JP2016056358A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一又は複数の実施形態において、合成時にＰｒＯ（酸化プロピレン）を使用しないポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】 一又は複数の実施形態において、工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び工程（ｂ）：工程（ａ）の反応で発生する塩酸を物理的に反応系外に除去すること、若しくは、工程（ｃ）：工程（ａ）の前、工程（ａ）の開始と同時、及び工程（ａ）の間の少なくともいずれかに、塩酸をトラップできるトラッピング試薬を添加すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであり、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンを含まない、ポリアミドの製造方法。【選択図】 なし

Description

本開示は、ポリアミドの製造方法に関する。

ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、環状構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。

特許文献１又は２は、マイクロエレクトロニクス機器の透明フレキシブル基板のための芳香族ポリアミドフィルムに関する。これらの文献は、ポリアミドの合成方法として、アミド系溶剤（ＤＭＡｃ）にジアミンを溶解し、ついでジ酸ジクロライドを添加してゲルを形成させ、その後ＰｒＯ（酸化プロピレン）を添加し、ゲルを粉砕して均一なポリアミド溶液を得る方法を開示する。

ＷＯ２０１２／１２９４２２ 特表２０１４−５０８８５１号公報

本開示は、一又は複数の実施形態において、合成時における塩酸トラッピング剤としてＰｒＯ（酸化プロピレン）を使用しないポリアミドの製造方法を提供する。

本開示は、一又は複数の実施形態において、工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、工程（ｂ）：工程（ａ）の反応で発生する塩酸を物理的に反応系外に除去すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであるポリアミドの製造方法に関する。

本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、工程（ｃ）：工程（ａ）の前、工程（ａ）の開始と同時、及び工程（ａ）の間の少なくともいずれかに、塩酸をトラップできるトラッピング試薬を添加すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであり、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンを含まないポリアミドの製造方法に関する。

本開示は、一又は複数の実施形態において、本開示に係る製造方法により製造されたポリアミド溶液に関し、また、下記ステップ（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に関する。
（Ｉ）本開示に係る製造方法により製造されたポリアミド溶液を支持材へ塗布してフィルムを形成する。
（ＩＩ）前記ポリアミドフィルムの一方の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子を形成する。

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの重合反応において、塩酸トラッピング剤を使用しない、または、塩酸トラッピング剤としてＰｒＯ（酸化プロピレン）を使用しないポリアミドの製造方法を提供できる。

図１は、一実施形態にかかるＯＬＥＤ素子又はセンサ素子の製造方法を説明する概略図である。 図２は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１の構成を示す概略断面図である。 図３は、一実施形態にかかるセンサ素子１０の構成を示す概略断面図である。

溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを重合反応させてポリアミドを合成する場合、該重合反応により発生する塩酸と前記ジアミンとが塩酸塩を形成して白濁又はゲル化し、重合反応が進まなくなる。そのため、一般的に、塩酸をトラップする酸化プロピレン（ＰｒＯ）が反応液に添加される。該酸化プロピレンは、しばしば、トラッピング試薬と呼ばれる。

酸化プロピレンと塩酸との反応物（クロロプロパノール）は、溶媒中に溶解しているため、合成反応後のポリアミド溶液から該反応物を除去するために、一般に、ポリアミドの精製が行われている。本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化プロピレンの使用を回避できれば、精製コストの削減が可能となり、ポリアミドの製造コストの削減が可能になるという知見に基づく。また、本開示は、その他の一又は複数の実施形態において、引火性が強い酸化プロピレンの使用を回避できれば、ポリアミドの製造の危険性を低減できるという知見に基づく。

したがって、本開示は、溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ることを含み、酸化プロピレンを使用しないポリアミドの製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう）に関する。

［第１の製造方法］
本開示に係る製造方法の第１の実施形態は、工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、工程（ｂ）：工程（ａ）の反応で発生する塩酸を物理的に反応系外に除去すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであるポリアミドの製造方法である。

本開示に係る製造方法の第１の実施形態における工程（ｂ）は、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの重合反応を促進する観点から、工程（ａ）において塩酸が発生し始めるタイミングで継続的或いは断続的に行うことが好ましい。

該工程（ｂ）における「塩酸を物理的に反応系外に除去すること」は、一又は複数の実施形態において、減圧若しくは加熱、又はその両方により塩酸を塩化水素（塩酸ガス）として揮発させてスクラバー処理することが挙げられる。また、その他の一又は複数の実施形態において、ロータリーポンプやダイヤフラムポンプにより反応系内の気圧を３.０ｋＰａ若しくは２．５〜３．５ｋＰａに設定することで発生する塩酸を揮発させて物理的に除去することが挙げられる。

