離
用炭化膜を提供することにある。
を有するカルド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形し
て分離膜前駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気性雰
囲気で加熱し炭化させることにより、優れた気体分離性
能を有して排気ガス処理、天然ガス分離、ガスの除湿、
空気からの酸素、窒素の製造等の用途に有用な気体分離
用炭化膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）〜（５）
記一般式（１）〜（５）
【０００９】
【化３】
【００１０】〔但し、式中Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 は
２価の有機残基を示し、Ｙ5 は４価の有機残基を示し、
Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記
構造式（Ａ）
２価の有機残基を示し、Ｙ5 は４価の有機残基を示し、
Ｘは２価の有機残基であって少なくともその一部は下記
構造式（Ａ）
【００１１】
【化４】
【００１２】（但し、式中Ｒ1 〜Ｒ12は、−Ｈ、−Ｃn
Ｈ2n+1（ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルキル基、−
ＯＣn Ｈ2n+1（ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキ
シル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、又はハ
ロゲンを示し、互いに同一であっても異なっていてもよ
い）で表される２価の有機残基である〕でそれぞれ表さ
れるポリエステル構造単位、ポリカーボネート構造単
位、ポリエーテル構造単位、ポリアミド構造単位及びポ
リイミド構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を有するカルド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形
して分離膜前駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰
囲気下で加熱し炭化させて得られた気体分離用炭化膜で
ある。
Ｈ2n+1（ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルキル基、−
ＯＣn Ｈ2n+1（ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキ
シル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、又はハ
ロゲンを示し、互いに同一であっても異なっていてもよ
い）で表される２価の有機残基である〕でそれぞれ表さ
れるポリエステル構造単位、ポリカーボネート構造単
位、ポリエーテル構造単位、ポリアミド構造単位及びポ
リイミド構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単
位を有するカルド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形
して分離膜前駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰
囲気下で加熱し炭化させて得られた気体分離用炭化膜で
ある。
【００１３】本発明において、一般式（１）のポリエス
テル構造単位は、ジオール類とジカルボン酸ジハライ
ド、好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを反応させ
て得られる。一般式（１）中のＹ1 部分の原料となるジ
カルボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドや、シュウ酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ
ド、ピメル酸ジクロライド、スベル酸ジクロライド、フ
マル酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族
ジカルボン酸ジクロライドや、これらジカルボン酸ジク
ロライドの混合物が挙げられる。なかでも工業的に入手
し易いことから、テレフタル酸ジクロライド、イソフタ
ル酸ジクロライド及びアジピン酸ジクロライドが好適で
ある。
テル構造単位は、ジオール類とジカルボン酸ジハライ
ド、好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを反応させ
て得られる。一般式（１）中のＹ1 部分の原料となるジ
カルボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドや、シュウ酸ジクロライド、コハク酸ジクロライ
ド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライ
ド、ピメル酸ジクロライド、スベル酸ジクロライド、フ
マル酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族
ジカルボン酸ジクロライドや、これらジカルボン酸ジク
ロライドの混合物が挙げられる。なかでも工業的に入手
し易いことから、テレフタル酸ジクロライド、イソフタ
ル酸ジクロライド及びアジピン酸ジクロライドが好適で
ある。
【００１４】本発明において、一般式（２）のポリカー
ボネート構造単位は、ジオール類とホスゲンダイマーと
を反応させて得られる。一般式（２）中のＹ2 部分の原
料となるホスゲンダイマーとしては、トリクロロメチル
クロロホルメートが挙げられる。
ボネート構造単位は、ジオール類とホスゲンダイマーと
を反応させて得られる。一般式（２）中のＹ2 部分の原
料となるホスゲンダイマーとしては、トリクロロメチル
クロロホルメートが挙げられる。
【００１５】本発明において、一般式（３）のポリエー
