JPWO2015125651A1 - ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造のための芳香族ポリアミド溶液 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示に係るポリアミド溶液は、前記寸法ギャップが−50μm〜50μmとなるものであって、一又は複数の実施形態において、前記寸法ギャップは、−40μm〜40μm、−30μm〜30μm、−20μm〜20μm、又は、−15μm〜15μmであるである。
寸法ギャップが小さくなるポリアミド溶液としては、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのアルファ緩和よりも低温領域で発現するベータ緩和ピークのtanδが小さくなるポリアミド溶液が挙げられる。ここで、「ベータ緩和」とは、一又は複数の実施形態において、高分子の側鎖の様な小さなクラスターの運動に起因するとされるものである(出典:固形粉体の破壊とガラス転移との類似性について/神奈川県産業技術センター研究報告No.14/2008)。
本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度(Tg)は、365℃以上、370℃以上、又は380℃以上である。本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度(Tg)は、365℃未満、360℃以下、又は350℃以下である。ガラス転移温度(Tg)は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのCTEが、10.0ppm/℃以上、12.5ppm/℃以上、15.0ppm/℃以上、17.5ppm/℃以上、20ppm/℃以上、30ppm/℃以上、45ppm/℃以上、50ppm/℃以上、又は、53℃ppm/℃以上である。CTEは、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示に係るポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程に使用する観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのD線(ナトリウム線)における全光線透過率が、80%以上、82%以上、又は、84%以上である。
本開示にかかるポリアミド溶液は、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、一又は複数の実施形態において、100nm以下、90nm以下、80nm以下、又は、70nm以下である。本開示にかかるポリアミド溶液は、ガラスプレート上でキャストフィルム作製後のフィルムの厚み方向の波長550nmのリタデーション(Rth)が、一又は複数の実施形態において、90nm以下、80nm以下、70nm以下、又は、60nm以下である。Rthが低いことは、液晶ディスプレイにおける視野角の低下を抑制する点で有利である。なお、ポリアミドフィルムのRthは、位相差測定装置にて算出され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
本開示において「反り量」とは、ガラスプレートに本開示に係るポリアミド溶液をキャストして形成されたポリアミド樹脂が積層された積層複合材の反り変形の量をいう。前記反り量は、一又は複数の実施形態において、レーザー変位計で測定される積層複合材の高さの最大値と最小値の差である。前記反り量は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定される。なお、前記反り量の値が正であることは、積層複合材の周辺部の高さが中央部の高さよりも高いことを示し、前記反り量の値が負であることは、積層複合材の周辺部の高さが中央部の高さよりも低いことを示す。
本開示に係るポリアミド溶液に含有される芳香族ポリアミドは、一又は複数の実施形態において、ジアミンモノマーと二酸ジクロリドモノマーとの重合反応により合成されうる。本開示に係るポリアミド溶液に含有される芳香族ポリアミドは、一又は複数の実施形態において、少なくとも一種類の寸法ギャップを小さくしうるモノマージアミンを使用して合成される。「寸法ギャップを小さくしうるモノマージアミン」は、一又は複数の実施形態において、寸法ギャップを上述の範囲にできるものである。「寸法ギャップを小さくしうるモノマージアミン」は、一又は複数の実施形態において、ベータ緩和ピークのtanδを小さくしうるモノマージアミンが挙げられる。「寸法ギャップを小さくしうるモノマージアミン」は、その他の一又は複数の実施形態において、ベータ緩和ピークのtanδを上述の範囲にできるものが挙げられる。よって、本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの合成に使用されたジアミンモノマーの少なくとも一種類が、寸法ギャップを小さくしうるモノマージアミンである。本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する「寸法ギャップを小さくしうるモノマージアミン」が5.0モル%を超え、7.0モル%以上、10.0モル%以上、15.0モル%以上、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、45モル%以上、又は、47モル%以上である。
式(I)及び(II)において、Ar1は
式(I)において、Ar2は
式(II)において、Ar3は、
a)芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程;
b)前記芳香族ジアミンと芳香族二酸ジクロリドとを反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程;
c)トラッピング試薬との反応によりフリーの前記塩酸を取り除く工程。
本開示に係るポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、白化抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量(Mn)は、6.0×104以上、6.5×104以上、7.0×104以上、7.5×104以上、又は、8.0×104以上が好ましい。また、同様の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量は、1.0×106以下、8.0×105以下、6.0×105以下、又は、4.0×105以下である。