該工程（ｂ）を行うことにより、反応系から塩酸を除去分離することができる。したがって、該工程（ｂ）により、溶解したポリアミドと溶解した塩化プロピレンとを分離する精製工程を回避でき、精製コストの削減が可能となる。

［第２の製造方法］
本開示に係る製造方法の第２の実施形態は、工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、工程（ｃ）：工程（ａ）の前、工程（ａ）の開始と同時、及び工程（ａ）の間の少なくともいずれかに、塩酸をトラップできるトラッピング試薬を添加すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであり、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンを含まない、ポリアミドの製造方法である。

本開示に係る製造方法の第２の実施形態における工程（ｃ）は、酸化プロピレン以外の塩酸トラッピング試薬を使用して塩酸を除去する工程である。該トラッピング試薬としては、一又は複数の実施形態において、有機塩基、無機塩基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。有機塩基としては、一又は複数の実施形態において、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、及び、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、一又は複数の実施形態において、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩などの無機塩基が挙げられ、具体的には、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。

該工程（ｃ）における該トラッピング試薬の添加は、工程（ａ）の前、工程（ａ）の開始と同時、及び工程（ａ）の間の少なくともいずれかであってよい。一又は複数の実施形態において、該トラッピング試薬の添加は、工程（ａ）におけるジ酸ジクロライドモノマー又はジアミンモノマーの逐次添加の間であってもよく、あるいは、ジ酸ジクロライドモノマー及びジアミンモノマーを全て添加した後であってもよい。また、該トラッピング試薬は、複数回に分けて添加してもよい。

該工程（ｃ）における該トラッピング試薬の添加量は、一又は複数の実施形態において、反応促進の観点、及び、塩酸除去効率向上の観点から、工程（ａ）で使用するジアミンモノマーのモル数よりも多いことが好ましく、より好ましくは該ジアミンモノマーの２．０倍以上、更に好ましくは該ジアミンモノマーの３．０倍以上のモル数である。該トラピング試薬の添加量は、一又は複数の実施形態において、使用量削減の観点から、該ジアミンモノマーの６．０倍以下のモル数が好ましく、より好ましくは５．０倍以下のモル数、更に好ましくは４．０倍以下である。

該工程（ｃ）を行うことにより、トラッピング試薬と、重合反応で発生する塩酸とが塩酸塩を形成して沈殿する。該塩酸塩は、ろ過するだけで合成されたポリアミドの溶液と分離することができる。したがって、該工程（ｃ）により、溶解したポリアミドと溶解したクロロプロパノールとを分離する精製工程を回避でき、精製コストの削減が可能となる。

［溶媒］
本開示に係る製造方法（第１及び第２の実施形態を含む）の工程（ａ）で使用する溶媒は、一又は複数の実施形態において、非アミド系有機溶媒、アミド系有機溶媒、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、環境への負荷の低減の観点から、アミド系有機溶媒の使用を低減することが好ましく、より好ましくはアミド系有機溶媒を使用しない。

［非アミド系有機溶媒］
該非アミド系有機溶媒は、一又は複数の実施形態において、非プロトン性溶媒であり、さらなる一又は複数の実施形態において、ポリアミド重合反応におけるアミド系溶媒の使用低減の観点から、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、又はそれらの混合物が好ましい。

［アミド系有機溶媒］
該アミド系溶媒は、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピペリジノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

［ジ酸ジクロライドモノマー］
本開示に係る製造方法に使用するジ酸ジクロライドモノマーは、特に制限されず、ポリアミドフィルムを合成するモノマーとして使用される公知の、及び今後モノマーとして使用されるジ酸ジクロライドが挙げられる。ジ酸ジクロライドは、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子など電子部品に使用するポリアミドフィルムに使用するポリアミドを製造する観点から、

及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。

上記ジ酸ジクロライドモノマーの式において、ｐ＝４、ｑ＝３、ｒ＝１０であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アリール等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ₁はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₂はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₃はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₄はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₅はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₆はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ₁は共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。

これらのなかでも、ジ酸ジクロライドモノマーは、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子など電子部品に使用するポリアミドフィルムに使用するポリアミドを製造する観点から、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、２，６−ナフタロイルジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルジクロライド、及び、テトラハイドロテレフタロイルジクロライド、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