テル構造単位は、ジオール類とハロゲン化ジフェニルス
ルフォンとを反応させて得られる。一般式（３）中のＹ
3 部分の原料となるハロゲン化ジフェニルスルフォンと
しては、下記構造式（Ｂ）
テル構造単位は、ジオール類とハロゲン化ジフェニルス
ルフォンとを反応させて得られる。一般式（３）中のＹ
3 部分の原料となるハロゲン化ジフェニルスルフォンと
しては、下記構造式（Ｂ）
【００１６】
【化５】
【００１７】（但し、式中Ｒ13及びＲ14はＨ又は電子吸
引性の基であり、Ｒ15はハロゲンである）で表される化
合物である。ここで電子吸引性の基Ｒ13及びＲ14として
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲンやＮＯ2 が望ましく、置
換基Ｒ15としてはＦ、Ｃ１、Ｂｒのいずれかでよい。こ
の化合物Ｂは、その１種を単独で使用しても、また、２
種以上を併用しても差し支えない。このような化合物の
代表的な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルフォン、３，３’，４，４’−テトラクロロジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジ
ニトロージフェニルスルフォン等のジクロロジフェニル
スルフォン類やこれらの混合物が挙げられる。
引性の基であり、Ｒ15はハロゲンである）で表される化
合物である。ここで電子吸引性の基Ｒ13及びＲ14として
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲンやＮＯ2 が望ましく、置
換基Ｒ15としてはＦ、Ｃ１、Ｂｒのいずれかでよい。こ
の化合物Ｂは、その１種を単独で使用しても、また、２
種以上を併用しても差し支えない。このような化合物の
代表的な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルフォン、３，３’，４，４’−テトラクロロジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジ
ニトロージフェニルスルフォン等のジクロロジフェニル
スルフォン類やこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】上記一般式（１）〜（３）において、その
Ｘ部分の原料としては、下記構造式（Ａ１）
Ｘ部分の原料としては、下記構造式（Ａ１）
【化６】
【００１９】〔但し、式中Ｒ1 〜Ｒ12は構造式（Ａ）の
場合と同じである〕で表されるフルオレン骨格を有する
ジオール類を単独で、若しくは、このフルオレン骨格を
有するジオール類とその他のジオール類とを併用して使
用する。
場合と同じである〕で表されるフルオレン骨格を有する
ジオール類を単独で、若しくは、このフルオレン骨格を
有するジオール類とその他のジオール類とを併用して使
用する。
【００２０】このフルオレン骨格を有するジオール類と
しては、ビスフェノールフルオレン類が用いられ、具体
的には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−
４−カルボン酸等や、これらの混合物が挙げられる。ま
た、その他のジオール類としては、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ｐ−キシリレン
グリコール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール類
や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。ま
た、これらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩
も使用できる。
しては、ビスフェノールフルオレン類が用いられ、具体
的には９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−
４−カルボン酸等や、これらの混合物が挙げられる。ま
た、その他のジオール類としては、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ｐ−キシリレン
グリコール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール類
や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタ
ンジオール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。ま
た、これらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩
も使用できる。
【００２１】なお、一般式（１）〜（３）の場合におい
て、フルオレン骨格を有するジオール類とその他のジオ
ール類との成分モル比は１０／９０以上であることが望
ましい。この成分モル比が１０／９０より小さいと、前
駆体のカルド型ポリマーについて優れた溶剤可溶性、熱
的安定性が得られない。
て、フルオレン骨格を有するジオール類とその他のジオ
ール類との成分モル比は１０／９０以上であることが望
ましい。この成分モル比が１０／９０より小さいと、前
駆体のカルド型ポリマーについて優れた溶剤可溶性、熱
的安定性が得られない。
【００２２】本発明において、一般式（４）のポリアミ
ド構造単位は、ジアミン類とジカルボン酸ジハライド、
好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを反応させて得
られる。一般式（４）中のＹ4 部分の原料となるジカル
ボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドや、シュウ酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、
グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピ