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は1つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。一実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール(IPA)、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルブチルアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、1−メチル−2−ピペリジノン、プロピレンカーボネート、若しくは、これらの組み合わせ、又は前記溶媒を少なくとも1つ含む混合溶媒である。
本開示に係るポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、2重量%以上、3重量%以上、又は、5重量%以上が挙げられ、同様の観点から、30重量%以下、20重量%以下、又は、15重量%以下が挙げられる。
本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、キャストフィルムを形成する際の硬化温度を低下させ、かつ、該フィルムの有機溶媒への耐性を向上させる観点から、さらに、多官能エポキシドを含有させてもよい。本開示において、「多官能エポキシド」とは、2又はそれ以上のエポキシ基を有するエポキシドをいう。本開示に係るポリアミド溶液が多官能エポキシドを含有する場合、多官能エポキシドの含有量としては、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの重量に対して約0.1〜10重量%が挙げられる。
式(II)において、環構造(cyclic structure)は、
式(III)において、R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカンを含む鎖であってよく、t及びuは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数である。
a)芳香族ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
c)ディスプレイ用素子、光学用素子若しくは照明用素子、又は、センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。また、工程a)における塗布は、一又は複数の実施形態において、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法のような各種液相成膜法を用いることができる。
本開示において、「積層複合材」は、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されたものをいう。ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されているとは、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが直接積層されていることをいい、また、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが1若しくは複数の層を介して積層されたものをいう。本開示において、前記有機樹脂層の有機樹脂は、ポリアミド樹脂である。したがって、本開示において積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とを含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂が積層されたものをいう。
また、無機層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、水、酸素の透過を抑制するガスバリア層、TFT素子へのイオンマイグレーションを抑制するバッファーコート層等が挙げられる。
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂は、本開示に係るポリアミド溶液を用いて形成され得る。
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、樹脂層のクラック発生抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、500μm以下、200μm以下、又は、100μm以下であることが挙げられる。また、ポリアミド樹脂層の厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、例えば、1μm以上、2μm以上、又は、3μm以上であることが挙げられる。
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層の全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、70%以上、75%以上、又は80%以上であることが挙げられる。
本開示に係る積層複合材におけるガラスプレートの材質は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
本開示に係る積層複合材におけるガラスプレートの厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、0.3mm以上、0.4mm以上、又は、0.5mm以上であることが挙げられる。また、ガラスプレートの厚みは、一又は複数の実施形態において、例えば、3mm以下、又は、1mm以下であることが挙げられる。
本開示に係る積層複合材は、本開示に係るポリアミド溶液をガラスプレートに塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより製造することができる。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示に係る積層複合材の製造方法は、下記工程を含む。
a)芳香族ポリアミドの溶液を支持材(ガラスプレート)に塗布する工程;
b)工程a)の後、キャストされたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程。
本開示は、一態様において、本開示に係る積層複合材の有機樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関する。該製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体(表示装置)、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機EL素子、液晶素子、有機EL照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ(TFT)素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として本開示に係るポリアミドフィルムを用いているものを含みうる。