［ジアミンモノマー］
本開示に係る製造方法に使用するジアミンモノマーは、特に制限されず、ポリアミドフィルムを合成するモノマーとして使用される公知の、及び今後モノマーとして使用されるジアミンが挙げられる。一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子など電子部品に使用するポリアミドフィルムに使用するポリアミドを製造する観点から、

及びこれらの組み合わせが挙げられる。

上記ジアミンの式において、ｐ＝４、ｍ＝１又は２、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アリール等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ₆はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₇はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₈はそれぞれ異なり、Ｒ₉はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₁₀はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₁₁はそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ₁₂はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ₂及びＧ₃は共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。

これらのなかでも、ジアミンモノマーは、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子など電子部品に使用するポリアミドフィルムに使用するポリアミドを製造する観点から、２種類以上のジアミンモノマーを使用することが好ましい。ジアミンモノマーの種類としては、２種類、３種類、４種類、又はそれ以上が挙げられる。本開示に係る製造方法において、同様の観点から、ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーである。

また、ジアミンモノマーは、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子など電子部品に使用するポリアミドフィルムに使用するポリアミドを製造する観点から、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビストリフルオロメトキシルベンジジン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４‐アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル、３,５−ジアミノ安息香酸、及び、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＤＳ）並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

［モノマーの添加方法］
工程（ａ）における、ジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーの添加方法及び反応方法としては、一又は複数の実施形態において、一方のモノマーを該溶媒に溶解しておき、その溶液に他方のモノマーを添加して重合反応を行う方法が挙げられる。

ジアミンモノマーの溶液にジ酸ジクロライドモノマーを添加して重合反応させる方法としては、一又は複数の実施形態において、急激な発熱を抑制する点から、数回に分けて添加することが挙げられる。添加するジ酸ジクロライドモノマーの形態は、一又は複数の実施形態において、溶解し易さの点から粉末が挙げられるが、塊状でも、加熱溶融状態であってもよい。分ける回数は、限定されない一又は複数の実施形態において、２〜１０回、又は３〜５回が挙げられる。工程（ａ）の反応系の温度は、一又は複数の実施形態において、反応熱による高温化を抑制する点から、冷却すること、或いは、０℃を超え５０℃以下、３℃〜４０℃、若しくは４℃〜１０℃の範囲に冷却又は維持することが挙げられる。

ジ酸ジクロライドモノマーの溶液にジアミンモノマーを添加して重合反応させる方法としては、一又は複数の実施形態において、急激な発熱を抑制する点から、数回に分けて添加することが挙げられる。添加するジアミンモノマーの形態は、一又は複数の実施形態において、溶解し易さの点から粉末が挙げられるが、塊状でも、加熱溶融状態であってもよい。分ける回数は、限定されない一又は複数の実施形態において、２〜１０回、又は３〜５回が挙げられる。工程（ａ）の反応系の温度は、一又は複数の実施形態において、反応熱による高温化を抑制する点から、冷却すること、或いは、０℃を超え５０℃以下、３℃〜４０℃、若しくは４℃〜１０℃の範囲に冷却又は維持することが挙げられる。

［トラッピング試薬の添加方法］
第２の製造方法の工程（ｃ）におけるトラッピング試薬の添加方法としては、一又は複数の実施形態において、重合反応促進の観点から、添加するもモノマーの少なくとも一部のモノマーを上述のように数回に分けて添加し、少なくとも一部のモノマーの添加後又は添加中にトラッピング試薬を添加することが挙げられ、又は、少なくとも一部のモノマーの添加後にトラッピング試薬を添加することが挙げられる。前記少なくとも一部のモノマーの量としては、一又は複数の実施形態において、添加するジ酸ジクロライド全体の８０〜１００ｍｏｌ％、９０〜１００ｍｏｌ％、又は、９５〜１００ｍｏｌ％が挙げられる。トラッピング試薬の添加方法としては、その他の一又は複数の実施形態において、ジ酸ジクロライドを上述のように数回に分けて添加し、添加後又は添加中に反応液が白濁したタイミングでトラッピング試薬を添加することが挙げられる。添加するモノマーの総量は、一又は複数の実施形態において、最終的に得られるポリアミド溶液の所期の粘度に到達する量となるように適宜設定できる。トラッピング試薬の添加量としては、上述の範囲が挙げられる。

本開示に係る製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、ポリアミドを、溶媒に溶解したポリアミド溶液の形態として合成することができる。

本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、さらに、前記ポリアミドの末端の−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ₂基の一方又は双方をエンドキャップする工程を含む。ポリアミドの末端が−ＮＨ₂の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−ＣＯＯＨの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。