メル酸ジクロライド、スベル酸ジクロライド、フマル酸
ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカル
ボン酸ジクロライドや、これらジカルボン酸ジクロライ
ドの混合物が挙げられる。なかでも工業的に入手し易い
ことから、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド及びアジピン酸ジクロライドが好適である。
ド構造単位は、ジアミン類とジカルボン酸ジハライド、
好ましくはジカルボン酸ジクロライドとを反応させて得
られる。一般式（４）中のＹ4 部分の原料となるジカル
ボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドや、シュウ酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、
グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピ
メル酸ジクロライド、スベル酸ジクロライド、フマル酸
ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカル
ボン酸ジクロライドや、これらジカルボン酸ジクロライ
ドの混合物が挙げられる。なかでも工業的に入手し易い
ことから、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド及びアジピン酸ジクロライドが好適である。
【００２３】本発明において、一般式（５）のポリイミ
ド構造単位は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
とを反応させて得られる。一般式（５）中のＹ5 部分の
原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば
無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルフォン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４’４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物等や、これらの混合物が挙げられる。
ド構造単位は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
とを反応させて得られる。一般式（５）中のＹ5 部分の
原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば
無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルフォン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４’４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物等や、これらの混合物が挙げられる。
【００２４】上記一般式（４）及び（５）において、そ
のＸ部分の原料としては、下記構造式（Ａ２）
のＸ部分の原料としては、下記構造式（Ａ２）
【化７】
【００２５】〔但し、式中Ｒ1 〜Ｒ12は構造式（Ａ）の
場合と同じである〕で表されるフルオレン骨格を有する
ジアミン類を単独で、若しくは、このフルオレン骨格を
有するジアミン類とその他のジアミン類を併用して使用
する。
場合と同じである〕で表されるフルオレン骨格を有する
ジアミン類を単独で、若しくは、このフルオレン骨格を
有するジアミン類とその他のジアミン類を併用して使用
する。
【００２６】このフルオレン骨格を有するジアミン類と
しては、ビスアニリンフルオレン類が用いられ、具体的
には９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４
−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５
−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸メチル等
や、これらの混合物が挙げられる。
しては、ビスアニリンフルオレン類が用いられ、具体的
には９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノ
フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４
−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５
−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸メチル等
や、これらの混合物が挙げられる。
【００２７】また、その他のジアミン類としては、２，
７−ジアミノフルオレン、ナフタレンジアミン、２，８
−ジアミノジベンゾフラン、４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香
族ジアミン類や、ヘキサメチレンジアミン、イソプロピ
ルジアミン等の脂肪族ジアミン類等が挙げられる。
７−ジアミノフルオレン、ナフタレンジアミン、２，８
−ジアミノジベンゾフラン、４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香
族ジアミン類や、ヘキサメチレンジアミン、イソプロピ
ルジアミン等の脂肪族ジアミン類等が挙げられる。
【００２８】なお、一般式（４）及び（５）において、
フルオレン骨格を有するジアミン類とその他のジアミン
類との成分モル比は１０／９０以上が望ましい。この成
分モル比が１０／９０より小さいと、前駆体のカルド型
ポリマーについて優れた溶剤可溶性、熱的安定性が得ら
れない。
フルオレン骨格を有するジアミン類とその他のジアミン
類との成分モル比は１０／９０以上が望ましい。この成
分モル比が１０／９０より小さいと、前駆体のカルド型
ポリマーについて優れた溶剤可溶性、熱的安定性が得ら
れない。
