JP3391574B2 - 芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミドとポリエ−テルスルホンとのブレンド、及びそれから作られたガス分離膜 - Google Patents
芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミドとポリエ−テルスルホンとのブレンド、及びそれから作られたガス分離膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、芳香族ポリエ
−テルスルホン、芳香族ポリイミド、及びアルキル置換
された芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−
イミドの３成分ブレンドに関する。本発明はまた、芳香
族ポリエ−テルスルホンと、芳香族ポリイミド及び／又
はアルキル置換された芳香族ポリイミド、ポリアミド又
はポリアミド−イミドの２成分又は３成分ポリマ−ブレ
ンドから成形された、ガス分離膜に関する。膜の正確な
ガス輸送特性は、特定のポリマ−成分のブレンドに基づ
いて調整され得る。
−テルスルホン、芳香族ポリイミド、及びアルキル置換
された芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−
イミドの３成分ブレンドに関する。本発明はまた、芳香
族ポリエ−テルスルホンと、芳香族ポリイミド及び／又
はアルキル置換された芳香族ポリイミド、ポリアミド又
はポリアミド−イミドの２成分又は３成分ポリマ−ブレ
ンドから成形された、ガス分離膜に関する。膜の正確な
ガス輸送特性は、特定のポリマ−成分のブレンドに基づ
いて調整され得る。
【０００２】
【従来の技術】改良された特性を有する安価な材料を得
るために、ブレンドによりポリマ−特性を変性すること
が知られている。ポリマ−ブレンドは、均一（混和性）
ブレンドと不均一（非混和性）ブレンドとに分類され
る。しかし、均一ブレンドは比較的まれであり、芳香族
ポリエ−テルスルホンと芳香族ポリイミドの均一ブレン
ドが文献に示されている。特に、“ Thermal and Reolo
gical Properties of Miscible Polyethersulfon / Pol
yimide Blends ” K.Liang, J. Grebowicz, E. Valles,
F.E.Karasz 及びW.J. MacKnight 著、Journal of Pol
ymer Science社発行、Part B: Polymer Phisics, Vol.
30 pp. 465-476(1992)には、芳香族ポリエ−テルスルホ
ン（商品名、ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標））と芳香族ポ
リイミド（商品名、ＭＡＴＲＩＭＩＤ５２１８（登録商
標））の、全混合組成範囲にわたる混和性ブレンド、特
に、１０％未満の芳香族ポリイミドを含むブレンドが記
載されている。
るために、ブレンドによりポリマ−特性を変性すること
が知られている。ポリマ−ブレンドは、均一（混和性）
ブレンドと不均一（非混和性）ブレンドとに分類され
る。しかし、均一ブレンドは比較的まれであり、芳香族
ポリエ−テルスルホンと芳香族ポリイミドの均一ブレン
ドが文献に示されている。特に、“ Thermal and Reolo
gical Properties of Miscible Polyethersulfon / Pol
yimide Blends ” K.Liang, J. Grebowicz, E. Valles,
F.E.Karasz 及びW.J. MacKnight 著、Journal of Pol
ymer Science社発行、Part B: Polymer Phisics, Vol.
30 pp. 465-476(1992)には、芳香族ポリエ−テルスルホ
ン（商品名、ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標））と芳香族ポ
リイミド（商品名、ＭＡＴＲＩＭＩＤ５２１８（登録商
標））の、全混合組成範囲にわたる混和性ブレンド、特
に、１０％未満の芳香族ポリイミドを含むブレンドが記
載されている。
【０００３】しかし、芳香族ポリエ−テルスルホンは、
他の芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イ
ミドとの混和性がない。優れた高温特性及び高軟化点と
ともに、この非混和性は、芳香族ポリエ−テルスルホ
ン、及び芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド
−イミドのブレンドが、多くの製品に製造されるのを非
常に困難にする。芳香族ポリエ−テルスルホン、及び芳
香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミドの
ブレンドからの、膜、被覆、及び他の構造の製造は、一
般に複雑なプロセスを必要とする。特に、下記式（１
６）に示す繰り返し単位を有する芳香族ポリエ−テルス
ルホンは、特定のアルキル置換された芳香族ポリイミ
ド、ポリアミド又はポリアミド−イミドと混和性がない
ことが知られている。
他の芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イ
ミドとの混和性がない。優れた高温特性及び高軟化点と
ともに、この非混和性は、芳香族ポリエ−テルスルホ
ン、及び芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド
−イミドのブレンドが、多くの製品に製造されるのを非
常に困難にする。芳香族ポリエ−テルスルホン、及び芳
香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミドの
ブレンドからの、膜、被覆、及び他の構造の製造は、一
般に複雑なプロセスを必要とする。特に、下記式（１
６）に示す繰り返し単位を有する芳香族ポリエ−テルス
ルホンは、特定のアルキル置換された芳香族ポリイミ
ド、ポリアミド又はポリアミド−イミドと混和性がない
ことが知られている。
【０００４】
【化１６】
ガス分離膜がポリマ−から成形され得ることもまた、一
般に知られている。ポリマ−膜によるガス成分の分離
は、化学的親和性、動力学、及び構造特性に依存すると
考えられる。ゴム状ポリマ−は、一般に、高い拡散性及
び比較的低い選択性により特徴づけられるが、一方、ガ
ラス状ポリマ−は、低い拡散性及び高い選択性により特
徴づけられる。