本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、無機塩の非存在下で行うことができる。

本開示に係る製造方法は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、合成されたポリアミドの溶液中のポリアミドを沈殿させて溶媒へ再溶解することにより、新たな溶媒に溶解したポリアミド溶液とすることができる。沈殿は通常の方法で行うことができ、一又は複数の実施形態において、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等への添加により沈殿し、洗浄し、溶媒に溶解することが挙げられる。

［再溶解する溶媒］
前記再溶解する溶媒としては、一又は複数の実施形態によれば、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は１つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒が挙げられる。前記溶媒は、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点及びポリアミドフィルムと支持材との接着性を高める観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−メチル−２−ピペリジノン、プロピレンカーボネート、及び、これらの組み合わせ、又は前記溶媒を少なくとも１つ含む混合溶媒が挙げられる。

［ポリアミド溶液］
本開示は、その他の態様において、ポリアミド溶液であって、上述した本開示に係る製造方法で製造されたポリアミドを含む溶液（以下、「本開示に係るポリアミド溶液」ともいう。）に関する。本開示に係るポリアミド溶液における溶媒は、合成時に使用した溶媒であってもよく、再溶解で使用した前記溶媒であってもよい。

［ポリアミドの含有量］
本開示に係るポリアミド溶液におけるポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、２重量％以上、３重量％以上、又は、５重量％以上が挙げられ、同様の観点から、３０重量％以下、２０重量％以下、又は、１５重量％以下が挙げられる。

本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、無機フィラーを含有していてもよい。

本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するためのポリアミド溶液である。

有機ＥＬ（ＯＥＬ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子は、しばしば、図１に示すようなプロセスで製造される。つまり、ポリマー溶液（ワニス）がガラス支持材又はシリコンウエハー支持材に塗布され（工程Ａ）、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し（工程Ｂ）、ＯＬＥＤなどの素子が前記フィルム上に形成され（工程Ｃ）、その後、ＯＬＥＤやセンサ素子などの素子（製品）が前記支持材から剥離される（工程Ｄ）。本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、前記ポリマー溶液（ワニス）として使用できる。

［ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法］
したがって、本開示は、その他の態様において、下記ステップ（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法（以下、「本開示に係る素子の製造方法」ともいう。）に関する。
（Ｉ）本開示に係る製造方法により製造されたポリアミド溶液を支持材へ塗布してフィルムを形成する。
（ＩＩ）前記ポリアミドフィルムの一方の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子を形成する。

該支持体又はその表面は、一又は複数の実施形態において、ガラス又はシリコンウエハーで構成される。

本開示に係る素子の製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を支持材から剥離する工程を含む。

［積層複合材］
本開示において、「積層複合材」は、支持材とポリアミド樹脂層とが積層されたものをいう。支持材とポリアミド樹脂層とが積層されているとは、限定されない一又は複数の実施形態において、支持材とポリアミド樹脂層とが直接積層されていることをいい、また、限定されない一又は複数の実施形態において、支持材とポリアミド樹脂層とが一若しくは複数の層を介して積層されたものをいう。

積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、図１に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用でき、また、限定されない一又は複数の実施形態において、図１の製造方法の工程Ｂで得られる積層複合材として使用できる。したがって、本開示は、その他の態様において、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層されている積層複合材であって、前記ポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂が、本開示に係る製造方法により形成されたものであるものに関する。

本開示に係る積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子を形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するための積層複合材である。

本開示に係る積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ポリアミド樹脂層以外にさらなる有機樹脂層及び／又は無機層を含んでもよい。さらなる有機樹脂層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、平坦化コート層等が挙げられる。また、無機層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、水、酸素の透過を抑制するガスバリア層、ＴＦＴ素子へのイオンマイグレーションを抑制するバッファーコート層等が挙げられる。

［ポリアミド樹脂層の厚み］
本開示に係る積層複合材におけるポリアミド樹脂層の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、樹脂層のクラック発生抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、５００μｍ以下、２００μｍ以下、又は、１００μｍ以下であることが挙げられる。また、ポリアミド樹脂層の厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であることが挙げられる。

［ポリアミド樹脂層の透過率］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であることが挙げられる。

［支持材］
本開示に係る積層複合材における支持材の材質は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、シリコンウエハー等が挙げられる。本開示に係る積層複合材における支持材の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は、０．５ｍｍ以上であることが挙げられる。また、支持材の厚みは、一又は複数の実施形態において、例えば、３ｍｍ以下、又は、１ｍｍ以下であることが挙げられる。