【００２９】本発明において、上記一般式（１）〜
（５）で表されるカルド型の構造単位を有するカルド型
ポリマーとしては、それぞれポリエステル構造単位、ポ
リカーボネート構造単位、ポリエーテル構造単位、ポリ
アミド構造単位又はポリイミド構造単位の何れか１つを
有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテ
ル、ポリアミド、又はポリイミドからなる重合物が挙げ
られるほか、これらカルド型の構造単位を２種以上有す
る共重合物であってもよく、更には、これら重合物及び
共重合物から選ばれた２種以上のポリマーの混合物であ
ってもよい。
（５）で表されるカルド型の構造単位を有するカルド型
ポリマーとしては、それぞれポリエステル構造単位、ポ
リカーボネート構造単位、ポリエーテル構造単位、ポリ
アミド構造単位又はポリイミド構造単位の何れか１つを
有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテ
ル、ポリアミド、又はポリイミドからなる重合物が挙げ
られるほか、これらカルド型の構造単位を２種以上有す
る共重合物であってもよく、更には、これら重合物及び
共重合物から選ばれた２種以上のポリマーの混合物であ
ってもよい。
【００３０】上記カルド型ポリマーは、縮合芳香環を主
体とする骨格を有することから、易炭化性であって高炭
化収率を示し、炭化膜製造の前駆体として好適である。
また、その特有の嵩高いフルオレン骨格に起因する優れ
た溶剤可溶性を有することから湿式製膜が可能であり、
種々の形状、構造の分離膜を容易に製造することができ
る。更に、特有の嵩高いフルオレン骨格に起因して、優
れた剛直構造となっており、このために高温域において
も分子運動が抑制され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を
示す等その熱的安定性に優れており、高温での加熱、炭
化が可能であるほか、前駆体の形状を可及的に維持した
炭化膜を得ることができる。
体とする骨格を有することから、易炭化性であって高炭
化収率を示し、炭化膜製造の前駆体として好適である。
また、その特有の嵩高いフルオレン骨格に起因する優れ
た溶剤可溶性を有することから湿式製膜が可能であり、
種々の形状、構造の分離膜を容易に製造することができ
る。更に、特有の嵩高いフルオレン骨格に起因して、優
れた剛直構造となっており、このために高温域において
も分子運動が抑制され、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を
示す等その熱的安定性に優れており、高温での加熱、炭
化が可能であるほか、前駆体の形状を可及的に維持した
炭化膜を得ることができる。
【００３１】本発明において、上記一般式（１）〜
（５）で表される少なくとも１種の構造単位を有するカ
ルド型ポリマーをもちいて成形される分離膜先駆体の形
状は、一般に気体分離として用いられる形状であれば特
に制限はなく、例えば平膜状、中空糸膜状等の形状が挙
げられる。
（５）で表される少なくとも１種の構造単位を有するカ
ルド型ポリマーをもちいて成形される分離膜先駆体の形
状は、一般に気体分離として用いられる形状であれば特
に制限はなく、例えば平膜状、中空糸膜状等の形状が挙
げられる。
【００３２】製膜方法は公知の方法でよい。例えば、平
膜状の分離膜先駆体を製膜するには、上記カルド型ポリ
マーを適当な有機溶媒に溶解し、この際に必要に応じ
て、溶液安定性の向上を目的として塩化リチウム等を添
加して製膜原液とし、この製膜原液を平滑なガラス板上
に流延あるいは塗布し、次いで加熱して溶媒の一部を蒸
発させた後、上記製膜原液の溶媒と混合するがカルド型
ポリマーに対しては非溶解性の溶媒に浸漬し、脱溶媒さ
せる。
膜状の分離膜先駆体を製膜するには、上記カルド型ポリ
マーを適当な有機溶媒に溶解し、この際に必要に応じ
て、溶液安定性の向上を目的として塩化リチウム等を添
加して製膜原液とし、この製膜原液を平滑なガラス板上
に流延あるいは塗布し、次いで加熱して溶媒の一部を蒸
発させた後、上記製膜原液の溶媒と混合するがカルド型
ポリマーに対しては非溶解性の溶媒に浸漬し、脱溶媒さ
せる。
【００３３】また、中空糸膜状の分離膜先駆体を製膜す
るには、上記製膜原液を二重管構造の中空糸紡糸ノズル
の周縁部環状口から凝固液中に押し出すと同時に中央部
円状口からは製膜原液の溶媒と混合するがカルド型ポリ
マーに対しては非溶解性の溶媒を凝固液中に押し出し、
これを室温で風乾した後、真空乾燥あるいは１００℃程
度で加熱乾燥する。
るには、上記製膜原液を二重管構造の中空糸紡糸ノズル
の周縁部環状口から凝固液中に押し出すと同時に中央部
円状口からは製膜原液の溶媒と混合するがカルド型ポリ
マーに対しては非溶解性の溶媒を凝固液中に押し出し、
これを室温で風乾した後、真空乾燥あるいは１００℃程
度で加熱乾燥する。
【００３４】このようにして製膜したカルド型ポリマー
の分離膜前駆体については、次に、嫌気雰囲気下で加熱
し、炭化させて炭化膜を製造する。ここで、嫌気雰囲気
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の酸素を含まない不活
性ガスを加熱容器内に充満させ、又は、流通させて形成
するか、あるいは、加熱容器内を減圧することにより形
成する。
の分離膜前駆体については、次に、嫌気雰囲気下で加熱
し、炭化させて炭化膜を製造する。ここで、嫌気雰囲気
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の酸素を含まない不活
性ガスを加熱容器内に充満させ、又は、流通させて形成
するか、あるいは、加熱容器内を減圧することにより形
成する。
【００３５】本発明においては、分離膜前駆体を形成す
るカルド型ポリマーの熱分解による分解ガスを除去する
観点から、減圧下での加熱が好ましい。この際の加熱容
器内の酸素分圧は１ｔｏｒｒ未満、好ましくは０．１ｔ
ｏｒｒ未満である。この酸素分圧が１ｔｏｒｒ以上であ
ると、加熱時にカルド型ポリマーの酸化が進行し、炭化
膜の収量が低下し、また、得られた炭化膜の構造に欠陥