以下に図を用いて本開示に係るディスプレイ用素子の一実施形態である有機EL素子の一実施形態を説明する。
基板Aは、透明樹脂基板100及び透明樹脂基板100の上面に形成されるガスバリア層101を備える。ここで、透明樹脂基板100は、本開示に係るポリアミドフィルムである。
薄膜トランジスタBは、ゲート電極200、ゲート絶縁膜201、ソース電極202、活性層203、及びドレイン電極204を備える。薄膜トランジスタBは、ガスバリア層101上に形成される。
有機EL層Cは、導電性の接続部300、絶縁性の平坦化層301、有機EL素子1の陽極である下部電極302、正孔輸送層303、発光層304、電子輸送層305、及び有機EL素子1の陰極である上部電極306を備える。有機EL層Cは、少なくともガスバリア層101上又は薄膜トランジスタB上に形成され、下部電極302と薄膜トランジスタBのドレイン電極204は接続部300により電気的に接続されている。なお、これに替えて、下部電極302と薄膜トランジスタBのソース電極202が接続部300により接続されるようにしてもよい。
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示に係る製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含んでもよい。
次に、以下に図を用いて本開示に係るディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機EL素子の製造方法の一実施形態を説明する。
固定工程では、支持材500上に透明樹脂基板100が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材500と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板100の一部を支持材500に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、2以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材500に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板100を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材500上に本開示に係るポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム100を形成する。
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板100上にガスバリア層101が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタBが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
有機EL層作製工程は、第1工程と第2工程を備える。第1工程では、平坦化層301が形成される。平坦化層301を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第2工程で接続部300を形成できるよう、平坦化層301には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常100nm〜2μm程度であるが、これに限定されるものではない。
封止工程では、有機EL層Cが封止部材307によって上部電極306の上から封止される。封止部材307としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
剥離工程では作製された有機EL素子1が支持材500から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材500から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材500に剥離層を設けても良いし、支持材500と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材500の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材500と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材500に対して熱を加え、支持材500と透明基板を分離する方法、支持材500を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムと支持材と間の接着はシランカップリング剤により制御でき、それにより有機EL素子1は、上記の複雑な工程を使用することなく物理的に剥がすこともできる。
本開示は、その態様において、本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光/電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、TFT−LCD、OEL照明などが挙げられる
本開示は、その他の態様において、下記工程(A)及び(B)を含むセンサ素子の製造方法に関する。
(A)本開示に係るポリアミド溶液を支持材へ塗布してポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
(B)センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
(i)前述のポリアミド溶液を支持材に塗布する工程(図1工程A参照)。
(ii)工程(i)の後、塗布されたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程(図1工程B参照)。