［積層複合材の製造方法］
本開示に係る積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液をガラスプレートに塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより製造することができる。したがって、本開示は、一又は複数の実施形態において、下記工程を含む積層複合材の製造方法に関する。
ｉ）本開示に係る製造方法により製造されたポリアミド溶液を支持材に塗布する工程；
ｉｉ）工程ｉ）の後、キャストされたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程。

したがって、本開示に係る素子の製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示に係る積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子を形成する工程を含む製造方法である。該製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。

［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子］
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体（表示装置）、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機ＥＬ素子、液晶素子、有機ＥＬ照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示に係るディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリマー溶液を用いて製造されるもの、及び／又は、本開示に係る積層複合材を用いて製造されるもの、及び／又は、本開示に係る素子の製造方法により製造されたものを含む。

＜有機ＥＬ素子の限定されない一実施形態＞
以下に図を用いて本開示に係るディスプレイ用素子の一実施形態である有機ＥＬ素子の一実施形態を説明する。

図２は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１を示す概略断面図である。有機ＥＬ素子１は、基板Ａ上に形成される薄膜トランジスタＢ及び有機ＥＬ層Ｃを備える。なお、有機ＥＬ素子１全体は封止部材４００で覆われている。有機ＥＬ素子１は、支持材５００から剥離されたものであってもよく、支持材５００を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。

１．基板Ａ
基板Ａは、透明樹脂基板１００及び透明樹脂基板１００の上面に形成されるガスバリア層１０１を備える。ここで、透明樹脂基板１００は、本開示に係るポリアミド溶液から作成されるフィルムである。なお、透明樹脂基板１００に対して、熱によるアニール処理を行ってもよい。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。

ガスバリア層１０１は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどからなる薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層１０１の厚みとしては、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層１０１は図２のガスバリア層１０１と対向する透明樹脂基板１００の面に形成してもよく、透明樹脂基板１００の両面に形成してもよい。

２．薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタＢは、ゲート電極２００、ゲート絶縁膜２０１、ソース電極２０２、活性層２０３、及びドレイン電極２０４を備える。薄膜トランジスタＢは、ガスバリア層１０１上に形成される。

ゲート電極２００、ソース電極２０２、及びドレイン電極２０４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。

ゲート絶縁膜２０１は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート絶縁膜２０１の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。

活性層２０３は、例えば、単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。

３．有機ＥＬ層
有機ＥＬ層Ｃは、導電性の接続部３００、絶縁性の平坦化層３０１、有機ＥＬ素子１の陽極である下部電極３０２、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子１の陰極である上部電極３０６を備える。有機ＥＬ層Ｃは、少なくともガスバリア層１０１上又は薄膜トランジスタＢ上に形成され、下部電極３０２と薄膜トランジスタＢのドレイン電極２０４は接続部３００により電気的に接続されている。なお、これに替えて、下部電極３０２と薄膜トランジスタＢのソース電極２０２が接続部３００により接続されるようにしてもよい。

下部電極３０２は、有機ＥＬ素子１の陽極であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ＩＴＯが好ましい。

正孔輸送層３０３、発光層３０４及び電子輸送層３０５としては、従来公知の有機ＥＬ素子用材料をそのまま用いることができる。

上部電極３０６は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ５ｎｍ〜２０ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。

また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製する場合、有機ＥＬ素子１の上部電極３０６は光反射性の電極にしてもよい。これにより、有機ＥＬ素子１で発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極３０６により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機ＥＬ素子の発光の利用効率を高めることができる。

＜有機ＥＬ素子の作製方法の限定されない一実施形態＞
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の一実施形態を説明する。

図２の有機ＥＬ素子１の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機ＥＬ層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。

１．固定工程
固定工程では、支持材５００上に透明樹脂基板１００が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材５００と透明樹脂基板１００の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板１００の一部を支持材５００に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材５００に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板１００を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材５００上に本開示に係るポリアミド溶液を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム１００を形成する。

２．ガスバリア層作製工程
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板１００上にガスバリア層１０１が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。

３．薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタＢが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。

４．有機ＥＬ層作製工程
有機ＥＬ層作製工程は、第１工程と第２工程を備える。第１工程では、平坦化層３０１が形成される。平坦化層３０１を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第２工程で接続部３００を形成できるよう、平坦化層３０１には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常１００ｎｍ〜２μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。

