JPH0365214A - 気体分離法およびそれに用いるメンブレン - Google Patents

気体分離法およびそれに用いるメンブレン

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JPH0365214A
JPH0365214A JP2201038A JP20103890A JPH0365214A JP H0365214 A JPH0365214 A JP H0365214A JP 2201038 A JP2201038 A JP 2201038A JP 20103890 A JP20103890 A JP 20103890A JP H0365214 A JPH0365214 A JP H0365214A
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JP
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membrane
bis
dianhydride
mixture
aminophenyl
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JP2201038A
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English (en)
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Rachel S Kohn
レイチェル・エス・コーン
Sidney R Jones Jr
アール・シドニー・ジョーンズ・ジュニアー
Werner H Mueller
ワーナー・エイチ・ミューラー
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Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
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Publication date
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    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は一般に透過性メンブレンによる気体分離法，よ
り詳細にはへキサ７ルオロプロバンなどの部分を含むポ
リイミド系材料を用いる上記方法に関する。
（背景技術） 気体混合物を分離し、または選択的に分離するために透
過性メンブレンを用いることは周知である。たとえばメ
ンブレンは馬を超臨界ガス、たとえばＮ，、Ｃｏおよび
ＣＢ，から分離する際；　ＣＯ，および水蒸気を天然ガ
スから分離する際；ならびに空気に窒素または酸素を富
化する際に用いられる。
水素は大規模メンブレン技術などκよりアンモニア製造
プラントから回収され、合成燃料製造のためにＢ，を石
炭から回収することができる。
気体分離の基本は透過度方程式を基礎とし，これは成分
量の強い相互作用のない低圧下では下記κより表わされ
る： α０−ヘ／九 式中：α。は理想分離係数と呼ばれる。
Ｐ．はメンプレン中の成分Ａの透過度である。
ＰＢハメンブレン中の成分Ｂの透過度である。
高分子メンプレンによる気体成分の分離は化学的親和性
、動直径，および構造特性に応じて異なると考えられ：
ごく一般的にはゴム状ボリマーは高い拡散性および比較
的低い選択性を特色とし、一方ガラス質ボリマーは比較
的低い拡散性および比較的低い選択性を特色とすること
が知られている。しかしいずれの場合も，実験データな
しに妥当な程度の信頼限界をもって分離を予想すること
は不可能である。
この分野の報文の多くは特定の系の分離係数および全７
ラツクスを最適化するメンブレンの開発を目的とする。
米国特許第４，７　１　７，３　９　４号明細書（ヘー
ズ）ｒＣは、アルキル化芳香族ジアミンの残基な含む芳
香族ポリイミドが各種気体の分離に有用であることが示
されている。さらにこの文献に１１、他のポリイミド、
ポリカーボ不一ト、ボリクレタン、ポリスルホンおよび
ポリフェニレンオキシドが同様な目的κ有用であると報
告されている。
本発明κよれば，ジアリール７ツ素含有ジアミン部分の
残基な含むｔ＃定のポリイミドは高い７ラックス速度お
よび分離係数を共に示すという事実κより，たとえば馬
．　Ｎ，　、　ＣＨ，　、Ｃｏ，　ＣＯ，　、Ｈａおよ
びＯ，を伴う分離操作に有用であることが見出された。
（発明の要約） 本発明は下記式の反復単位を有するポリイミドを用いる
新規方法，およびそれに用いるメンブレンに関する。
式中：　ｓｔ’ｊｌ．約１　５　〜約２　５　０　ノ！
ＩｔＬ”Ｃあ９；Ｒは下記のものよりなる群から選ばれ
る４価の芳香族残基： またはそれらの混合物であり； Ｚは下記より選ばれる２価の基： またはそれらの混合物であり； Ｘｌ・・・・・・・・Ｘ、は後記に定められ；またはそ
れらの混合物であり； Ａｒは またはそれらの混合物であり； Ａｙ’は ろ またはそれらの混合物であり： Ｒ′、Ｚは前記に定められたものであり；ｘｌ・・・・
・・・・・・Ｘ、　ｔｔ別個にＨ１炭素原子１〜６１１
を含むアルキル基、好ましくはメデル基；Ｂｒ％Ｃｊ：
または炭素原子６〜１３４ｍを含む芳香族残基である。
本発明による気体分離は高い透過度および分離係数を特
色とする。
詳細な形態においては、下記の縮合物から構成される膜
状ポリイミド構造物が提供される：２．２’−ビス（３
−アミノフェニル）へキサフルオロプロバント３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