本開示は、一又は複数の実施形態において、本態様の製造方法により製造されるセンサ素子に関する。本開示に係る製造方法にて製造される「センサ素子」としては、限定されない一又は複数の実施形態において、本開示の製造方法に用いられるポリアミド溶液から形成されたポリアミドフィルムを備えるセンサ素子である。また、その他の一又は複数の実施形態において、本開示に係る製造方法にて製造される「センサ素子」は、支持材上に形成されたポリアミドフィルムの上に形成されるセンサ素子であり、更にその他の一又は複数の実施形態において、必要に応じて前記支持材から剥離されるセンサ素子である。該センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、電磁波を受光できるセンサ素子、磁場を検出できるセンサ素子、静電容量の変化を検出できるセンサ素子、又は、圧力の変化を検出できる素子が挙げられる。該センサ素子は、一又は複数の実施形態において、撮像素子、放射線センサ素子、フォトセンサ素子、磁気センサ素子、静電容量センサ素子、タッチセンサ素子又は、圧力センサ素子などが挙げられる。前記放射線センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、X線センサ素子が挙げられる。本開示におけるセンサ素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を用いて製造されるもの、及び/又は、本開示に係る積層複合材を用いて製造されるもの、及び/又は、本開示に係る素子の製造方法により製造されたものを含む。また、本開示における、センサ素子の形成は、一又は複数の実施形態において、光電変換素子及びその駆動素子を形成することを含む。
本開示に係る製造方法にて製造される「センサ素子」は、限定されない一又は複数の実施形態において、インプットデバイスに使用されうるものであり、該インプットデバイスとしては、一又は複数の実施形態において、光学的、撮像、磁気、静電容量、又は、圧力のインプットデバイスがあげられる。該インプットデバイスとしては、限定されない一又は複数の実施形態において、放射線の撮像装置、可視光の撮像装置、磁気センサデバイス、タッチパネル、指紋認証パネル、圧電素子を用いた発光体などが挙げられる。前記放射線の撮像装置としては、一又は複数の実施形態において、X線の撮像装置が挙げられる。また、本開示におけるインプットデバイスは、限定されない一又は複数の実施形態において、ディスプレイ機能などのアウトプットデバイスとしての機能を有していてもよい。
以下に図5を用いて本態様の製造方法で製造されうるセンサ素子の一実施形態を説明する。
フォトダイオード11Aは、基板2上の選択的な領域に、ゲート絶縁膜21及び第1層間絶縁膜12Aを介して配設されている。具体的には、フォトダイオード11Aは、第1層間絶縁膜12A上に、下部電極24、n型半導体層25N、i型半導体層25I、p型半導体層25P及び上部電極26がこの順に積層されてなる。上部電極26は、例えば光電変換の際の基準電位(バイアス電位)を前述した光電変換層へ供給するための電極であり、基準電位供給用の電源配線である配線層27に接続されている。この上部電極26は、例えばITO(Indium Tin Oxide)等の透明導電膜により構成されている。
薄膜トランジスタ11Bは、例えば電界効果トランジスタ(FET:Field Effect Transistor)からなる。この薄膜トランジスタ11Bでは、基板2上に、例えばチタン(Ti),Al,Mo,タングステン(W),クロム(Cr)等からなるゲート電極20が形成され、このゲート電極20上に前述したゲート絶縁膜21が形成されている。また、ゲート絶縁膜21上には半導体層22が形成されており、この半導体層22はチャネル領域を有している。この半導体層22上には、ソース電極23S及びドレイン電極23Dが形成されている。具体的には、ここでは、ドレイン電極23Dがフォトダイオード11Aにおける下部電極24に接続され、ソース電極23Sが、中継電極28に接続されている。
<1> 芳香族ポリアミドと溶媒とを含むポリアミド溶液であって、
前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムと前記キャストフィルムを熱処理した後のキャストフィルムとの寸法ギャップが、−50μm〜50μm、−40μm〜40μm、−30μm〜30μm、−20μm〜20μm、又は、−15μm〜15μmである、ポリアミド溶液。
<2> 前記寸法ギャップが、熱機械分析(TMA)で測定される、<1>記載のポリアミド溶液。
<3> 前記熱処理の温度が、前記キャストフィルムのガラス転移温度から100℃を差し引いた温度以上である、<1>又は<2>に記載のポリアミド溶液。
<4> 前記熱処理の温度が、前記キャストフィルムのガラス転移温度未満である、<1>から<3>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<5> 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのアルファ緩和よりも低温領域で発現するベータ緩和ピークのtanδが、0.15以下、0.12以下、0.10以下、0.08以下、0.07以下、又は、0.05以下である、<1>又は<4>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<6> 前記芳香族ポリアミドの合成に用いられるジアミンモノマーの少なくとも一種類が、下記式(X)で表されるジアミンである、<1>から<5>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<7> 前記Gは、SO2基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、9,9−ビスフェニルフルオレン基、又は置換9,9−ビスフェニルフルオレン基である、<6>に記載のポリアミド溶液。
<8> 前記式(X)で表されるジアミンモノマーが、FDA(9,9-bis(4-aminophenyl) fluorene),FFDA(9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene)及びDDS(diaminodiphenyl sulfone)からなる群から選択される少なくとも1種類である、<6>又は<7>に記載のポリアミド溶液。