第２工程では、まず接続部３００及び下部電極３０２が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子１の陰極である上部電極３０６が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機ＥＬ素子１の有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。

５．封止工程
封止工程では、有機ＥＬ層Ｃが封止部材４００によって上部電極３０６の上から封止される。封止部材４００としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。

６．剥離工程
剥離工程では作製された有機ＥＬ素子１が支持材５００から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材５００から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材５００に剥離層を設けても良いし、支持材５００と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材５００の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材５００と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材５００に対して熱を加え、支持材５００と透明基板を分離する方法、支持材５００を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムと支持材と間の接着はシランカップリング剤により制御でき、それにより有機ＥＬ素子１は、上記の複雑な工程を使用することなく物理的に剥がすこともできる。

［表示装置、光学装置、照明装置］
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光／電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＥＬ照明などが挙げられる

［センサ素子］
本開示における「センサ素子」は、限定されない一又は複数の実施形態において、本開示の製造方法に用いられるポリアミド溶液から形成されたポリアミドフィルムを備えるセンサ素子である。また、その他の一又は複数の実施形態において、本開示における「センサ素子」は、支持材上に形成されたポリアミドフィルムの上に形成されるセンサ素子であり、更にその他の一又は複数の実施形態において、必要に応じて前記支持材から剥離されるセンサ素子である。該センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、電磁波を受光できるセンサ素子、磁場を検出できるセンサ素子、静電容量の変化を検出できるセンサ素子、又は、圧力の変化を検出できる素子が挙げられる。該センサ素子は、一又は複数の実施形態において、撮像素子、放射線センサ素子、フォトセンサ素子、磁気センサ素子、静電容量センサ素子、タッチセンサ素子又は、圧力センサ素子などが挙げられる。前記放射線センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、Ｘ線センサ素子が挙げられる。本開示におけるセンサ素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を用いて製造されるもの、及び／又は、本開示に係る積層複合材を用いて製造されるもの、及び／又は、本開示に係る素子の製造方法により製造されたものを含む。また、本開示における、センサ素子の形成は、一又は複数の実施形態において、光電変換素子及びその駆動素子を形成することを含む。

本開示に係る製造方法にて製造される「センサ素子」は、限定されない一又は複数の実施形態において、インプットデバイスに使用されうるものであり、該インプットデバイスとしては、一又は複数の実施形態において、光学的、撮像、磁気、静電容量、又は、圧力のインプットデバイスがあげられる。該インプットデバイスとしては、限定されない一又は複数の実施形態において、放射線の撮像装置、可視光の撮像装置、磁気センサデバイス、タッチパネル、指紋認証パネル、圧電素子を用いた発光体などが挙げられる。前記放射線の撮像装置としては、一又は複数の実施形態において、Ｘ線の撮像装置が挙げられる。また、本開示におけるインプットデバイスは、限定されない一又は複数の実施形態において、ディスプレイ機能などのアウトプットデバイスとしての機能を有していてもよい。したがって、本開示は、その態様において、本態様の製造方法により製造されたセンサ素子を用いたインプットデバイスに関し、また、それらの製造方法に関する。

＜センサ素子の限定されない一実施形態＞
以下に図３を用いて本態様の製造方法で製造されうるセンサ素子の一実施形態を説明する。

図３は、一実施形態にかかるセンサ素子１０を示す概略断面図である。センサ素子１０は、複数の画素を有している。このセンサ素子１０は、基板２の表面に、複数のフォトダイオード１１Ａ（光電変換素子）と、このフォトダイオード１１Ａの駆動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）１１Ｂとを含む画素回路が形成されたものである。この基板２が、本態様の製造方法の工程（Ａ）によって支持材（図示せず）上に形成されるポリアミドフィルムである。そして、本態様の製造方法の工程（Ｂ）において、フォトダイオード１１Ａ（光電変換素子）と、このフォトダイオード１１Ａの駆動素子としての薄膜トランジスタ１１Ｂが形成される。

ゲート絶縁膜２１は、基板２上に設けられており、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜及び窒化シリコン膜（ＳｉＮ）のうちの１種よりなる単層膜又はそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。第１層間絶縁膜１２Ａは、ゲート絶縁膜２１上に設けられており、例えば酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜等の絶縁膜からなる。この第１層間絶縁膜１２Ａはまた、後述する薄膜トランジスタ１１Ｂ上を覆う保護膜（パッシベーション膜）としても機能するようになっている。