般に知られている。ポリマ−膜によるガス成分の分離
は、化学的親和性、動力学、及び構造特性に依存すると
考えられる。ゴム状ポリマ−は、一般に、高い拡散性及
び比較的低い選択性により特徴づけられるが、一方、ガ
ラス状ポリマ−は、低い拡散性及び高い選択性により特
徴づけられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリマ−のブレンド
は、主として異なるポリマ−は一般に相互に混和性がな
いため、伝統的に、膜の分野では問題があるか、又は利
点がないと考えられてきた。混和性があると考えられる
幾つかのポリマ−は、ブレンドの困難性、劣った機械特
性、限られた範囲のガス輸送特性、及びブレンド組成物
とガス輸送特性との間の複雑な関係を含む種々の理由の
ため、膜の分野において、ブレンドする場合の利点を提
供しない。
は、主として異なるポリマ−は一般に相互に混和性がな
いため、伝統的に、膜の分野では問題があるか、又は利
点がないと考えられてきた。混和性があると考えられる
幾つかのポリマ−は、ブレンドの困難性、劣った機械特
性、限られた範囲のガス輸送特性、及びブレンド組成物
とガス輸送特性との間の複雑な関係を含む種々の理由の
ため、膜の分野において、ブレンドする場合の利点を提
供しない。
【０００６】米国特許第５，０５５，１１６号には、特
定の芳香族ポリイミドのブレンドについて記載されてお
り、この場合、ポリマ−成分の混合は、ポリマ−膜の所
定の透過性及び選択性を達成するために調整される。新
規なポリマ−膜の最終的特性は、所望の最終特性を有す
る膜が製造され得るように、予言され得る。
定の芳香族ポリイミドのブレンドについて記載されてお
り、この場合、ポリマ−成分の混合は、ポリマ−膜の所
定の透過性及び選択性を達成するために調整される。新
規なポリマ−膜の最終的特性は、所望の最終特性を有す
る膜が製造され得るように、予言され得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）芳香族
ポリエ−テルスルホン、（ｉｉ）芳香族ポリイミド、及
び（ｉｉｉ）アルキル置換された芳香族ポリイミド、ポ
リアミド又はポリアミド−イミド、又はその混合物の３
成分ブレンドを提供する。この混和性ブレンドは、非混
和性ブレンドに対しては利用されない新規な製造機会を
提供する。特に、本発明は、（ｉ）芳香族ポリエ−テル
スルホンと芳香族ポリイミドの２成分ブレンド、及び
（ｉｉ）（ａ）芳香族ポリエ−テルスルホン、（ｂ）芳
香族ポリイミド、及び（ｃ）特定のアルキル置換された
芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミド
又はその混合物の３成分ブレンドから作られたガス分離
膜を提供する。これらの膜のガス透過性及び選択性は優
れている。本発明のブレンドから製造された膜は、ポリ
マ−ブレンドから作られた膜により示される高い透過性
及び選択性により、例えばＨ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、ＣＯ、
ＣＯ2 、Ｈｅ、及びＯ2 を含む分離プロセスに非常に有
用である。
ポリエ−テルスルホン、（ｉｉ）芳香族ポリイミド、及
び（ｉｉｉ）アルキル置換された芳香族ポリイミド、ポ
リアミド又はポリアミド−イミド、又はその混合物の３
成分ブレンドを提供する。この混和性ブレンドは、非混
和性ブレンドに対しては利用されない新規な製造機会を
提供する。特に、本発明は、（ｉ）芳香族ポリエ−テル
スルホンと芳香族ポリイミドの２成分ブレンド、及び
（ｉｉ）（ａ）芳香族ポリエ−テルスルホン、（ｂ）芳
香族ポリイミド、及び（ｃ）特定のアルキル置換された
芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミド
又はその混合物の３成分ブレンドから作られたガス分離
膜を提供する。これらの膜のガス透過性及び選択性は優
れている。本発明のブレンドから製造された膜は、ポリ
マ−ブレンドから作られた膜により示される高い透過性
及び選択性により、例えばＨ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、ＣＯ、
ＣＯ2 、Ｈｅ、及びＯ2 を含む分離プロセスに非常に有
用である。
【０００８】本発明は、３成分ブレンドを提供する。こ
のブレンドは、（ｉ）芳香族ポリエ−テルスルホン、
（ｉｉ）芳香族ポリイミド、及び（ｉｉｉ）アルキル置
換された芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド
−イミド、又はその混合物を含む。
のブレンドは、（ｉ）芳香族ポリエ−テルスルホン、
（ｉｉ）芳香族ポリイミド、及び（ｉｉｉ）アルキル置
換された芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド
−イミド、又はその混合物を含む。
【０００９】ポリマ−のブレンド混和性は、構成するブ
レンド成分間に存在するガラス転位温度に依存する単一
組成の存在により確認され得る。ガラス転位温度を測定
するためには、示差走査熱量計が使用された。
レンド成分間に存在するガラス転位温度に依存する単一
組成の存在により確認され得る。ガラス転位温度を測定
するためには、示差走査熱量計が使用された。
【００１０】３成分ブレンドに使用された芳香族ポリエ
−テルスルホンは、下記式（１）に示す繰り返し単位を
有する。
−テルスルホンは、下記式（１）に示す繰り返し単位を
有する。
【００１１】式（１）において、Ｑは、好ましくは存在
しないか、又は下記式（２）により表される。式（２）
において、ｔは０又は１、好ましくは０であり、Ｑ´は
下記式（３）により表されるものか又はその混合であ
る。
しないか、又は下記式（２）により表される。式（２）
において、ｔは０又は１、好ましくは０であり、Ｑ´は
下記式（３）により表されるものか又はその混合であ
る。
【００１２】Ｚはすべての場合において独立に−Ｈ、１
−６の炭素原子を有するアルキル基、６−１２の炭素原
子を有する芳香族基、又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は
−Ｉのようなハロゲン基である。Ｚは、好ましくは−Ｈ
であり、ｍは０−４の整数、好ましくは０である。
−６の炭素原子を有するアルキル基、６−１２の炭素原
子を有する芳香族基、又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は
−Ｉのようなハロゲン基である。Ｚは、好ましくは−Ｈ
であり、ｍは０−４の整数、好ましくは０である。
【００１３】
【化１７】