；　２　、２’−ビス（３−アミノ７エ二ル）へキサフ
ルオロプロバント２．２’−ビス（３＃　４−　ジカル
ボキシフェニル）へキサフルオロプロパン・二無水物；
　２　、２’−ビス（４−７ミノフエニル）へキサフル
オロプロバント２．２’−ビＸ（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキ？フルオロプロパン・二無水物；　２　
、２’−ビス（４−７ミ／　７　：Ｃニル）へキサフル
オロプロバント３　、３’、　４　、４’−ジフェニル
ナト２カルボン繊二無水物；および２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロバント２．２’−ヒス（３，４−ジカルボキシ７エ
二ル）へキサフルオロプロパン・二無水物。
当業者に認識されるように、′メンブレン”または１メ
ンブレン構造体”とは気体分離に用いられる構造体、た
とえば薄ａ、厚膜、複合構造体、非対称構造体、中空繊
維、モジュラスなどの物品を意味する。同様に、詳細な
形態に示された二無水物とジアミンから形成されるポリ
イミドが互いに、またはたとえば下記のジアミンもしく
は二無水物のうち１種または２ｆｉ以上と共重合するこ
Ｌはｇ識されるであろう。
ｓ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン： １．３−ビス（４−アミノフェニル）フロパン：２．２
−ビス（４−アミノフェニル）フロパン；４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン：１．２−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン：１．１−ビス（４−アミノフェニル
）エタン；２＃２′−ジアミノ−ジエチルスルフィド：
１：’Ｘ（４−アミノフェニル）スル；ｙｆ）’；２．
４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノ７エール）
スルホン；４．４′−ジアミノ−ジフェニルスルホキシ
ド：ビス（４−７ミノ７エ＝ル）エーテル ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミ
ノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン：ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテルホスフィンオキシト； １：’ス（４−７ミノフエニル）７エ二ルホスフインオ
キシド： ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン： ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン： １．２−ジアミノ−ナフタリン １．４−ジアミノ−ナフタリン； １．５−ジアミノ−ナフタリン； １．６−ジアミノ−ナフタリン； １．７−ジアミノ−ナフタリン： １．８−シアミノ−ナフタリン： ２．３−ジアミノ−ナフタリン： ２．６−ジアミノ−ナフタリン； １．４−ジアミノ−２−メゾルーナフタリン；１．５−
シアくノー２−メゾルーナフタリン；１．３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタリン：４．４′−ジアミノ−ビ
フェニル； ３．３′−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノービ７工二ル
： ３．４′−ジノデル−４，４′−ジアミノービフ工二ル
； ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル； ４．４′−ビス（４−アミンフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン： ２．６−ジアミノ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクａａ−ベンセン； １．４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；ｌ−
メトキシ−２，４−ジアミノ−ペンセン：１．４−ジア
ミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンセン； １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
ベンゼン； １．４−ビス（１，ｌ−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）−ペンセン； １．４−ビス（４−アミンフェノキシ）−ベンセン； ０−キシレンジアミン； 鶴−キシレンジアミン； ｐ−キシレンジアミン； ３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−ジアミノ−ピリジン： ３，５−ジアミノ−ピリジン； １．３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３′−ジアミノ−１、１、１’−ジアダマンタン：
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキ
サフルオロプロパン： ２．２−ビス［４−（２−り一〇−４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン； １．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２，２−トリフルオロエタン；１．１−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−フェニル−