<9> 前記式(X)で表されるジアミンモノマーが、DDS(diaminodiphenyl sulfone)である、<6>から<8>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<10> 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度(Tg)が、365℃未満である、<1>から<9>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<11> 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度(Tg)が、365℃以上である、<1>から<9>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<12> 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのD線(ナトリウム線)における全光線透過率が、80%以上である、<1>から<11>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<13> 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのCTEが、10ppm/℃以上、12.5ppm/℃以上、15.0ppm/℃以上、17.5ppm/℃以上、20ppm/℃以上、30ppm/℃以上、45ppm/℃以上、50ppm/℃以上、又は、53℃ppm/℃以上である、<1>から<12>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<14> 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、100nm以下である、<1>から<13>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<15> 前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する式(X)で表されるジアミンの合計量が5.0モル%より上、7.0モル%以上、10.0モル%以上、15.0モル%以上、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、45モル%以上、又は、47モル%以上、<6>から<14>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<16> 前記芳香族ポリアミドの合成に用いられるジアミンモノマーは下記式(X)で表されるジアミンモノマーを含み、合成に使用されるジアミンモノマー全体に対する、下記式(X)で表されるジアミンモノマーの合計量が、80モル%より上、85モル%以上、90モル%以上、又は、95モル%以上である、<1>から<16>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<17> 前記Gは、SO2基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、9,9−ビスフェニルフルオレン基、又は置換9,9−ビスフェニルフルオレン基である、<16>に記載のポリアミド溶液。
<18> 前記芳香族ポリアミドの合成に用いられるジアミンモノマーは、FDA(9,9-bis(4-aminophenyl) fluorene),FFDA(9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene)及びDDS(diaminodiphenyl sulfone)からなる群から選択される少なくとも一種類を含み、合成に使用されるジアミンモノマー全体に対する、FDA、FFDA、及びDDSの合計量が、80モル%より上、85モル%以上、90モル%以上、又は、95モル%以上である、<1>から<17>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<19> 合成に使用されるジアミンモノマー全体に対する、DDSの量が、30モル%以上、40モル%以上、45モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、又は、65モル%以上である、<16>から<18>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<20> 合成に使用される2以上のジアミンモノマーの中でDDSの量(モル%)が最も高い、<16>から<19>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<21> 前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位の少なくとも1つが、フリーのカルボキシル基を有する、<1>から<20>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<22> さらに、多官能エポキシドを含有する、<1>から<21>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<23> 前記多官能エポキシドが、2又はそれ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2若しくはそれ以上の脂環式構造を持つエポキシドである、<22>に記載のポリアミド溶液。
<24> 前記多官能エポキシドが、式(I)〜(IV)で表されるものからなる群から選択される、<22>又は<23>に記載のポリアミド溶液。
式(II)において、環構造(cyclic structure)は、
式(III)において、R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカンを含む鎖であってよく、t及びuは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数である。
<25> a)ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
c)ディスプレイ用素子、光学用素子若しくは照明用素子、又は、センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に用いるためのものである、<1>から<24>のいずれかに記載のポリアミド溶液。
<26> ガラスプレート、及びポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上に、ポリアミド樹脂層が積層されており、
前記ポリアミド樹脂が<1>から<25>のいずれかに記載のポリアミド溶液を前記ガラスプレートにキャストして形成されたポリアミド樹脂である、積層複合材。
<27> 変位計で測定される前記積層複合材の反り変形が、−500μm以上500μm以下、−300μm以上300μm以下、−200μm以上200μm以下、−150μm以上150μm以下、−80μm以上80μm以下、又は、−75μm以上75μm以下である、<26>に記載の積層複合材。
<28> a)<1>から<25>のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
c)ディスプレイ用素子、光学用素子若しくは照明用素子、又は、センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