市販されている好ましいポリエ−テルスルホンは、下記
式（１６）〜（１８）に示す繰り返し単位を有し、式
（１６）は、ICI Americas Corp.からＶＩＣＴＲＥＸ
（登録商標）として市販されており、式（１７）は、Am
oco Corp. からＵＤＥＬ（登録商標）として市販されて
おり、式（１８）は、Amoco Corp. からＲＹＤＥＬ（登
録商標）として市販されている。
式（１６）〜（１８）に示す繰り返し単位を有し、式
（１６）は、ICI Americas Corp.からＶＩＣＴＲＥＸ
（登録商標）として市販されており、式（１７）は、Am
oco Corp. からＵＤＥＬ（登録商標）として市販されて
おり、式（１８）は、Amoco Corp. からＲＹＤＥＬ（登
録商標）として市販されている。
【００１４】
【化１８】
本発明において有用なアルキル置換されたポリイミド
は、下記式（６）に示す繰り返し単位を有する。式
（６）において、Ａｒは下記式（７）により表される芳
香族ジアミン部分であり、式（７）においてＡｒ´は下
記式（８）により表され、下記式（８）においてＸは存
在しないか又はＲ´であり、好ましくは存在せず、Ｒ´
は、下記式（９）により表されるか又ははその混合であ
り、Ｚは上で定義されており、Ｚは好ましくは第３ブチ
ル基であり、ｎ＝であり、Ｒ”は下記式（１０）により
表されるか又はその混合であり、Ｒは、下記式（１１）
により表されるか又はその混合であり、Ｒ´”は下記式
（１２）により表されるか又はその混合であり、Ｒ´は
上に示されているものか又はその混合である。
は、下記式（６）に示す繰り返し単位を有する。式
（６）において、Ａｒは下記式（７）により表される芳
香族ジアミン部分であり、式（７）においてＡｒ´は下
記式（８）により表され、下記式（８）においてＸは存
在しないか又はＲ´であり、好ましくは存在せず、Ｒ´
は、下記式（９）により表されるか又ははその混合であ
り、Ｚは上で定義されており、Ｚは好ましくは第３ブチ
ル基であり、ｎ＝であり、Ｒ”は下記式（１０）により
表されるか又はその混合であり、Ｒは、下記式（１１）
により表されるか又はその混合であり、Ｒ´”は下記式
（１２）により表されるか又はその混合であり、Ｒ´は
上に示されているものか又はその混合である。
【００１５】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般に、本発明のポリイミドは、好ましくは約２３，０
００から約４００，０００まで、より好ましくは約５
０，０００から約２８０，０００までの範囲内の平均重
量分子量を有している。
００から約４００，０００まで、より好ましくは約５
０，０００から約２８０，０００までの範囲内の平均重
量分子量を有している。
【００１６】本発明のポリイミドを製造する好ましい方
法では、ほぼ等モル量のジアンハイドライドとジアミン
とを従来から確立されている手順で反応させる。一般
に、この方法は、ジアミンとジアンハイドライドの重縮
合、及びそれに引き続く得られたポリアミック酸の脱水
により、ポリイミドを形成するものである。
法では、ほぼ等モル量のジアンハイドライドとジアミン
とを従来から確立されている手順で反応させる。一般
に、この方法は、ジアミンとジアンハイドライドの重縮
合、及びそれに引き続く得られたポリアミック酸の脱水
により、ポリイミドを形成するものである。
【００１７】好ましくは、ジアミンは、最初に重合溶媒
媒体中に溶解され、撹拌しながら徐々にジアンハイドラ
イドが滴下される。すべてのモノマ−を添加した後、反
応体の濃度は、約１０〜約３０重量％（好ましくは約２
０重量％）の範囲内の溶液濃度が達成されるようにすべ
きである。必要ならば、このレベルを達成するために、
追加の溶媒を加えてもよい。
媒体中に溶解され、撹拌しながら徐々にジアンハイドラ
イドが滴下される。すべてのモノマ−を添加した後、反
応体の濃度は、約１０〜約３０重量％（好ましくは約２
０重量％）の範囲内の溶液濃度が達成されるようにすべ
きである。必要ならば、このレベルを達成するために、
追加の溶媒を加えてもよい。
【００１８】重合プロセスに使用され得る溶媒は、有機
溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒であり、その官
能基は、実質的にはジアンハイドライド又はジアミンの
いずれにも反応せず、この溶媒には、ジアンハイドライ
ド又はジアミンのいずれか、好ましくは両方、及びポリ
マ−は可溶である。適切な溶媒の例として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ガ
ンマ−ブチロラクトン、ピリジン、ジグリム等、及びそ
のような溶媒の混合物がある。
溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒であり、その官
能基は、実質的にはジアンハイドライド又はジアミンの
いずれにも反応せず、この溶媒には、ジアンハイドライ
ド又はジアミンのいずれか、好ましくは両方、及びポリ
マ−は可溶である。適切な溶媒の例として、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ガ
ンマ−ブチロラクトン、ピリジン、ジグリム等、及びそ
のような溶媒の混合物がある。
【００１９】重合は、冷却浴により約３５℃未満、好ま
しくは約２０℃〜３０℃の温度に維持された混合物を撹
拌しつつ、無水条件下で行なわれる。重合は、所望の分
子量のポリアミック酸を形成するに十分な時間、通常は
約２〜約２０時間、行なわれる。ポリアミック酸は、次
いで、例えばイミド化が実質的に完了するまでポリアミ
ック酸溶液を加熱することによって、又は触媒を用いて
又は用いずに、ポリアミック酸溶液と脱水剤とをコンバ
インし、かつ任意に、イミド化が完了するまで得られた
混合物を加熱することにより、公知の幾つかの方法の１
つによりポリアミドに変換され得る。次いで、ポリイミ
ドは、適切な非溶媒（例えばメタノ−ル又は水）を用い
て、沈殿により溶液から回収され、追加の非溶媒により
洗浄される。
しくは約２０℃〜３０℃の温度に維持された混合物を撹
拌しつつ、無水条件下で行なわれる。重合は、所望の分
子量のポリアミック酸を形成するに十分な時間、通常は
約２〜約２０時間、行なわれる。ポリアミック酸は、次
いで、例えばイミド化が実質的に完了するまでポリアミ
ック酸溶液を加熱することによって、又は触媒を用いて
又は用いずに、ポリアミック酸溶液と脱水剤とをコンバ
インし、かつ任意に、イミド化が完了するまで得られた
混合物を加熱することにより、公知の幾つかの方法の１
つによりポリアミドに変換され得る。次いで、ポリイミ