が生じる場合がある。
るカルド型ポリマーの熱分解による分解ガスを除去する
観点から、減圧下での加熱が好ましい。この際の加熱容
器内の酸素分圧は１ｔｏｒｒ未満、好ましくは０．１ｔ
ｏｒｒ未満である。この酸素分圧が１ｔｏｒｒ以上であ
ると、加熱時にカルド型ポリマーの酸化が進行し、炭化
膜の収量が低下し、また、得られた炭化膜の構造に欠陥
が生じる場合がある。
【００３６】また、本発明において、分離膜前駆体を嫌
気雰囲気下で加熱し、炭化させる際の炭化温度は、使用
するカルド型ポリマーの種類にもよるが、通常３００〜
２０００℃、好ましくは５００〜１５００℃である。３
００℃未満では炭化が十分に進まず、優れた分離性能を
発現させることが困難になり、反対に、２０００℃を超
える高温では、カルド型ポリマーの分解が多くなり、炭
化膜の収量が低下する。炭化時間は、炭化温度、使用し
たカルド型ポリマーの種類や量等にもよるが、通常１０
分から２４時間である。この炭化の終点は、通常は、重
量減少の終了により決める。
気雰囲気下で加熱し、炭化させる際の炭化温度は、使用
するカルド型ポリマーの種類にもよるが、通常３００〜
２０００℃、好ましくは５００〜１５００℃である。３
００℃未満では炭化が十分に進まず、優れた分離性能を
発現させることが困難になり、反対に、２０００℃を超
える高温では、カルド型ポリマーの分解が多くなり、炭
化膜の収量が低下する。炭化時間は、炭化温度、使用し
たカルド型ポリマーの種類や量等にもよるが、通常１０
分から２４時間である。この炭化の終点は、通常は、重
量減少の終了により決める。
【００３７】
【発明の実施の形態】耐熱性に優れたカルド型ポリマー
で所定の形状の分離膜前駆体を成形し、この分離膜前駆
体を炭化させて気体分離用炭化膜とするので、炭化の際
に比較的高温に加熱しても分離膜前駆体の形状が維持さ
れ、構造欠陥の少ない、細孔径の揃った炭化膜が得られ
る。また、カルド型ポリマーは溶剤溶解性に優れている
ので、湿式法による中空糸化や製膜が可能であり、種々
の形状の分離膜前駆体を成形して炭化することができ、
種々の形状の炭化膜を容易に製造できる。
で所定の形状の分離膜前駆体を成形し、この分離膜前駆
体を炭化させて気体分離用炭化膜とするので、炭化の際
に比較的高温に加熱しても分離膜前駆体の形状が維持さ
れ、構造欠陥の少ない、細孔径の揃った炭化膜が得られ
る。また、カルド型ポリマーは溶剤溶解性に優れている
ので、湿式法による中空糸化や製膜が可能であり、種々
の形状の分離膜前駆体を成形して炭化することができ、
種々の形状の炭化膜を容易に製造できる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に
説明する。気体分離性能の測定は、それぞれ平膜用気体
透過率測定装置又は中空糸用気体透過率測定装置を用い
て行った。平膜状炭化膜の場合には、測定装置のセルに
装着した試験膜の一方の面に一定圧力の試験ガスを供給
し、膜の他方の面を減圧し、透過してくるガス量を圧力
変化から測定した。また、中空糸状炭化膜の場合には、
同装置に装着した中空糸モジュールの内面に一定圧力で
試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測
定した。この際に、下記式で求められる気体透過係数Ｐ
及び気体透過速度Ｑから、それぞれ平膜状炭化膜、中空
糸状炭化膜の気体分離性能を求めた。また、Ｐ又はＱの
比からガスの分離係数αを求めた。
説明する。気体分離性能の測定は、それぞれ平膜用気体
透過率測定装置又は中空糸用気体透過率測定装置を用い
て行った。平膜状炭化膜の場合には、測定装置のセルに
装着した試験膜の一方の面に一定圧力の試験ガスを供給
し、膜の他方の面を減圧し、透過してくるガス量を圧力
変化から測定した。また、中空糸状炭化膜の場合には、
同装置に装着した中空糸モジュールの内面に一定圧力で
試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測
定した。この際に、下記式で求められる気体透過係数Ｐ
及び気体透過速度Ｑから、それぞれ平膜状炭化膜、中空
糸状炭化膜の気体分離性能を求めた。また、Ｐ又はＱの
比からガスの分離係数αを求めた。
【００３９】Ｐ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3 ・ＳＴＰ）×
膜厚（ｃｍ）｝÷｛膜面積（ｃｍ2 ）×時間（秒）×圧
力差（ｃｍＨｇ）｝ Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3 ・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積
（ｃｍ2 ）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
膜厚（ｃｍ）｝÷｛膜面積（ｃｍ2 ）×時間（秒）×圧
力差（ｃｍＨｇ）｝ Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3 ・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積
（ｃｍ2 ）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
【００４０】実施例１ ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．０ｇとテレフタル酸ジクロライド２０．３ｇとを用
いて合成したカルド型ポリエステル１６重量部と塩化リ
チウム５重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルセトアミド１００
重量部に溶解し、製膜原液を調製した。
５．０ｇとテレフタル酸ジクロライド２０．３ｇとを用
いて合成したカルド型ポリエステル１６重量部と塩化リ
チウム５重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルセトアミド１００
重量部に溶解し、製膜原液を調製した。
【００４１】得られた製膜原液をガラス板上に塗布し、