<29> <28>に記載の製造方法により製造される、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子。
ポリアミド溶液(溶液1〜10)を、表1及び下記に示す成分を使用して調製した。また、調製したポリアミド溶液を用いて形成したフィルムの厚み方向位相差(Rth)、D線(ナトリウム線)の光透過率、寸法ギャップ、反り量、線膨張係数(CTE)、ガラス転移温度(Tg)、及び、ベータ緩和ピークのtanδは以下のように測定した。
以下に溶液2の一般的な調製方法を説明する。溶液2は、DMAc中に5重量%のTPC, IPC, DDS, PFMB,及びDABのコポリマーを含有する(モル比は、TPC / IPC / DDS / PFMB / DAB=10% / 90% / 30% / 65% / 5%)溶液である。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250 mlの三つ口丸底フラスコに、DDS (0.745g, 0.0030mol)、PFMB (2.081g, 0.0065mol)、DAB (0.0761g, 0.0005mol)、及びDMAc(75 ml)を加えた。DDS, PFMB,及びDABが完全に溶解した後に、溶液にPrO(1.7 g, 0.03 mol)を添加した。前記溶液は0℃まで冷却された。添加後、撹拌しながらTPC (0.203g, 0.001mol)及びIPC (1.827g, 0.009mol)を添加した。フラスコの内壁は、DMAc(1.5 ml)で洗浄した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032 g, 0.23 mmol)を前記溶液に添加し、さらに2時間撹拌し、溶液2を得た。
溶液1、及び溶液3〜10についても、溶液2と同様に、5重量%のポリアミド溶液として調製した。
調製したポリアミド溶液1〜10をガラス基板にキャストしてフィルムを形成し、その特性を調べた。
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板(10 cm x 10 cm、商品名EAGLE XG、Corning Inc., U.S.A社製)上にスピンコートにより塗布した。60℃で30分以上乾燥したのち、温度を60℃から330℃又は350℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で30分間又は60分間330℃又は350℃を維持することでフィルムを硬化処理し、ポリアミドフィルム1〜10をそれぞれ得た(厚み約10μm)。
このポリアミドフィルムの特性(波長400及び550nmのRth、全光線透過率(Tt)、寸法ギャップ、CTE、Tg、及び、ベータ緩和ピークのtanδ)を後述の方法で測定した。その結果を下記表1に示す。
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板(Eagle XG(商品名、Corning社製):370mm x 470mm x 0.7mm)上にスピンコートにより塗布した。60℃で30分以上乾燥したのち、温度を60℃から330℃又は350℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で30分間又は60分間330℃又は350℃を維持することでフィルムを硬化処理し、前記ガラス基板に厚み約10μmのポリアミドフィルムが積層された積層複合材1〜10を得た。
この積層複合材を用いて反り変形(反り量)を後述の方法で測定した。その結果を下記表1に示す。
ポリアミドフィルム1〜10の波長400nm及び550nmの厚み方向位相差は、以下のように算出した。位相差測定装置(KOBRA-21 ADH、王子計測製)を用い、波長分散測定モード(479.2、545.4、630.3、748.9nmの光)を用いて、0°と40°の位相差を測定し、Sellmeierの式を用いて400nmの0°と40°の位相差を算出し、これらの値と屈折率から任意の波長(今回は400nmと550nm)のRthを算出した。
ポリアミドフィルムの全光線透過率は、ヘイズメーター(NDH-2000、日本電色社製)を用い、D線(ナトリウム線)における全光線透過率(Tt)を測定した。
ポリアミドフィルム1〜4及び8〜9の線膨張係数(CTE)及び寸法ギャップは、それぞれ、熱機械分析(TMA)により測定される平均線膨張係数及び寸法ギャップを採用した。
ブルカー・エイエックスエス株式会社製TMA4000SAを用いて、窒素雰囲気下、1分間に20℃の割合で温度を25℃から270℃まで上昇させた後、270℃にて5分保持後、1分間に20℃の割合で温度を25℃まで冷却した際の降温時の平均線膨張係数を測定し、また処理前後の試料長の差を寸法ギャップとした。チャック間距離を10mm、試料幅を5mm、荷重を2gにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
〔TMA条件〕
試料寸法:10mm(チャック間距離) x 5mm(width)
温度条件:
初期温度:25℃、昇温レート:20℃/分、
最高温度:270℃、
ホールド温度・時間:270℃/5分、
降温レート:20℃/分
冷却後温度:25℃
加重:2.0g
CTE及び寸法ギャップの算出方法:
平均線膨張係数 (ppm/K) = ((L250 - L25) / L25)/(250 - 25) x 106
寸法ギャップ (μm) = (熱処理前の試料長(25℃))−熱処理後の試料長(25℃))
L250: 270℃における試料長
L25: 25℃における試料長
ポリアミドフィルム5〜7および10の線膨張係数(CTE)及び寸法ギャップは、それぞれ、熱機械分析(TMA)により測定される平均線膨張係数及び寸法ギャップを採用した。
ブルカー・エイエックスエス株式会社製TMA4000SAを用いて、窒素雰囲気下、1分間に20℃の割合で温度を25℃から340℃まで上昇させた後、340℃にて5分保持後、1分間に20℃の割合で温度を25℃まで冷却した際の降温時の平均線膨張係数を測定し、また処理前後の試料長の差を寸法ギャップとした。チャック間距離を10mm、試料幅を5mm、荷重を2gにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
〔TMA条件〕
試料寸法:10mm(チャック間距離) x 5mm(width)
温度条件:
初期温度:25℃、昇温レート:20℃/分、
最高温度:340℃、
ホールド温度・時間:340℃/5分、
降温レート:20℃/分
冷却後温度:25℃
加重:2.0g
CTE及び寸法ギャップの算出方法:ポリアミドフィルム1〜4、8〜9と同じ