ドは、適切な非溶媒（例えばメタノ−ル又は水）を用い
て、沈殿により溶液から回収され、追加の非溶媒により
洗浄される。
【００２０】得られたポリイミドは、次いで、必要なら
ば、通常の溶液ブレンド技術を用いてブレンドされ、特
に適合された特性を有するブレンドが得られる。
ば、通常の溶液ブレンド技術を用いてブレンドされ、特
に適合された特性を有するブレンドが得られる。
【００２１】本発明に有用なアルキル置換されたポリイ
ミドは、下記式（１３）に示す繰り返し単位を有し、式
（１３）においてＡｒは上で定義した通りであり、Ｒa
は、下記式（１９）及び（２０）に示す任意の芳香族二
酸部分であるか又はその混合であり、好ましくは下記式
（２１）に示すものである。
ミドは、下記式（１３）に示す繰り返し単位を有し、式
（１３）においてＡｒは上で定義した通りであり、Ｒa
は、下記式（１９）及び（２０）に示す任意の芳香族二
酸部分であるか又はその混合であり、好ましくは下記式
（２１）に示すものである。
【００２２】
【化２２】
本発明に有用なアルキル置換された芳香族ポリアミド−
イミドは、下記式（１４）で表される単位の少なくとも
１種を含み、式（１４）において、Ａｒは上で定義され
ており（それぞれの場合において、異なっていてもよ
い）、Ｒ及びＲaは独立に上で定義されており、Ｒb は
下記式（２２）に示すような任意の芳香族三酸部分であ
り、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす分数であ
る。
イミドは、下記式（１４）で表される単位の少なくとも
１種を含み、式（１４）において、Ａｒは上で定義され
ており（それぞれの場合において、異なっていてもよ
い）、Ｒ及びＲaは独立に上で定義されており、Ｒb は
下記式（２２）に示すような任意の芳香族三酸部分であ
り、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす分数であ
る。
【００２３】
【化２３】
ポリアミド−イミドはまた、上述のポリイミドとポリア
ミドの混合物でもよい。ポリアミド及びポリアミド−イ
ミドは、公知の方法により製造され得る。
ミドの混合物でもよい。ポリアミド及びポリアミド−イ
ミドは、公知の方法により製造され得る。
【００２４】本発明において特に有用な芳香族ポリイミ
ドは、下記式（４）で表される単位の少なくとも一種
（式中、Ａｒ”は下記式（５）により表され、Ｒは上で
定義されており、−Ｙは独立に、１−６の炭素原子を有
するアルキル基、又は６−１２の炭素原子を有する芳香
族基である。
ドは、下記式（４）で表される単位の少なくとも一種
（式中、Ａｒ”は下記式（５）により表され、Ｒは上で
定義されており、−Ｙは独立に、１−６の炭素原子を有
するアルキル基、又は６−１２の炭素原子を有する芳香
族基である。
【００２５】それぞれの−Ｙが−ＣＨ3 であり、Ｒが下
記式（２２´）により示されるものならば、このポリマ
−は、チバ−ガイギ−社により市販されており、一般に
ＭＡＴＲＯＭＩＤ５２１８（登録商標）として知られて
おり、これは好ましい組成物である。
記式（２２´）により示されるものならば、このポリマ
−は、チバ−ガイギ−社により市販されており、一般に
ＭＡＴＲＯＭＩＤ５２１８（登録商標）として知られて
おり、これは好ましい組成物である。
【００２６】
【化２４】
本発明はまた、ポリマ−の混和性ブレンドから作られた
ガス分離膜を提供する。本発明で採用されているポリマ
−は、異なる分子構造を有し、膜に成形されたときに異
なる透過性及び選択性特性を有し、ブレンドされた時に
驚異的に優れたガス透過性及び選択性を有する膜を提供
する。
ガス分離膜を提供する。本発明で採用されているポリマ
−は、異なる分子構造を有し、膜に成形されたときに異
なる透過性及び選択性特性を有し、ブレンドされた時に
驚異的に優れたガス透過性及び選択性を有する膜を提供
する。
【００２７】特に、本発明は、（ｉ）芳香族ポリエ−テ
ルスルホンと芳香族ポリイミドのブレンド、又は（ｉ
ｉ）芳香族ポリエ−テルスルホン、芳香族ポリイミド、
及びアルキル置換された芳香族ポリイミド、ポリアミド
又はポリアミド−イミド又はその混合物のブレンドから
作られたガス分離膜を含む。
ルスルホンと芳香族ポリイミドのブレンド、又は（ｉ
ｉ）芳香族ポリエ−テルスルホン、芳香族ポリイミド、
及びアルキル置換された芳香族ポリイミド、ポリアミド
又はポリアミド−イミド又はその混合物のブレンドから
作られたガス分離膜を含む。
【００２８】既に示したように、芳香族ポリエ−テルス
ルホンは、一般に、本明細書に記載されているアルキル
置換された芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミ
ド−イミドとは混和性がない。
ルホンは、一般に、本明細書に記載されているアルキル
置換された芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミ
ド−イミドとは混和性がない。
【００２９】ブレンドされたポリマ−は、所望の膜特性
を達成するために、任意の割合で混合され、好ましくは
５０％までのポリエ−テルスルホン、及び５０％までの
芳香族ポリイミドである。ブレンドから作られた膜が驚
異的に優れたガス透過特性を達成するだけでなく、ブレ
ンドされたポリマ−膜の所望の最終特性を達成するため
に、生産性及び選択性が好都合に設計される。
を達成するために、任意の割合で混合され、好ましくは
５０％までのポリエ−テルスルホン、及び５０％までの
芳香族ポリイミドである。ブレンドから作られた膜が驚
異的に優れたガス透過特性を達成するだけでなく、ブレ
ンドされたポリマ−膜の所望の最終特性を達成するため
に、生産性及び選択性が好都合に設計される。
【００３０】既に示したように、本発明に利用される好
ましいポリマ−は、ブレンドに採用された個々のポリマ
−成分に起因する最高ガラス転移点と最低ガラス転移点
の間にあるガラス転移点（Ｔg ℃）に依存する単一成分
により明白なように、優れた膜のために有利なブレンド
比で相互に混和する。ポリマ−が相互に充分には混和し
ない限り、得られた膜は均一ではなく、多くの場合、ガ
ス輸送特性は逆に作用する。加えて、ブレンドのＴg 以
上の温度である、見掛けの相境界温度以上にブレンドを
アニ−ルした後、ブレンドの幾つかは、２つのＴg の存
在により証明されるように、不可逆的相分離を示す。こ
のことは、相境界が真の平衡状態を示していないことを
意味する。
ましいポリマ−は、ブレンドに採用された個々のポリマ
−成分に起因する最高ガラス転移点と最低ガラス転移点
の間にあるガラス転移点（Ｔg ℃）に依存する単一成分