オーブン中６０℃で１時間乾燥し、次いで、１２０℃に
昇温して１時間乾燥した。更に１５０℃で１時間、２３
０℃で１時間乾燥した後、徐々に冷却し、厚さ０．０３
ｍｍの平膜（分離膜前駆体）を得た。また、二重管構造
の中空糸紡糸ノズルの環状口から製膜原液を、円状口か
ら純水をそれぞれ同時に凝固水槽中に押し出し、これを
室温で風乾した後、１００℃で乾燥して中空糸膜（分離
膜前駆体）を得た。得られたカルド型ポリエステル膜の
１０％重量減少温度〔Ｔｄ（℃）〕及びガラス転移温度
〔Ｔｇ（℃）〕を測定すると共に、可溶性溶剤を調べ、
また、試験ガス（Ｈ2 、Ｏ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 ）を用いて
気体分離性能を調べた。結果を表１に示す。
オーブン中６０℃で１時間乾燥し、次いで、１２０℃に
昇温して１時間乾燥した。更に１５０℃で１時間、２３
０℃で１時間乾燥した後、徐々に冷却し、厚さ０．０３
ｍｍの平膜（分離膜前駆体）を得た。また、二重管構造
の中空糸紡糸ノズルの環状口から製膜原液を、円状口か
ら純水をそれぞれ同時に凝固水槽中に押し出し、これを
室温で風乾した後、１００℃で乾燥して中空糸膜（分離
膜前駆体）を得た。得られたカルド型ポリエステル膜の
１０％重量減少温度〔Ｔｄ（℃）〕及びガラス転移温度
〔Ｔｇ（℃）〕を測定すると共に、可溶性溶剤を調べ、
また、試験ガス（Ｈ2 、Ｏ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 ）を用いて
気体分離性能を調べた。結果を表１に示す。
【００４２】次に、真空電気炉を用い、上で得られた平
膜及び中空糸膜（分離膜前駆体）の炭化を行った。この
際の操作は、先ず真空電気炉内を１０-5ｔｏｒｒ以下に
減圧し、２０℃／分の速度で８００℃まで昇温させ、こ
の８００℃で２時間加熱した後放冷し、平膜状及び中空
糸膜状の炭化膜を得た。試験ガスを用いて得られた炭化
膜の気体分離性能を調べた。結果を表２に示す。
膜及び中空糸膜（分離膜前駆体）の炭化を行った。この
際の操作は、先ず真空電気炉内を１０-5ｔｏｒｒ以下に
減圧し、２０℃／分の速度で８００℃まで昇温させ、こ
の８００℃で２時間加熱した後放冷し、平膜状及び中空
糸膜状の炭化膜を得た。試験ガスを用いて得られた炭化
膜の気体分離性能を調べた。結果を表２に示す。
【００４３】実施例２ ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３
５．０ｇとホスゲンダイマー（トリクロルメチルクロル
ホルメート）１２ｍｌとを用いて合成したカルド型ポリ
カーボネートを用いた以外は、上記実施例１と同様にし
て、分離膜前駆体を成形し、これを炭化して炭化膜を得
た。上記実施例１と同様にして分離膜前駆体の物性及び
気体分離性能を測定すると共に、炭化膜の気体分離性能
を測定した。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
５．０ｇとホスゲンダイマー（トリクロルメチルクロル
ホルメート）１２ｍｌとを用いて合成したカルド型ポリ
カーボネートを用いた以外は、上記実施例１と同様にし
て、分離膜前駆体を成形し、これを炭化して炭化膜を得
た。上記実施例１と同様にして分離膜前駆体の物性及び
気体分離性能を測定すると共に、炭化膜の気体分離性能
を測定した。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００４４】実施例３ ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２
８．０ｇと４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン２
３．０ｇとを用いて合成したカルド型ポリエーテルを用
いた以外は、上記実施例１と同様にして、分離膜前駆体
を成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１
と同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測
定すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果
をそれぞれ表１及び表２に示す。
８．０ｇと４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン２
３．０ｇとを用いて合成したカルド型ポリエーテルを用
いた以外は、上記実施例１と同様にして、分離膜前駆体
を成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１
と同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測
定すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果
をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００４５】実施例４ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．
８ｇとテレフタル酸ジクロライド２０．３ｇとを用いて
合成したカルド型ポリアミド１６重量部をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１００重量部に溶解して製膜原液を得
た以外は、上記実施例１と同様にして、分離膜前駆体を
成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と
同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定
すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果を
それぞれ表１及び表２に示す。
８ｇとテレフタル酸ジクロライド２０．３ｇとを用いて
合成したカルド型ポリアミド１６重量部をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１００重量部に溶解して製膜原液を得