２，２，２−）リフルオロエタン： １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン： １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン； およびそれらの混合物。
１．２，４．５−ベンセンテトラカルボン酸二無水物； １．２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物： １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
セン・二無水物： １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
−ビン； １．２，４．５−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
； １．２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
； １．４，５．８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３，６．７−す７タリンテトラカルボン酸二無水物
； ２．６−ジクロロナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２．７−ジクロロナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物： ２．３，６．７−チトラタロａナフタリンー１．４，５
．８−テトラカルボン酸二無水物：２．２’、３．３’
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物： ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルニ酸無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル・二無
水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル・二無水物： ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル・二ｔｍ水物；ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルフィド・二無水物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド・二無水物：４．４′−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド・
二無水物：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン・二無水物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン・二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン・二無水物； ２　、２’、　３　、３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物： ２　、３　、３’、　４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゾフェノン・二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン・二無水
物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン・二無水
物； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
・二無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
・二無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
・二無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ７エ二ル）プロパ
ン・二無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン・二無水物： ２．２−ビスｌ：４−（２，３−ジカルボキシ７エ／−
＋り）７エ二ル〕プロパン・二無水物；２．２−ビス［
４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）７エ二ル〕フ
ロパン・二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノ
キシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニル−２，２−プロパン・二無水物； ２．２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル〕７ｃ。
パン・二無水物； ２．３，４．５−チオ７エンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３，４．５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３，５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； １．８，９．１０−７エナントレンテトラカルボン酸二