により明白なように、優れた膜のために有利なブレンド
比で相互に混和する。ポリマ−が相互に充分には混和し
ない限り、得られた膜は均一ではなく、多くの場合、ガ
ス輸送特性は逆に作用する。加えて、ブレンドのＴg 以
上の温度である、見掛けの相境界温度以上にブレンドを
アニ−ルした後、ブレンドの幾つかは、２つのＴg の存
在により証明されるように、不可逆的相分離を示す。こ
のことは、相境界が真の平衡状態を示していないことを
意味する。
【００３１】本発明に従って、膜を製造するためには、
得られたブレンド溶液は支持体上にシ−トとして成形さ
れるか、又はスピナレットを通して紡糸され、中空ファ
イバ−を与える。次いで溶媒が除去される。例えば、も
し均一な膜が望まれるならば、膜又はファイバ−構造
は、ポリマ−のための非溶媒及び既に存在する有機溶媒
のための溶媒である液体中で急冷される。
得られたブレンド溶液は支持体上にシ−トとして成形さ
れるか、又はスピナレットを通して紡糸され、中空ファ
イバ−を与える。次いで溶媒が除去される。例えば、も
し均一な膜が望まれるならば、膜又はファイバ−構造
は、ポリマ−のための非溶媒及び既に存在する有機溶媒
のための溶媒である液体中で急冷される。
【００３２】本明細書において使用されているように
（及び当業者により認識されているように）、「膜」又
は「膜構造」とは、限定されることなく、分離の用途で
使用されている構造、例えばフィルム、厚膜、複合構
造、非対称構造、中空ファイバ−、モジュ−ル等を指す
言葉である。
（及び当業者により認識されているように）、「膜」又
は「膜構造」とは、限定されることなく、分離の用途で
使用されている構造、例えばフィルム、厚膜、複合構
造、非対称構造、中空ファイバ−、モジュ−ル等を指す
言葉である。
【００３３】膜は、Ｎ2 、ＣＯ、ＣＨ4 を含むガスから
のＨ2 の分離、天然ガスからのＣＯ2 、Ｈ2 、水蒸気の
分離、及び窒素又は酸素による空気の濃縮に使用され
る。加えて、水素は、アンモニア製造プラントから回収
され、同様に、水素は、合成燃料製造のための石炭のガ
ス化プロセスから回収される。
のＨ2 の分離、天然ガスからのＣＯ2 、Ｈ2 、水蒸気の
分離、及び窒素又は酸素による空気の濃縮に使用され
る。加えて、水素は、アンモニア製造プラントから回収
され、同様に、水素は、合成燃料製造のための石炭のガ
ス化プロセスから回収される。
【００３４】緻密な膜を通してのガスの透過率を測定す
る標準単位はバレル（Barrer）である。それは、次のよ
うにして定義される。
る標準単位はバレル（Barrer）である。それは、次のよ
うにして定義される。
【００３５】１バレル＝１０-10 ｃｍ3 （STP)×ｃｍ／
ｃｍ2 ×sec.×ｃｍ．Ｈｇ 式中、ｃｍ3 ／sec の単位の流束（流量）は、標準温度
及び圧力における透過ガスの体積／秒であり、ｃｍはフ
ィルムの厚さ、ｃｍ2 はフィルムの面積、ｃｍ．Ｈｇは
圧力（又は透過のための推進力）である。
ｃｍ2 ×sec.×ｃｍ．Ｈｇ 式中、ｃｍ3 ／sec の単位の流束（流量）は、標準温度
及び圧力における透過ガスの体積／秒であり、ｃｍはフ
ィルムの厚さ、ｃｍ2 はフィルムの面積、ｃｍ．Ｈｇは
圧力（又は透過のための推進力）である。
【００３６】２成分流量混合物を分離する膜の選択性
は、容易には通過しない成分の通過率に対するより容易
に通過する成分の通過率の比として定義される。選択性
は、公知のガス混合物を膜と接触させ、透過物を分析す
ることにより直接得られ得る。あるいは、選択性の第１
の近似は、同一の膜について別々に決定された２成分の
通過率を計算することにより得られる。通過率は、バレ
ル（Ｂ）単位で表され得る。選択性の例として、αＯ2
／Ｎ2 ＝１０は、問題の膜は、酸素ガスを窒素のｌ１０
倍の率で通過させることを示す。
は、容易には通過しない成分の通過率に対するより容易
に通過する成分の通過率の比として定義される。選択性
は、公知のガス混合物を膜と接触させ、透過物を分析す
ることにより直接得られ得る。あるいは、選択性の第１
の近似は、同一の膜について別々に決定された２成分の
通過率を計算することにより得られる。通過率は、バレ
ル（Ｂ）単位で表され得る。選択性の例として、αＯ2
／Ｎ2 ＝１０は、問題の膜は、酸素ガスを窒素のｌ１０
倍の率で通過させることを示す。
【００３７】非対称膜の生産性は、以下の式で定義され
るＧＰＵで測定される。
るＧＰＵで測定される。
【００３８】ＧＰＵ＝１０-6×ｃｍ3 （STP)／ｃｍ2 ×
sec.×（ｃｍ．Ｈｇ）
sec.×（ｃｍ．Ｈｇ）
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、本発明に従って作られるポ
リイミドブレンド及び膜の説明に役立つものである。こ
れらの実施例に用いられる成分は次の通りである。
リイミドブレンド及び膜の説明に役立つものである。こ
れらの実施例に用いられる成分は次の通りである。
【００４０】（１）「ポリエーテルスルホン」または
「ＰＥＳ」は、下記式（１６）に示す化学構造の繰り返
し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンである。Ｉ
ＣＩアメリカスコーポレーション製 商標 ビクトレッ
クス（ＶＩＣＴＲＥＸ）をいう。
「ＰＥＳ」は、下記式（１６）に示す化学構造の繰り返
し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンである。Ｉ
ＣＩアメリカスコーポレーション製 商標 ビクトレッ
クス（ＶＩＣＴＲＥＸ）をいう。
【００４１】
【化２５】
（２）「芳香族ポリイミド」は、３，３´，４，４´−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）−
アミノ−１−（４´−アミノフェニル）−１，３，３´
−トリメチルインダンとの縮合物のポリイミドである、
チバガイギー社製 商標 マトリミッド（ＭＡＴＲＩＭ
ＩＤ）をいう。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）−
アミノ−１−（４´−アミノフェニル）−１，３，３´
−トリメチルインダンとの縮合物のポリイミドである、
チバガイギー社製 商標 マトリミッド（ＭＡＴＲＩＭ
ＩＤ）をいう。
【００４２】（３）「アルキル置換芳香族ポリイミド」
は、下記式（２３）〜（２５）に示す成分から得られ
る。
は、下記式（２３）〜（２５）に示す成分から得られ
る。
【００４３】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
（４）「商標 シルガード（ＳＹＬＧＡＲＤ）」は、エ