た以外は、上記実施例１と同様にして、分離膜前駆体を
成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と
同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定
すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果を
それぞれ表１及び表２に示す。
【００４６】実施例５ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．
８ｇとイソフタル酸ジクロライド２０．３ｇとを用いて
合成したカルド型ポリアミド１６重量部をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１００重量部に溶解して製膜原液を得
た以外は、上記実施例１と同様にして、分離膜前駆体を
成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と
同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定
すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果を
それぞれ表１及び表２に示す。
８ｇとイソフタル酸ジクロライド２０．３ｇとを用いて
合成したカルド型ポリアミド１６重量部をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１００重量部に溶解して製膜原液を得
た以外は、上記実施例１と同様にして、分離膜前駆体を
成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と
同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定
すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果を
それぞれ表１及び表２に示す。
【００４７】実施例６ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．
８ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２．２ｇとを用いて合成したカルド型
ポリイミドを用いた以外は、実施例４と同様にして、分
離膜前駆体を成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上
記実施例１と同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分
離性能を測定すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定
した。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
８ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２．２ｇとを用いて合成したカルド型
ポリイミドを用いた以外は、実施例４と同様にして、分
離膜前駆体を成形し、これを炭化して炭化膜を得た。上
記実施例１と同様にして分離膜前駆体の物性及び気体分
離性能を測定すると共に、炭化膜の気体分離性能を測定
した。結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００４８】実施例７ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．
８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１１．８ｇ及び無水ピメリット酸１３．９ｇ
とを用いて合成したカルド型ポリイミドを用いた以外
は、実施例４と同様にして、分離膜前駆体を成形し、こ
れを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と同様にして
分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定すると共
に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果をそれぞれ
表１及び表２に示す。
８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１１．８ｇ及び無水ピメリット酸１３．９ｇ
とを用いて合成したカルド型ポリイミドを用いた以外
は、実施例４と同様にして、分離膜前駆体を成形し、こ
れを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と同様にして
分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定すると共
に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果をそれぞれ
表１及び表２に示す。
【００４９】実施例８ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１７．
４ｇ及び１，５−ナフタレンジアミン７．９ｇと２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４
４．４ｇとを用いて合成したカルド型ポリイミドを用い
た以外は、実施例４と同様にして、分離膜前駆体を成形
し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と同様
にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定する
と共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果をそれ
ぞれ表１及び表２に示す。