無水物； ３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン・二無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン・二無水物
； ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）７工品ル〕へキサフルオロプロパン・二無水物； １．１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル）−１−フェニル−２，２゜２−トリフルオ
ロエタン−二無水物： および ４．４′−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル・
二無水物。
これらを用いるこＬｒｃよって本発明方法およびメンブ
レンの基本的かつ新規な特性が変化することはない。
（詳細な説明） 種々の二無水物およびジアミンを用いてヘキサフルオロ
プロパ／部分を含む一連のポリイミドが合成された。一
般にこの方法はジアミンと二無水物な重縮合したのち得
られたポリアミン酸を脱水してポリイミドを製造する。
より詳細には等モル量の二無水物およびジアミンを出願
中の米国特許出願第２１７，９２９号明細書（１９８８
年７月１２日出臘、Ｒ，グオラら）□記載の方法に従っ
て用いる。その記載をここに参考として引用する。
簡略化のため特定の用ｒ！％測定法および処理法を挙げ
るが、これらは限定のためのものでｔ工ない。
ｑ＃に指示しｒｘい限り、用語は全体として下記に従っ
て用いられる。
内部粘度 ポリマー試料の内部粘度はポリマー溶液および溶剤の粘
度を測定することにより求められ、内部粘度（ＩＶ））
８次式から算出された。
式中、Ｃは溶液ＩＱＱａｔ当た９のポリマーの１数で表
わした＃に度である。すべての場合、内部粘度はジメチ
ルアセトアミド１００ｄ中０．５Ｆのポリマーまたは反
応混合物を用いて測定された。
分子量データ ポリマーの分子ｔは重ｔｓＦ−均分子量、Ｍｗ、または
数平均分子量１Ｍ九、のいずれもポリマーの希溶液□つ
いて実施されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定された。用いた装置は一般にプログラム可能
ｒｘ自動サンプラー、真空ポンプ、クロマトグラフィー
カラム、および示差屈折計−付随するン７トウエアを含
むデータ処理システムに接続−からなる。このシステム
は現在入手しうる複数の基準液を用いて検量される。こ
うして検量されたシステムを用いて、後記具体例により
製造されたポリマーにつき重量平均分子量、Ｍ、、数平
均分子量、ＭｔＬ、　　および多分散度、Ａｆｗ　／Ｋ
ｎ　、を求めた。
ガラス転移ＷＡ度 ガラス転移温度（Ｔ））は差動走査熱量針により測定さ
れた。この方法□よるガラス転移温度は一般にポリマー
の加熱曲線のほぼ第１変曲点における接線の交点である
と定義される。
ＧＡ 熱重量分析は２０℃／分で空気速度８０ｃｃ／分により
行われた。ここに挙げるＴＧＡ値は５％損失に関するも
のである。すなわちこの方法により５％の減量が起こっ
た温度を１１２表に報告する。
反応体 後記の例に従って用いる七ノマーは好ましくは実質的に
分析上純粋であり；たとえば１エレクトロニクス”用二
無水物が好ましい。この材料は二無水物９＆５％以上、
対応する一無水物−ジ酸１．５％以下、および対応する
テトラ酸０．１％以下を含有する。ここで用いる２、２
′−ビス（３，４−ジカルボキシ７エ二ル）へキサフル
オロプロパン・二無水物（６ＦＤＡ）＋１へキスト・セ
ラニーズコーポレーション（Ｒ，％１＊２０２　２０６
Ｎｏｒ＊ｈ＊Ｓｏｍａｖ曽ｉｊＬｍ會１１ａｗ　　Ｊｅ
ｒｓｅｙ　　０８８７６　）から入手される。エレクト
ロニクス用二無水物はナトリウムｌ　Ｏｐｐｍ以下、鉄
５　’ｆ）’Ｉ）％以下、コバルト２　ｐ’ｌＪｍ以下
、およびマンガン２　ｐｐ惰以下を含有し。
２４６．５℃の融点を有する。
本発明により用いられるジアミンも好ましくは実質的に
分析上純粋である。たとえば好ましい純度の後記ジアミ
ンを得るためには、入手された純度または台底された純
度の２．２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパンまた◆工２．２′−ビス（３−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパンを水性塩酸に溶解し、活
性炭で処理し、３０分間撹拌し、Ｐ遇する。着色不純物
を除去するために必要なだけこの処理を反復する。反復
濾過後に得られた水溶液を、生じるスラリーのｐＨが約
９になるまで水酸化アンモニウムで処理する。次いでこ
のジアミンスラリーをＦ遇し、脱イオン水または蒸留水
で洗浄して濾過ケークとなし、これを次いでメタノール
に再溶解し、５ミクロｙ以下のフィルター□より澄明化
する。次いでジアミンをメタノール溶液から蒸留水また
は脱イオン水の添加により沈殿させ、同様に水洗する。
この温調ジアミンを真空オープン内で一夜乾燥する。こ
れはｌ　Ｏｐｐｍ以下の鉄、ナトリウムおよびクロリド
イオンを含む。ジアミンに関する情報はさらに出願中の
米国特許出願第１０５，８５７号明＠＠（１９８７手ｌ
Ｏ月７日出願）に記載されており、その記載をここに参
考として引用する。
例　　Ｉ−ＢＴＤＡおよび３．３′ジアミン、のポリイ
ミド この例は２，２′−ビス（３−アミノフェニル）へキサ
フルオロプロパンおヨヒ３　、３’、　４　、４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡ、の
ポリマーに関する。三ロフラスコに攪拌機、冷却器、氷