ポリアミドフィルム1〜10について、dynamic mechanical analyzer ((レオバイブロンDDV-01FP, A&D 社製)にて、昇温速度5℃/分、張力10 mN、大気条件下で25℃から400℃までの動的粘弾性を測定し、測定時のtanδの最大値をTgとした。
ポリアミドフィルム1〜10について、dynamic mechanical analyzer (レオバイブロンDDV-01FP, A&D 社製)にて、昇温速度5℃/分、張力10 mN、大気条件下で25℃から400℃までの動的粘弾性を測定し、測定時のアルファ緩和よりも低温領域で発現するベータ緩和ピークのtanδを測定した。
調製した積層複合材1〜10の反りについて、レーザー変位計(KEYENCE, LT9010)により測定した。高さの最大値と最小値の差を反り量とした。
ポリアミド溶液(溶液21〜28)を、表2に示す成分を使用して調製した。また、調製したポリアミド溶液を用いて形成したフィルムの特性、及び、調製したポリアミド溶液を用いて形成した積層複合材の反り変形(反り量)を上記と同様に測定した。
以下に溶液25の一般的な調製方法を説明する。溶液25は、DMAc中に5重量%のTPC, IPC, DDS, FDA及びDABのコポリマーを含有する(モル比は、TPC / IPC / DDS / FDA / DAB=30% / 70% / 80% / 15% / 5%)溶液である。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた250 mlの三つ口丸底フラスコに、DDS (1.987g, 0.0080mol)、FDA (0.523g, 0.0015mol)、DAB (0.0761g, 0.0005mol)、及びDMAc(75 ml)を加えた。DDS, FDA及びDABが完全に溶解した後に、溶液にPrO(1.7 g, 0.03 mol)を添加した。前記溶液は0℃まで冷却された。添加後、撹拌しながらTPC (0.609g, 0.003mol)及びIPC (1.421g, 0.007mol)を添加した。フラスコの内壁は、DMAc(1.5 ml)で洗浄した。2時間後、ベンゾイルクロライド(0.032 g, 0.23 mmol)を前記溶液に添加し、さらに2時間撹拌し、溶液25を得た。
溶液21〜24,26〜28についても、溶液25と同様に、5重量%のポリアミド溶液として調製した。
調製したポリアミド溶液21〜28を平坦なガラス基板(10 cm x 10 cm、商品名EAGLE XG、Corning Inc., U.S.A社製)上にスピンコートにより塗布した。60℃で30分以上乾燥したのち、温度を60℃から350℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で30分間350℃を維持することでフィルムを硬化処理し、ポリアミドフィルム21〜28をそれぞれ得た(厚み約10μm)。ポリアミドフィルム21〜28の特性(波長400及び550nmのRth、D線(ナトリウム線)及び波長365nmの全光線透過率(Tt)、寸法ギャップ、線膨張係数(CTE)、Tg、及び、ベータ緩和ピークのtanδ)を前述の方法で測定した。なお、CTE及び寸法ギャップは、前記ポリアミドフィルム5〜7の測定条件で測定した。その結果を下記表2に示す。
調製したポリアミド溶液21〜28を平坦なガラス基板(Eagle XG(商品名、Corning社製):370mm x 470mm x 0.7mm)上にスピンコートにより塗布した。60℃で30分以上乾燥したのち、温度を60℃から350℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で30分間350℃を維持することでフィルムを硬化処理し、前記ガラス基板に厚み約10μmのポリアミドフィルムが積層された積層複合材21〜28を得た。この積層複合材を用いて反り変形(反り量)を前述の方法で測定した。その結果を下記表2に示す。
[ポリアミド溶液29〜31の調製]
溶液21、25及び27に、それぞれ、ポリアミドに対して5重量%のTG (triglycidyl isocyanurate)を添加し、さらに2時間撹拌してポリアミド溶液29〜31を調製した。これらのポリアミド溶液29〜31を用い、実施例2と同様に、ポリアミドフィルム及び複合積層体を作製し、フィルム特性及び反り量を測定した。その結果を表3に示す。
なお、フィルムの溶媒耐性については、フィルムをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に室温で30分浸漬した後、目視で観察し、下記基準でratingした。
[rating]
Yes: not dissolved, and not swelled in solvent:溶解及び膨潤なし
Claims (29)
- 芳香族ポリアミドと溶媒とを含むポリアミド溶液であって、
前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムと前記キャストフィルムを熱処理した後のキャストフィルムとの寸法ギャップが、−50μm〜50μm、−40μm〜40μm、−30μm〜30μm、−20μm〜20μm、又は、−15μm〜15μmである、ポリアミド溶液。 - 前記寸法ギャップが、熱機械分析(TMA)で測定される、請求項1記載のポリアミド溶液。
- 前記熱処理の温度が、前記キャストフィルムのガラス転移温度から100℃を差し引いた温度以上である、請求項1又は2に記載のポリアミド溶液。
- 前記熱処理の温度が、前記キャストフィルムのガラス転移温度未満である、請求項1から3のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのアルファ緩和よりも低温領域で発現するベータ緩和ピークのtanδが、0.15以下、0.12以下、0.10以下、0.08以下、0.07以下、又は、0.05以下である、請求項1又は4のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記Gは、SO2基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、9,9−ビスフェニルフルオレン基、又は置換9,9−ビスフェニルフルオレン基である、請求項6に記載のポリアミド溶液。
- 前記式(X)で表されるジアミンモノマーが、FDA(9,9-bis(4-aminophenyl) fluorene),FFDA(9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene)及びDDS(diaminodiphenyl sulfone)からなる群から選択される少なくとも1種類である、請求項6又は7に記載のポリアミド溶液。