４ｇ及び１，５−ナフタレンジアミン７．９ｇと２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４
４．４ｇとを用いて合成したカルド型ポリイミドを用い
た以外は、実施例４と同様にして、分離膜前駆体を成形
し、これを炭化して炭化膜を得た。上記実施例１と同様
にして分離膜前駆体の物性及び気体分離性能を測定する
と共に、炭化膜の気体分離性能を測定した。結果をそれ
ぞれ表１及び表２に示す。
【００５０】実施例９ 実施例４のポリアミド１２重量部と実施例７のポリイミ
ド１２重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００
重量部に溶解し、製膜原液を得た以外は、上記実施例１
と同様にして、分離膜前駆体を成形し、これを炭化して
炭化膜を得た。上記実施例１と同様にして分離膜前駆体
の物性及び気体分離性能を測定すると共に、炭化膜の気
体分離性能を測定した。結果をそれぞれ表１及び表２に
示す。
ド１２重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００
重量部に溶解し、製膜原液を得た以外は、上記実施例１
と同様にして、分離膜前駆体を成形し、これを炭化して
炭化膜を得た。上記実施例１と同様にして分離膜前駆体
の物性及び気体分離性能を測定すると共に、炭化膜の気
体分離性能を測定した。結果をそれぞれ表１及び表２に
示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明の気体分離用炭化膜は、工業的に
容易に入手可能な嵩高い構造単位を有するカルド型ポリ
マーを用いて容易に製造することができるほか、その気
体分離性能にも優れており、排気ガス処理、天然ガス分
離、ガスの除湿、空気からの酸素、窒素の製造等の分野
において特に有用である。
容易に入手可能な嵩高い構造単位を有するカルド型ポリ
マーを用いて容易に製造することができるほか、その気
体分離性能にも優れており、排気ガス処理、天然ガス分
離、ガスの除湿、空気からの酸素、窒素の製造等の分野
において特に有用である。
フロントページの続き (72)発明者 岡林 直也 東京都港区西新橋２−８−11、第７東洋海 事ビル８Ｆ、財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２ 固定化等プロジェクト室 内 (72)発明者 風間 伸吾 東京都港区西新橋２−８−11、第７東洋海 事ビル８Ｆ、財団法人地球環境産業技術研 究機構 ＣＯ２ 固定化等プロジェクト室 内 (72)発明者 原谷 賢治 茨城県つくば市東１−１、工業技術院 物 質工学工業技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）〜（５） 【化１】 〔但し、式中Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 は２価の有機残
基を示し、Ｙ5 は４価の有機残基を示し、Ｘは２価の有
機残基であって少なくともその一部は下記構造式（Ａ） 【化２】 （但し、式中Ｒ1 〜Ｒ12は、−Ｈ、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎ＝
１〜４の整数）で表されるアルキル基、−ＯＣn Ｈ2n+1
（ｎ＝１〜４の整数）で表されるアルコキシル基、カル
ボキシル基、カルボキシメチル基、又はハロゲンを示
し、互いに同一であっても異なっていてもよい）で表さ
れる２価の有機残基である〕でそれぞれ表されるポリエ
ステル構造単位、ポリカーボネート構造単位、ポリエー
テル構造単位、ポリアミド構造単位及びポリイミド構造
単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位を有するカ
ルド型ポリマーを所定の分離膜形状に成形して分離膜前
駆体を形成し、この分離膜前駆体を嫌気雰囲気下で加熱
し炭化させて得られた気体分離用炭化膜。 - 【請求項２】 嫌気雰囲気が、酸素分圧１トル未満の減
圧である請求項１に記載の気体分離用炭化膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08261940A JP3111196B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 気体分離用炭化膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08261940A JP3111196B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 気体分離用炭化膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1099664A true JPH1099664A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3111196B2 JP3111196B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=17368798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08261940A Expired - Lifetime JP3111196B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 気体分離用炭化膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111196B2 (ja) |
Cited By (7)
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- 1996-10-02 JP JP08261940A patent/JP3111196B2/ja not_active Expired - Lifetime
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