水浴、温度計および窒素雰囲気を設けた。このフラスコ
に３６．７４　ｔｓ　（０，１１ｓｏｌ）の２．２′−
ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンを
２００２の新たに蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と共に装填した。
混合物を室温で数分間攪拌したのち、透明なわずかに黄
色の溶液を得た。次いでこの溶液を室温（約１５℃）以
下に冷却し、ＥＤＴＡ３５．９８１ｔを少量づつ等間隔
で約３０分間にわたって添加した。純度９８．５％とし
て、市販の高純度ポリマー用ＢＴＤ、４３５．９８１ｆ
は０．１１モルとなるであろう。無水物の添加は溶液が
１５〜２５℃に維持されるように反応温合物を緩和に攪
拌しながら慎重に行わなければならない。ＢＴＤＡ添加
後にモノマーを入れたビーカーをさらに２１２．１１の
ＮＭＰで洗浄し、ＮＭＰおよび残留モノマーを反応混合
物に添加して、不揮発分濃度２０％の溶液を得た。約２
５〜３０℃の均一々温度に維持された混合物を約２０時
間緩和に攪拌し、生成したポリアミン酸の試料を粘度分
析用として採取した。
重合した混合物に８．５８Ｐのβ−ピコリンを添加し、
十分に分散させた。β−ピコリンののち８５．８０ｆの
無水酢酸を滴加し、混合物をさらに２４時間（同様に２
５〜３０℃の均一な温度で）緩和に攪拌して環化を完結
した。上記の処理および以下の処理はすべて乾燥音素雰
囲気で行われ、反応体はすべて、目的外の作用を避ける
ために少量ずつ添加された。また、すべての工程におい
て反応混合物の温度を適度に均一に維持することが１：
ｇ！！である。たとえば環化に際してすら温度が局部的
に上昇すると反応混合物はゲル化し、適切なポリマーを
生成しないであろう。
上記により生成したポリマーをメタノール中の溶液から
反応液へのメタノールの添加、すたわち逆沈殿により、
ポリマー溶液５００９毎に２０００−のメタノールを用
いて沈殿させた。ポリマー（乾燥後）およびポリアミン
酸の特性を第１表に示す。
例　　１ｆｉ　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａおよび４，４′−ジア
ミンのポリイミド 例Ｉの方法に従って下記の材料を用いた：３３４ｔ　　
２，２’−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン ２９５．６８ｇ′　　ＢＰＤＡ（３，３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物） ２５１８ＬＯＯｔ　　新たに蒸留したＮＭＰ７９７ｔ　
　無水酢酸 ７９．７０ｔ　　　／−ピコリン 反応時間および温度（約）を下記に示す：２０％濃度に
おける重合時間二　　　２０時間重重合度＝　　　　　
　　　　　　２０〜２５℃環化時間＝　　　　　　　　
　　　　２１時間環化温度：　　　　　　　　　　　２
０〜２５℃ポリマーおよび中間体ポリアミン酸に関する
データを第１表に示す。
例　　■−６ＦＤＡ／３，３’−ジアミンのポリイミド 例Ｉの方法に従って下記の材料を用いた＝２６７．２０
？　　２．２’−ビス（３−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン ３５５．２０ｔ　　６ＦＤＡＣ２，２’−ビス（３，４
−ジカＡ／ボキシフエニル）へキサ フルオロプロパン・二無水物） ２４９０？　　　新たに蒸留したＮＭＰ７８２．００？
　　無水酢酸 ７８．２０９　　７１−ピコリン 反応時間および温度（約）を下記に示す：２０％濃度に
おける重合時間＝　　　１６時間重重合度：　　　　　
　　　　　　２０〜３０℃環化時間：　　　　　　　　
　　　　２０時間環化温度＝　　　　　　　　　　　２
５〜３０℃ポリマーおよび中間体ポリアミン酸に関する
データを第０表に示す。
例　　ＩＶ　−６ＦＤＡＩ４　、４’−ジアミンのポリ
イミド 例Ｉの方法に従って下記の材料を用いた二１３３．６Ｆ
　　　２．２’−ビス（４−アミノ７エ二ル）へキサフ
ルオロプロパン １７７．６０ｆ　　６ＦＤＡ １４１８．００　？　　新たに蒸留したＮＭＰ３９３．
５０　ｆ　　無水酢酸 ３９．３５　ｔ　　　β−ピコリン 反応時間および温度（約）を下記に示す；２０％濃度に
おける重合時間＝　　　１９時間重重合度：　　　　　
　　　　　　２０〜２５℃環化時間＝　　　　　　　　
　　　　２０時間環化温度：　　　　　　　　　　　２
５〜３０℃ポリマーおよび中間体ポリアミン酸に関する
データを第■表に示す。
例　　Ｖ−６ＦＤＡ／３．４−ジアミンのポリイミド この例は２−（３−アミノフェニル）−２−（４−７ミ
ノフエニル）へキサフルオロプロパンおよび２，２′−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパン・二無水物のポリマーに関する。このポリマー
およびその成分については出願中の米国粋許出願第２５
２，４２８号明細書（１９８８年９月３０日出願、Ｒ，
グオーラら）に記載されており、その記載をここに参考
として引用する。上記ジアミンは２−（４−メチルフェ
ニル）へキサフルオロプロパン−２−オールおよびベン
ゼンを原料として用いて下記に従って６エ程法により製
造される： ａ）２−（４−メチルフェニル）−２−フェニル−ヘキ
サフルオロプロパン １２９Ｏｆの２−（４−メチルフェニル）へキサフルオ
ロプロパン−２−オールおよび７８０ｔのベンゼンを５
１の鋼製オートクレーブに装入し、１５００１の無水７
ツ化水素を密閉オートクレーブに送入した。反応混合物
を１７０〜１７５℃に攪拌下で６４時間加熱した。反応
終了後、フッ化水素ガスを８０℃で逸出させ、次いで液