ラストマー系シリコン材料 ダウケミカル社製 商標
シルガード １８４をいう。
ラストマー系シリコン材料 ダウケミカル社製 商標
シルガード １８４をいう。
【００４４】（５）「商標 アルテム（ＵＬＴＥＭ）」
は、下記式（２６）に示す構造式の繰り返し単位を有す
るポリエーテルイミド、ゼネラルエレクトリック社製
商標アルテム １０００をいう。
は、下記式（２６）に示す構造式の繰り返し単位を有す
るポリエーテルイミド、ゼネラルエレクトリック社製
商標アルテム １０００をいう。
【００４５】
【化２９】
実施例１
本実施例は、重量比５０：５０のポリエーテルスルホン
（「ＰＥＳ」）：芳香族ポリイミド 二成分ブレンドの
厚膜サンプルを作る方法、ブレンド混和性の測定方法、
及びＯ2 ／Ｎ2 固有透過特性の測定方法を説明する。Ｎ
−メチルピロリドン溶媒中に重量比５０：５０のＰＥ
Ｓ：芳香族ポリイミド ブレンド溶液２０重量％を入れ
たものを用意した。１５ミル（３．８４×１０-5ｍ）の
注型用ナイフギャップを有する１００℃に保持されたホ
ットプレート上に、ブレンドポリマーを流し込んだ。１
００℃で０．５時間乾燥した後、このフィルムを、真空
オーブン（２０インチ 水銀）内で、室温で、さらに一
晩乾燥した。このフィルムをプレートから剥し、真空オ
ープン中、１２０℃で４時間乾燥した。上述のように用
意された１．８から２ミルの範囲の厚さを有する５つの
サンプルについて、その３０℃における混合ガスＯ2 ／
Ｎ2 （モル比２１／７９）透過性を試験した。その透過
性および選択性の測定の平均は、 Ｏ2 生産性＝１．１２バレル（Ｂａｒｒｅｒｓ） Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．４ であった。
（「ＰＥＳ」）：芳香族ポリイミド 二成分ブレンドの
厚膜サンプルを作る方法、ブレンド混和性の測定方法、
及びＯ2 ／Ｎ2 固有透過特性の測定方法を説明する。Ｎ
−メチルピロリドン溶媒中に重量比５０：５０のＰＥ
Ｓ：芳香族ポリイミド ブレンド溶液２０重量％を入れ
たものを用意した。１５ミル（３．８４×１０-5ｍ）の
注型用ナイフギャップを有する１００℃に保持されたホ
ットプレート上に、ブレンドポリマーを流し込んだ。１
００℃で０．５時間乾燥した後、このフィルムを、真空
オーブン（２０インチ 水銀）内で、室温で、さらに一
晩乾燥した。このフィルムをプレートから剥し、真空オ
ープン中、１２０℃で４時間乾燥した。上述のように用
意された１．８から２ミルの範囲の厚さを有する５つの
サンプルについて、その３０℃における混合ガスＯ2 ／
Ｎ2 （モル比２１／７９）透過性を試験した。その透過
性および選択性の測定の平均は、 Ｏ2 生産性＝１．１２バレル（Ｂａｒｒｅｒｓ） Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．４ であった。
【００４６】この重量比５０：５０のポリエーテルスル
ホン（「ＰＥＳ」）：芳香族ポリイミドのブレンドの混
和性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって確かめた。
第１の熱ＤＳＣ走査は、約２６０℃の単独Ｔｇの存在を
示し、それは各ブレンド成分のＴｇ（ポリエーテルスル
ホンＴｇ＝２３０℃及び芳香族ポリイミドＴｇ＝３１８
℃）の間であった。しかしながら、ブレンドのＴｇ以上
でアニールした後、第２のＤＳＣ走査では、各ブレンド
成分に応じた２つのＴｇの存在を示した。
ホン（「ＰＥＳ」）：芳香族ポリイミドのブレンドの混
和性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって確かめた。
第１の熱ＤＳＣ走査は、約２６０℃の単独Ｔｇの存在を
示し、それは各ブレンド成分のＴｇ（ポリエーテルスル
ホンＴｇ＝２３０℃及び芳香族ポリイミドＴｇ＝３１８
℃）の間であった。しかしながら、ブレンドのＴｇ以上
でアニールした後、第２のＤＳＣ走査では、各ブレンド
成分に応じた２つのＴｇの存在を示した。
【００４７】実施例２
本実施例は、重量比５０：５０のＰＥＳ：芳香族ポリイ
ミドブレンド中空ファイバ−膜の製造を説明する。Ｎ−
メチルピロリドン中に重量比５０：５０のＰＥＳ：芳香
族ポリイミドブレンドポリマーを含む３０重量％のポリ
マー含有物、テトラメチレンスルホン１０．５重量％、
及び無水酢酸１．８重量を含むポリマー溶液を用意し
た。上記ポリマー溶液を外径（ＯＤ）２１ミル（５３３
ミクロン）、内径（ＩＤ）１０ミル（２５４ミクロン）
の紡糸溝寸法を有する中空ファイバ−紡糸口金を通して
１６０ｃｍ3 ／時間、７０℃で押し出した。８０重量％
のＮ−メチルピロリドン水溶液を糸の内腔に４８ｃｍ3
／時間の速さで噴出した。得られた中空ファイバ−を、
室温で２．５ｃｍの長さの空隙に通し、６℃に維持され
た水凝固浴中に入れた。この中空ファイバ−を、分速１
００ｍでドラム上に巻き付けた。湿潤した中空ファイバ
−を米国特許第４，０８０，７４３号公報に教示されて
いるように脱水した。このことは、水をメタノールで連
続して交換すること、メタノールをヘキサンで交換する
こと、その後乾燥することを含む。この中空ファイバ−
は、その両端をエポキシ樹脂に浸し、直線状のスチール
内部に入れて、中空ファイバ−の内腔をとおして供給ガ
スを適用した。この中空ファイバ−を、混合ガスＯ2 Ｎ
2 （２１／７９）で、１００ｐｓｉｇの内腔供給圧、２
１℃で試験した。この中空ファイバ−は、９５％のＮ2
含む不活性の高い生成流れを作り、下記のガス分離特性
を示した。
ミドブレンド中空ファイバ−膜の製造を説明する。Ｎ−
メチルピロリドン中に重量比５０：５０のＰＥＳ：芳香
族ポリイミドブレンドポリマーを含む３０重量％のポリ
マー含有物、テトラメチレンスルホン１０．５重量％、
及び無水酢酸１．８重量を含むポリマー溶液を用意し
た。上記ポリマー溶液を外径（ＯＤ）２１ミル（５３３
ミクロン）、内径（ＩＤ）１０ミル（２５４ミクロン）
の紡糸溝寸法を有する中空ファイバ−紡糸口金を通して
１６０ｃｍ3 ／時間、７０℃で押し出した。８０重量％
のＮ−メチルピロリドン水溶液を糸の内腔に４８ｃｍ3
／時間の速さで噴出した。得られた中空ファイバ−を、
室温で２．５ｃｍの長さの空隙に通し、６℃に維持され
た水凝固浴中に入れた。この中空ファイバ−を、分速１
００ｍでドラム上に巻き付けた。湿潤した中空ファイバ
−を米国特許第４，０８０，７４３号公報に教示されて
いるように脱水した。このことは、水をメタノールで連
続して交換すること、メタノールをヘキサンで交換する
こと、その後乾燥することを含む。この中空ファイバ−
は、その両端をエポキシ樹脂に浸し、直線状のスチール