- 前記式(X)で表されるジアミンモノマーが、DDS(diaminodiphenyl sulfone)である、請求項6から8のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度(Tg)が、365℃未満である、請求項1から9のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度(Tg)が、365℃以上である、請求項1から9のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのD線(ナトリウム線)における全光線透過率が、80%以上である、請求項1から11のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのCTEが、10ppm/℃以上、12.5ppm/℃以上、15.0ppm/℃以上、17.5ppm/℃以上、20ppm/℃以上、30ppm/℃以上、45ppm/℃以上、50ppm/℃以上、又は、53℃ppm/℃以上である、請求項1から12のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの厚み方向の波長400nmのリタデーション(Rth)が、100nm以下である、請求項1から13のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する式(X)で表されるジアミンの合計量が5.0モル%より上、7.0モル%以上、10.0モル%以上、15.0モル%以上、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、45モル%以上、又は、47モル%以上、請求項6から14のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記芳香族ポリアミドの合成に用いられるジアミンモノマーは下記式(X)で表されるジアミンモノマーを含み、合成に使用されるジアミンモノマー全体に対する、下記式(X)で表されるジアミンモノマーの合計量が、80モル%より上、85モル%以上、90モル%以上、又は、95モル%以上である、請求項1から15のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記Gは、SO2基、9,9−フルオレン基、置換9,9−フルオレン基、及びOZO基からなる群から選択され、Zは、9,9−ビスフェニルフルオレン基、又は置換9,9−ビスフェニルフルオレン基である、請求項16に記載のポリアミド溶液。
- 前記芳香族ポリアミドの合成に用いられる前記ジアミンモノマーは、FDA(9,9-bis(4-aminophenyl) fluorene),FFDA(9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene)及びDDS(diaminodiphenyl sulfone)からなる群から選択される少なくとも一種類を含み、合成に使用されるジアミンモノマー全体に対する、FDA、FFDA、及びDDSの合計量が、80モル%より上、85モル%以上、90モル%以上、又は、95モル%以上である、請求項1から17のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 合成に使用されるジアミンモノマー全体に対する、DDSの量が、30モル%以上、40モル%以上、45モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、又は、65モル%以上である、請求項16から18のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 合成に使用される2以上のジアミンモノマーの中でDDSの量(モル%)が最も高い、請求項16から19のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位の少なくとも1つが、フリーのカルボキシル基を有する、請求項1から20のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- さらに、多官能エポキシドを含有する、請求項1から21のいずれかに記載のポリアミド溶液。
- 前記多官能エポキシドが、2又はそれ以上のグリシジル基を持つエポキシド、又は、2若しくはそれ以上の脂環式構造を持つエポキシドである、請求項22に記載のポリアミド溶液。
- 前記多官能エポキシドが、式(I)〜(IV)で表されるものからなる群から選択される、請求項22又は23に記載のポリアミド溶液。
式(II)において、環構造(cyclic structure)は、
式(III)において、R16は、炭素数が2〜18のアルキル鎖であり、直鎖、分枝鎖、又はシクロアルカンを含む鎖であってよく、t及びuは、平均ユニット数であり、それぞれ独立して1〜30の数である。 - a)ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
c)ディスプレイ用素子、光学用素子若しくは照明用素子、又は、センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に用いるためのものである、請求項1から24のいずれかに記載のポリアミド溶液。 - ガラスプレート、及びポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上に、ポリアミド樹脂層が積層されており、
前記ポリアミド樹脂が請求項1から25のいずれかに記載のポリアミド溶液を前記ガラスプレートにキャストして形成されたポリアミド樹脂である、積層複合材。 - 変位計で測定される前記積層複合材の反り変形が、−500μm以上500μm以下、−300μm以上300μm以下、−200μm以上200μm以下、−150μm以上150μm以下、−80μm以上80μm以下、又は、−75μm以上75μm以下である、請求項26に記載の積層複合材。
- a)請求項1から25のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
b)前記塗布工程(a)後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
c)ディスプレイ用素子、光学用素子若しくは照明用素子、又は、センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。 - 請求項28に記載の製造方法により製造される、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子。
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