体生成物を水で２回洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させ
、分留した。沸点１３５−１３６℃／Ｌ４ｓｈａｒ。
収量：１４２４ｆ（８９，５％）。
６）２−（４−カルボキシフェニル）−２−７二二ルー
へキサフルオロプロパン ２９８ｆの２−（４−メチルフェニル）−２−フェニル
−へキサフルオロプロパン−工程（ａ）で製造したもの
−２，４９ｔの酢酸コバル）　（ＩＩ）４水化物、２．
４５ｆの酢酸マンガン（■）４水化物、および０．４１
ｔの臭化水素（氷酢酸中のｌＯ％ＥＥｒ溶液４．１２に
相当）を１１のガラス製オートクレーブに装入した。混
合物は酸素圧６．５ｂａデにおいて発熱反応下で約１８
０℃にまで加熱され、１７０〜１８０℃で１時間放置さ
れた。次いで２００ｔの酢酸が反応液から留出し、約１
００℃に冷却された。２７５ｔの水をフラスコ内に残さ
れた溶液（約５ｏｏｆ）に徐々に添加した。晶出したカ
ルボン酸を吸引濾過し、７５−ずつの５０％酢酸で２回
、および８５−ずつの水で５回洗浄し、６０℃／６０惰
ｈａデで乾燥させた。
収量：３１１Ｆ（９５，５％）。
ｃ）２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３−ニト
ロフェニル）へキサフルオロプロパン２６１ｔの２−（
４−カルボキシフェニル）−２−フェニルヘキサフルオ
ロプロパンーエ１ｉ（６）で製造されたもの−を５００
−の塩化メチレンに懸濁し、１８８１Ｌｔの濃硫酸、７
５−の濃硝酸を一５〜θ℃で滴加した。反応混合物をこ
の温度でさらに１時間攪拌し、次いで２００（ｌの氷に
注いだ。固体を戸別し、すすぎ水が、Ｈ３〜４となるま
で水洗した。粗生成物２０８ｆ、融点１８０〜１８５℃
。Ｐ液の処理：有機相を分離し、２回水洗し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させ、蒸発させた。粘稠な黄色の残渣を
トルエンから２回再結晶し、次いで融点１８０〜１８４
℃の粗生成物をさらにＳａｔ得た。
粗生成物を合わせて（２３８？）、トルエンから２回再
結晶し、次いで白色固体１８６ｔ（６３％）を得た。こ
れはガスクロマトグラフィーにより測定して９９．２％
の純度を示した。
ｄ）２−（４−カルバモイルフェニル）−２−（３−ニ
トロフェニル）へキサフルオロプロパンの製造 １９８ｔの２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３
−ニトロフェニル）へキサフルオロプロパン−工程（６
）で製造したもの−を７００−の濃硫酸および３５０−
のオレウム（６５％）の混合物に装入した。２００ｆの
スルファミン酸を添加したのち、反応混合物を９０〜９
５℃に３時間加熱した。約２０℃に冷却した懸濁液を約
６＃の氷に一定の攪拌下に注いだ。次いで沈殿した固体
を戸別し、中性にｋるまで水洗した。
収量：白色固体１９１ｆ（９７％）。融点１４７〜１４
８℃。
＊）４．４’−ビス（２−（３−ニトロフェニル）へキ
サフルオロイソプロピル〕アゾベンゼンの製１５７Ｆの
２−（４−カルバモイルフェニル）−２−（３−ニトロ
フェニル）へキサフルオロプロパン−工程（ｄ）で製造
したもの−を０〜５℃で９００−の１３％次亜塩素酸す
）　ＩＪウム水溶液、１５０−の５０％水酸化ナトリウ
ム溶液、および５−のトリカプリルメチルアンモニウム
クロリドの混合物に装入した。この懸濁液を２４時間攪
拌し、その間反応温度は５０℃を越えるべきでない。
反応混合物を希酢酸で中和し、固体を戸別し、水洗した
。乾燥した粗生成物（１４９９）を再結晶したのち、融
点１８５〜１８７℃の固体６１９’を得た。母液を処理
してさらに１４２の生成物を得た。
収量：　７５ｔＣ５２％）。
／）２−（３−アミノフェニル）−２−（４−７ミノフ
エニル）へキサフルオロプロパンの製造７４．２ｒの４
，４′−ビス（２−（３−ニトロフェニル）へキサフル
オロイソプロピル〕アゾベンゼンー工程（＃）で製造し
たもの−を６００−の酢酸工ｆルに溶解し、１ノの５％
Ｐｄ／Ｃを添加し、混合物を水素（１００６ａｒ）ｒｃ
よりオートクレーブ内で、まず２５℃において還元し、
反応がおさまった時点で１００℃において処理した。触
媒を戸別したのち、溶剤を除去した。残渣を希塩ｆｆＫ
装入し、活性炭で処理した。これにより得られた無色Ｆ
液を半濃縮した（　ｈａｌｆ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ
ｄ）アンモニア溶液で中和した。分離した沈殿を炉別し
、水洗し、一定重量になるまで乾燥させた。収量：白色
固体４８ｙ１２％）。融点１４２−１４３℃。
ポリマーを製造するためｒｃは、三ロクラス′Ｓに冷却
器、温度計、撹拌機を取付け、窒素雰囲気下に６．６８
　Ｐ　Ｃ０，０２ｍｏｌ　）の２−（３−アミノフェニ
ル）−ｚ−（４−アミノフェニル）へ”Ｐｔフルオロプ
ロパンを２０Ｆの蒸留Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と共に装填した。混合物を透明な溶液が得られるまで撹
拌した。この透明な淡黄色溶液にａｓ　ｓｉｐ　（０，
０２％ｏｌ　）の２，２′−ビス（３゜４’−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロパン・二無水物（６
ＦＤＡ）を撹拌下に添加した。
次いで４２３ｇのＮＭＰを反応混合物に添加し、室温で
約２０時間撹拌を続げた。得られたポリアミド酸Ｒ（ポ
リアミン酸）は第■表に示すように２５℃で測定して０
．４　ｚ　ｄｌ／ｙの内部粘度を有していた。
このポリアミド酸を下記によりイミド化した：１５．５
５’の無水酢酸および１．６Ｆのβ−ピコリンをポリア