内部に入れて、中空ファイバ−の内腔をとおして供給ガ
スを適用した。この中空ファイバ−を、混合ガスＯ2 Ｎ
2 （２１／７９）で、１００ｐｓｉｇの内腔供給圧、２
１℃で試験した。この中空ファイバ−は、９５％のＮ2
含む不活性の高い生成流れを作り、下記のガス分離特性
を示した。
【００４８】Ｏ2 生産性＝１２７ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝１．５
この中空ファイバ−を、米国特許第４，２３０，４６３
号公報に教示されているように処理し、厚い外気分離層
を通って出る欠陥を塞いだ。このことは、中空ファイバ
−の外面を、１重量％のシルガードを含むヘキサン溶液
で、室温で３０分間、及び中空ファイバ−内腔内を２０
インチ水銀の減圧下にして、接触させることを含む。こ
のヘキサンを抜取り、中空ファイバ−を空気乾燥させ
た。上述の処理された中空ファイバ−を、混合ガスＯ2
Ｎ2 （２１／７９）で、１００ｐｓｉｇの内腔供給圧、
２１℃で試験した。中空ファイバ−は、９５％のＮ2 を
生産し、下記の分離特性を示した。
号公報に教示されているように処理し、厚い外気分離層
を通って出る欠陥を塞いだ。このことは、中空ファイバ
−の外面を、１重量％のシルガードを含むヘキサン溶液
で、室温で３０分間、及び中空ファイバ−内腔内を２０
インチ水銀の減圧下にして、接触させることを含む。こ
のヘキサンを抜取り、中空ファイバ−を空気乾燥させ
た。上述の処理された中空ファイバ−を、混合ガスＯ2
Ｎ2 （２１／７９）で、１００ｐｓｉｇの内腔供給圧、
２１℃で試験した。中空ファイバ−は、９５％のＮ2 を
生産し、下記の分離特性を示した。
【００４９】Ｏ2 生産性＝１６ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．７
実施例３
この実施例は、重量比２５：７５のＰＥＳ：芳香族ポリ
イミド中空ファイバ−膜の製造方法を説明する。Ｎ−メ
チルピロリドン中に、重量比２５：７５のＰＥＳ：芳香
族ポリイミドブレンドポリマー３０重量％及びテトラメ
チレンスルホン１０．５重量％を含むポリマー含有物と
無水酢酸１．８重量％とを含むポリマー溶液を用意し
た。上記ポリマー溶液を実施例２で述べたものと同様の
中空ファイバ−紡糸口金をとおして押し出した。８０重
量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を４５ｃｍ3 ／時間
の速度で中空ファイバ−の内腔内に噴射した。得られた
中空ファイバ−を室温で２．５ｃｍの長さの空隙にとお
し、２９℃に維持された水凝固浴に通し、分速１００ｍ
の速度で中空ファイバ−ーをドラムに巻き上げた。湿潤
した中空ファイバ−を脱水し、実施例２に示すように、
混合ガスＯ2 ／Ｎ2を１００ｐｓｉｇを内腔に供給して
試験を行なった。
イミド中空ファイバ−膜の製造方法を説明する。Ｎ−メ
チルピロリドン中に、重量比２５：７５のＰＥＳ：芳香
族ポリイミドブレンドポリマー３０重量％及びテトラメ
チレンスルホン１０．５重量％を含むポリマー含有物と
無水酢酸１．８重量％とを含むポリマー溶液を用意し
た。上記ポリマー溶液を実施例２で述べたものと同様の
中空ファイバ−紡糸口金をとおして押し出した。８０重
量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を４５ｃｍ3 ／時間
の速度で中空ファイバ−の内腔内に噴射した。得られた
中空ファイバ−を室温で２．５ｃｍの長さの空隙にとお
し、２９℃に維持された水凝固浴に通し、分速１００ｍ
の速度で中空ファイバ−ーをドラムに巻き上げた。湿潤
した中空ファイバ−を脱水し、実施例２に示すように、
混合ガスＯ2 ／Ｎ2を１００ｐｓｉｇを内腔に供給して
試験を行なった。
【００５０】Ｏ2 生産性＝６２ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝２．１
実施例２と同様の工程でこれらの中空ファイバ−を後検
査したところ、以下の結果が得られた。
査したところ、以下の結果が得られた。
【００５１】Ｏ2 生産性＝１１．８ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．１
実施例４
本実施例は、重量比７５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイ
ミド中空ファイバ−膜の製造を説明する。Ｎ−メチルピ
ロリドン中に、重量比７５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリ
イミド ブレンド３７重量％、テトラメチレンスルホン
１２．３％、及び無水酢酸２．２重量％を含む溶液を実
施例２と同様の紡糸溝寸法を有する紡糸口金をとおし
て、１６０ｃｍ3 ／時間、８０℃で押出した。８０重量
％のＮ−メチルピロリドン水溶液を含む内腔流体を５
２．５ｃｍ3 ／時間で中空ファイバ−の内腔内に噴射し
た。得られた中空ファイバ−を、周囲温度で、５ｃｍの
長さの空隙にとおし、７℃に保持された水凝固浴に入
れ、分速１００ｍでドラムに巻き上げた。湿潤した中空
ファイバ−を実施例２に示すように乾燥した。中空ファ
イバ−のループをステンレススチール管内に挿入し、そ
の中空ファイバ−の両端をエポキシ樹脂に浸して、供給
ガスの入り口、廃棄ガス出口、及び透過ガス出口を提供
することにより、ガス分離モジュールを組立てた。
ミド中空ファイバ−膜の製造を説明する。Ｎ−メチルピ
ロリドン中に、重量比７５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリ
イミド ブレンド３７重量％、テトラメチレンスルホン
１２．３％、及び無水酢酸２．２重量％を含む溶液を実
施例２と同様の紡糸溝寸法を有する紡糸口金をとおし
て、１６０ｃｍ3 ／時間、８０℃で押出した。８０重量
％のＮ−メチルピロリドン水溶液を含む内腔流体を５
２．５ｃｍ3 ／時間で中空ファイバ−の内腔内に噴射し
た。得られた中空ファイバ−を、周囲温度で、５ｃｍの
長さの空隙にとおし、７℃に保持された水凝固浴に入
れ、分速１００ｍでドラムに巻き上げた。湿潤した中空
ファイバ−を実施例２に示すように乾燥した。中空ファ
イバ−のループをステンレススチール管内に挿入し、そ
の中空ファイバ−の両端をエポキシ樹脂に浸して、供給
ガスの入り口、廃棄ガス出口、及び透過ガス出口を提供
することにより、ガス分離モジュールを組立てた。
【００５２】上述のような中空ファイバ−について、室
温で、混合ガスＯ2 ／Ｎ2 （２１／７９）を中空ファイ
バ−のシェル側に１００ｐｓｉｇの供給圧で用い、混合