（フォトダイオード１１Ａ）
フォトダイオード１１Ａは、基板２上の選択的な領域に、ゲート絶縁膜２１及び第１層間絶縁膜１２Ａを介して配設されている。具体的には、フォトダイオード１１Ａは、第１層間絶縁膜１２Ａ上に、下部電極２４、ｎ型半導体層２５Ｎ、ｉ型半導体層２５Ｉ、ｐ型半導体層２５Ｐ及び上部電極２６がこの順に積層されてなる。上部電極２６は、例えば光電変換の際の基準電位（バイアス電位）を前述した光電変換層へ供給するための電極であり、基準電位供給用の電源配線である配線層２７に接続されている。この上部電極２６は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜により構成されている。

（薄膜トランジスタ１１Ｂ）
薄膜トランジスタ１１Ｂは、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）からなる。この薄膜トランジスタ１１Ｂでは、基板２上に、例えばチタン（Ｔｉ），Ａｌ，Ｍｏ，タングステン（Ｗ），クロム（Ｃｒ）等からなるゲート電極２０が形成され、このゲート電極２０上に前述したゲート絶縁膜２１が形成されている。また、ゲート絶縁膜２１上には半導体層２２が形成されており、この半導体層２２はチャネル領域を有している。この半導体層２２上には、ソース電極２３Ｓ及びドレイン電極２３Ｄが形成されている。具体的には、ここでは、ドレイン電極２３Ｄがフォトダイオード１１Ａにおける下部電極２４に接続され、ソース電極２３Ｓが、中継電極２８に接続されている。

センサ素子１０ではまた、このようなフォトダイオード１１Ａ及び薄膜トランジスタ１１Ｂの上層に、第２層間絶縁膜１２Ｂ、第１平坦化膜１３Ａ、保護膜１４及び第２平坦化膜１３Ｂがこの順に設けられている。この第１平坦化膜１３Ａにはまた、フォトダイオード１１Ａの形成領域付近に対応して、開口部３が形成されている。

センサ素子１０上に、例えば、波長変換部材を形成することで、放射線撮像装置を作製することができる。

上述した実施形態に関し、本開示はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。

＜１＞ 工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、工程（ｂ）：工程（ａ）の反応で発生する塩酸を物理的に反応系外に除去すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーである、ポリアミドの製造方法。
＜２＞ 工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、工程（ｃ）：工程（ａ）の前、工程（ａ）の開始と同時、及び工程（ａ）の間の少なくともいずれかに、塩酸をトラップできるトラッピング試薬を添加すること、を含み、前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであり、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンを含まない、ポリアミドの製造方法。
＜３＞ 前記トラッピング試薬が、有機塩基又は無機塩基である、＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記溶媒は、非アミド系有機溶媒、アミド系有機溶媒、又はこれらの組み合わせである、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞ポリアミドが、溶媒に溶解したポリアミド溶液として得られる、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ジ酸ジクロライドモノマーが、

及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
［上記式において、ｐ＝４、ｑ＝３、ｒ＝１０、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、及び、それらの組み合せからなる群から選択され、Ｇ₁は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基又は置換アリール基である。］
＜７＞ ジ酸ジクロライドが、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、２，６−ナフタロイルジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルジクロライド、及び、テトラハイドロテレフタロイルジクロライド、並びにこれらの組み合わせから選択される、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞ジアミンモノマーが、

及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法。
［上記式において、ｐ＝４、ｑ＝２又は３、ｍ＝１又は２であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、及び、それらの組み合せからなる群から選択され、Ｇ₂及びＧ₃は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基又は置換アリール基である。］
＜９＞ジアミンモノマーが、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビストリフルオロメトキシルベンジジン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４‐アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル、３,５−ジアミノ安息香酸、及び、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＤＳ）並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１０＞工程（ａ）が、アミド系溶媒の不存在下で行われる、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１１＞ アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピペリジノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、＜４＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１２＞ 非アミド系有機溶媒が、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、又はそれらの混合物である、＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリアミド溶液。
＜１３＞ ＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリアミド溶液。
＜１４＞ 下記ステップ（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
（Ｉ）＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリアミド溶液を支持材へ塗布してフィルムを形成する。
（ＩＩ）前記ポリアミドフィルムの一方の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子を形成する。
＜１５＞ さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を支持材から剥離する工程を含む、＜１４＞記載のディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。