ミド酸溶液に添加した。反応混合物を室温で約２０時間
撹拌し、得られたポリイミドをメタノール中で沈殿させ
、新鮮なメタノールで洗浄し、真空オープン内で１２５
℃において４時間乾燥させた。このポリマー＄Ｉ　ＮＭ
Ｐ、テトラヒドロ７うｙ、７　セ）　ン、　ＭＥＮ、ジ
グライＡ　（ｄｉｇｌｙｗｓａ）、ＤＭＡｃ、クロロホ
ルムおよびＢＬＯなとの溶剤に可溶であることが見出さ
れた。
このポリマー糸は下記第１表匝示す特性を備えていた。
メンブレンの製造 一般に上記ポリマーのメンブレンを方法ＡまたはＢによ
り溶液キャストして、透過度試験用のメンブレンを製造
した。
方法Ａ γ−ブチロラクトン：プロピレングリコールメチルエー
テルアセテ−）（５Ｇ：　５０重量比）中の１０〜２５
％ポリマー溶液（重量に基づく）をガラス板上に２５℃
で、あらかじめ定められたナイフギャップにおいてキャ
ストした。これらのフィルムをガラス板上において５０
℃で１６時間、真空下に１５０℃で２４時間、そして真
空下に２６０℃で２４時間乾燥させた。これらのフィル
ムを水浴中でガラス板から剥離した。
方法Ｂ 塩化メチレン中５〜１５％のポリマー溶液（重量に基づ
く）を塩化メチレン飽和雰囲気を含むグローブバッグ内
でガラス板上の金属リングの内側に注入した。４時間後
にガラス板をグローブバッグから取出し、水浴に浸漬し
てフィルムを浮上させた。フィルムを真空オーブン内に
おいて周囲温度で１２時間、５０℃で２４時間、そして
２００℃で１８時間乾燥させた。
各ポリマーの詳細を以下に示す。
例　　■ 例Ｉのポリマー、ＢＴＤＡ／３，３’−ジアミ。
ポリイミドを上記方法Ｂに概説した操作により厚さ６５
ミクロンのメンブレンに成形した。
例　　　■ 例■のポリマー、ＥＰＤＡ／４．４’−ジアミンポリイ
ミドを例■の方法により厚さ６５ミクロンのメンブレン
に成形した。
例　　■ 例■のポリマー、ｆ）ＦＤＡ／３．３’−ジアミンポリ
イミドを上記方法ＡｌＩＣ概説した操作により厚さ２５
ミクロンのメンブレンに成形した。
例　　■ 例■のポリマー　６ＦＤＡ／４．４’−ジアミンポリイ
ミドを例糧の方法により厚さ２５ミクロンのメンブレン
に成形した。
例　　Ｘ 例Ｖのポリマー　６ＦＤＡ／３，４−ジアミンポリイミ
ドを例■の方法により厚さ２５ミクロンのメンブレンに
成形した。
透過度測定 例■〜Ｘのメンブレンそれぞれをヘリウム、メタン、二
酸化炭素、酸素および窒素に対する透過度につき試験し
た。用いた方法はＡＳＴＭ　　ｄ−１４３４−８２（マ
ノメーター法）に記載されている。基本的にはフィルム
の動的測定はバレルのタイムラグ（Ｂａｒｒａｒ’ａ　
Ｔｉｔｙｃａ　Ｌａｇ）試験法により行われる。メンブ
レンは温度制御された雰囲気内で管系および溜めに接続
された鋼製槽内に挿入される。まずこの系の両側を数時
間排気したのち漏れ速度測定を行う。試料の一方側に気
体を一定圧力において導入する。この上流圧は下流圧よ
りはるかに大きく、従って透過による圧力差の変化は無
視しうる。下流の圧力上昇（漏れ速度測定値を差引いた
もの）をディジタル装置ＰＤＰ７１１マイクロコンピュ
ータ−により記録し、時間に対してプロットした。
例■〜ＸのメンブレンそれぞれについてのＭ来を下記第
■表に示す。
測定された透過度が用いる圧力において圧力とほぼ無関
係であることは認められるであろう。第１図は酸素およ
び窒素に関する分離係数を酸素透過率に対してプロット
したものである。例■および■のメンブレンは著しく高
い理想分離係数および酸素に対する妥当な透過度を示し
；一方他のメンブレンはきわめて高い７ラツクス速度お
よび妥当々分離係数を示すことが分かるであろう。
以上、本発明を多数の形態につき詳述したので、これ以
上の説明、データおよび例は不必要であると思われる。
各種の別形態が当業者には明らかであろう。これらの形
態は特許請求の範囲の記載のみによって限定および規定
される本発明の範囲に含まれる。
４、図面の簡単な説明〕 図面は実施例で得たメンブレンについて酸素／窒素系に
関する理想分離係数を酸素の透過率に対してプロットし
たグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２種以上の気体を加圧下に芳香族ポリイミド製の分
    子透過性メンブレンと接触させることよりなる気体分離
    法において、下記化学式の反復単位を有する高分子メン
    ブレン構造物を用いることにより改良された方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中：ｍは約１５〜約２５０の整数であり；Ｒは下記
    のものよりなる群から選ばれる４価の芳香族残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ｚは下記より選ばれる２価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの温合物であり： Ｘ＿１・・・・・・・Ｘ＿８は後記に定められ；▲数式
    、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ａｒ′は ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ｒ′、Ｚは前記に定められたものであり； Ｘ＿１・・・・・・・Ｘ＿８は別個にＨ、炭素原子１〜
    ６個を含むアルキル基、好ましくはメチル基；Ｂｒ、Ｃ
    ｌ；または炭素原子６〜１３個を含む芳香族残基である
    ）。 ２、メンブレンがヘリウムに対し少なくとも約１５バレ
    ルの透過度を示す、請求項１に記載の方法。 ３、メンブレンが酸素に対し少なくとも約０．４バレル