［第１の製造方法（物理的除去）の例］
機械式撹拌機、窒素導入口、排出口、及び真空ポンプに接続された減圧ラインを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＤＤＳ（１１．９２ｇ，０．０４８ｍｏｌ）、ＦＤＡ（３．１４ｇ，０．００９０ｍｏｌ）、ＤＡＢ（０．４５６ｇ，０．００３０ｍｏｌ）、及びＧＢＬ（１００ｍｌ）を加える。ＤＤＳ、ＰＦＭＢ及びＤＡＢが完全に溶解した後に溶液を５℃まで冷却する。その後、系を３．０ｋＰａに減圧する。撹拌しながらＧＢＬ（９５ｍｌ）にＴＰＣ（３．６５ｇ，０．０１８ｍｏｌ）及びＩＰＣ（８．４４ｇ，０．０４２ｍｏｌ）を溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて添加する。２時間後、溶液を５０℃に加熱する。２時間後、ベンゾイルクロライド（０．１２ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、さらに２時間撹拌し、ポリアミド溶液を得る。

［第２の製造方法（塩基による除去）の例］
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＤＤＳ（９．９３ｇ，０．０４０ｍｏｌ）、ＦＤＡ（２．６１ｇ，０．００７５ｍｏｌ）、ＤＡＢ（０．３８ｇ，０．００２５ｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（１５２ｍｌ）を加える。ＤＤＳ、ＦＤＡ及びＤＡＢが完全に溶解した後に、溶液にトリエチルアミン（２０．２４ｇ，０．２ｍｏｌ）を添加する。前記溶液を０℃まで冷却する。撹拌しながらＴＰＣ（３．０５ｇ，０．０１５ｍｏｌ）及びＩＰＣ（７．０３ｇ，０．０３５ｍｏｌ）を添加する。フラスコの内壁をＤＭＡｃ（１０ｍｌ）で洗浄する。２時間後、ベンゾイルクロライド（０．０４９ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、さらに２時間撹拌し、反応により発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除くことで、ポリアミド溶液を得る。

Claims (15)

1. 工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、
   工程（ｂ）：工程（ａ）の反応で発生する塩酸を物理的に反応系外に除去すること、を含み、
   前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーである、ポリアミドの製造方法。
2. 工程（ａ）：溶媒中でジ酸ジクロライドモノマー及び２種類以上のジアミンモノマーを反応させてポリアミドを得ること、及び、
   工程（ｃ）：工程（ａ）の前、工程（ａ）の開始と同時、及び工程（ａ）の間の少なくともいずれかに、塩酸をトラップできるトラッピング試薬を添加すること、を含み、
   前記ジアミンモノマーの少なくとも１種類は、カルボキシル基含有ジアミンモノマーであり、
   前記トラッピング試薬は、酸化プロピレンを含まない、ポリアミドの製造方法。
3. 前記トラッピング試薬が、有機塩基又は無機塩基である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記溶媒は、非アミド系有機溶媒、アミド系有機溶媒、又はこれらの組み合わせである、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. ポリアミドが、溶媒に溶解したポリアミド溶液として得られる、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. ジ酸ジクロライドモノマーが、
   

   

   及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
   ［上記式において、ｐ＝４、ｑ＝３、ｒ＝１０、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、及び、それらの組み合せからなる群から選択され、Ｇ₁は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基又は置換アリール基である。］
7. ジ酸ジクロライドモノマーが、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、２，６−ナフタロイルジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルジクロライド、及び、テトラハイドロテレフタロイルジクロライド、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. ジアミンモノマーが、
   

   

   及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
   ［上記式において、ｐ＝４、ｑ＝２又は３、ｍ＝１又は２、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、及び、それらの組み合せからなる群から選択され、Ｇ₂及びＧ₃は、共有結合、ＣＨ₂基、Ｃ（ＣＨ₃）₂基、Ｃ（ＣＦ₃）₂基、Ｃ（ＣＸ₃）₂基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂基、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、アリール基又は置換アリール基である。］
9. ジアミンモノマーが、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビストリフルオロメトキシルベンジジン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４‐アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル、３,５−ジアミノ安息香酸、及び、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＤＳ）並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 工程（ａ）が、アミド系溶媒の不存在下で行われる、請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
11. アミド系有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピペリジノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４から１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 非アミド系有機溶媒が、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、又はそれらの混合物である、請求項４から１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリアミド溶液。
14. 下記ステップ（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
    （Ｉ）請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリアミド溶液を支持材へ塗布してフィルムを形成する。
    （ＩＩ）前記ポリアミドフィルムの一方の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子を形成する。
15. さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を支持材から剥離する工程を含む、請求項１４記載のディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。

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