    の透過度を示す、請求項２に記載の方法。 ４、メンブレンが窒素に対し少なくとも約０．０５バレ
    ルの透過度を示す、請求項３に記載の方法。 ５、メンブレンがヘリウム／メタン混合物に対し少なく
    とも約８５の理想分離係数を示す、請求項１に記載の方
    法。 ６、メンブレンが二酸化炭素／メタン混合物に対し少な
    くとも約３５の理想分離係数を示す、請求項１に記載の
    方法。 ７、メンブレンが窒素／メタン混合物に対し少なくとも
    約２の理想分離係数を示す、請求項１に記載の方法。 ８、メンブレンが酸素／窒素温合物に対し少なくとも約
    ５の理想分離係数を示す、請求項１に記載の方法。 ９、２種以上の気体を加圧下に芳香族ポリイミド製メン
    ブレンと接触させることよりなる気体分離法において、
    下記のものよりなる群から選ばれるジアミン：２，２′
    −ビス（３−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン
    、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
    ロプロパン、および２−（３−アミノフエニル）−２′
    −（４−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン、ま
    たはそれらの混合物、ならびに下記のものよりなる群か
    ら選ばれる二無水物：３，３′，４，４′−ベンゾフエ
    ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，
    ４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン・
    二無水物、３，３′，４，４′−ジフエニルテトラカル
    ボン酸二無水物およびそれらの混合物の高分子縮合物か
    ら構成されるメンブレンを用いることにより改良された
    方法。 １０、高分子縮合物が少なくとも約１００，０００の分
    子量、Ｍｗを有する、請求項９に記載の方法。 １１、下記化学式の反復単位を有する気体分離用高分子
    メンブレン構造物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中：ｍは約１５〜約２５０の整数であり；Ｒは下記
    のものよりなる群から選ばれる４価の芳香族残基： ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ｚは下記より選ばれる２価の基： ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ｘ＿１・・・・・・・・Ｘ＿８は後記に定められ；▲数
    式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ またはそれらの混合物であり； Ｒ′、Ｚは前記に定められたものであり； Ｘ＿１・・・・・・・・・Ｘ＿８は別個にＨ、炭素原子
    １〜６個を含むアルキル基、好ましくはメチル基：Ｂｒ
    、Ｃｌ；または炭素原子６〜１３個を含む芳香族残基で
    ある）。 １２、メンブレンがヘリウムに対し少なくとも約１５バ
    レルの透過度を示す、請求項１１に記載のメンブレン。 １３、メンブレンが酸素に対し少なくとも約０．４バレ
    ルの透過度を示す、請求項１２に記載のメンブレン。 １４、メンブレンが窒素に対し少なくとも約０．０５バ
    レルの透過度を示す、請求項１３に記載のメンブレン。 １５、メンブレンがヘリウム／メタン混合物に対し少な
    くとも約８５の理想分離係数を示す、請求項１１に記載
    のメンブレン。 １６、メンブレンが二酸化炭素／メタン混合物に対し少
    なくとも約３５の理想分離係数を示す、請求項１１に記
    載のメンブレン。 １７、メンブレンが窒素／メタン混合物に対し少なくと
    も約２の理想分離係数を示す、請求項１１に記載のメン
    ブレン。 １８、メンブレンが酸素／窒素混合物に対し少なくとも
    約５の理想分離係数を示す、請求項１１に記載のメンブ
    レン。 １９、下記のものよりなる群から選ばれるジアミン：２
    ，２′−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
    ロパン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
    フルオロプロパン、および２−（３−アミノフェニル）
    −２′−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
    ン、またはそれらの混合物、ならびに下記のものよりな
    る群から選ばれる二無水物：３，３′，４，４′−ベン
    ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス
    （３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
    パン・二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテト
    ラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物の高分子縮
    合物から構成される気体分離用メンブレン。 ２０、高分子縮合物が少なくとも約１００，０００の分
    子量、Ｍｗを有する、請求項１９に記載のメンブレン。
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