ガスＯ2 ／Ｎ2 （２１／７９）透過性の試験を行なっ
た。結果は以下のとおりである。
温で、混合ガスＯ2 ／Ｎ2 （２１／７９）を中空ファイ
バ−のシェル側に１００ｐｓｉｇの供給圧で用い、混合
ガスＯ2 ／Ｎ2 （２１／７９）透過性の試験を行なっ
た。結果は以下のとおりである。
【００５３】Ｏ2 生産性＝７３ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝１．３
実施例２と同様の工程でこれらの中空ファイバ−を後検
査し、混合ガスＯ2 ／Ｎ2 のシェル側の供給について再
試験を行なった。結果は以下のとおりである。
査し、混合ガスＯ2 ／Ｎ2 のシェル側の供給について再
試験を行なった。結果は以下のとおりである。
【００５４】Ｏ2 生産性＝１２ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．９
実施例５−１６
これらの実施例は、重量比５０：２５：２５のＰＥＳ：
芳香族ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイミド 三
成分ブレンドの厚膜試料を作成する方法、ブレンド混和
性測定、固有機械的特性及びＯ2 ／Ｎ2 透過率の測定に
ついて述べる。−メチルピロリドン中に、重量比５０：
２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキル置換
芳香族ポリイミドを２０重量％含む溶液を調整した。こ
の溶液をキャストして、厚膜サンプルを得、実施例１と
同様の方法で試験を行なった。透過性および選択性の測
定結果は以下のとおりである。
芳香族ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイミド 三
成分ブレンドの厚膜試料を作成する方法、ブレンド混和
性測定、固有機械的特性及びＯ2 ／Ｎ2 透過率の測定に
ついて述べる。−メチルピロリドン中に、重量比５０：
２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキル置換
芳香族ポリイミドを２０重量％含む溶液を調整した。こ
の溶液をキャストして、厚膜サンプルを得、実施例１と
同様の方法で試験を行なった。透過性および選択性の測
定結果は以下のとおりである。
【００５５】
Ｏ2 生産性＝１．１６バレル（Ｂａｒｒｅｒｓ）
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．４
重量比５０：２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：
アルキル置換芳香族ポリイミドブレンドのブレンド混和
性をＤＳＣによって確認した。しかしながら、第２の熱
ＤＳＣ走査は、ブレンドのＴｇより高いアニールのため
に初期混和ブレンドが相分離していることを示した。
アルキル置換芳香族ポリイミドブレンドのブレンド混和
性をＤＳＣによって確認した。しかしながら、第２の熱
ＤＳＣ走査は、ブレンドのＴｇより高いアニールのため
に初期混和ブレンドが相分離していることを示した。
【００５６】種々のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキ
ル置換芳香族ポリイミド 三成分ブレンド膜サンプルの
固有Ｏ2 ／Ｎ2 透過特性を実施例１に示すように試験し
た。その結果を表１に示す。
ル置換芳香族ポリイミド 三成分ブレンド膜サンプルの
固有Ｏ2 ／Ｎ2 透過特性を実施例１に示すように試験し
た。その結果を表１に示す。
【００５７】種々のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキ
ル置換芳香族ポリイミド 三成分ブレンド膜サンプルの
固有機械的特性を測定した。初期弾性率、降伏応力、及
び％破断点伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２（薄膜プラ
スチックシートの引っ張り特性）に従って、２３℃で延
伸して測定した。その結果を表２に示す。
ル置換芳香族ポリイミド 三成分ブレンド膜サンプルの
固有機械的特性を測定した。初期弾性率、降伏応力、及
び％破断点伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２（薄膜プラ
スチックシートの引っ張り特性）に従って、２３℃で延
伸して測定した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
実施例１７
本実施例は、重量比５０：２５：２５のＰＥＳ：芳香族
ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイミド三成分ブレ
ンド中空ファイバ−膜を作成する方法を説明する。重量
比５０：２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アル
キル置換芳香族３０重量％及びテトラメチレンスルホン
１０．５％を含むポリマー含有物、及び無水酢酸１．８
％を用いてポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液
を、実施例２と同様の紡糸溝寸法（ＣＤ）を有する中空
ファイバ−紡糸口金をとおして、１６０ｃｍ3 ／時間、
７０℃で押出した。８０重量％のＮ−メチルピロリドン
水溶液を、中空ファイバ−の内腔へ、４８ｃｍ3 ／時間
の速さで噴射した。得られた中空ファイバ−を室温で
２．５ｃｍの長さの空隙にとおし、６℃に保持された水
凝固浴に入れ、この中空ファイバ−を分速１００ｍでド
ラムに巻き上げた。この中空ファイバ−を、実施例２に
示すように乾燥し、エポキシ樹脂に浸し、中空ファイバ
−の内腔をとおして供給ガスを提供した。この中空ファ
イバ−を、混合ガスＯ2 ／Ｎ2 （２１／７９）で、室温
で１００ｐｓｉｇの内腔供給により試験した。この中空
ファイバ−は、以下の分離特性を表し、９５％Ｎ2 を含
む不活性生成物流れを作った。
ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイミド三成分ブレ
ンド中空ファイバ−膜を作成する方法を説明する。重量
比５０：２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アル
キル置換芳香族３０重量％及びテトラメチレンスルホン
１０．５％を含むポリマー含有物、及び無水酢酸１．８
％を用いてポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液
を、実施例２と同様の紡糸溝寸法（ＣＤ）を有する中空
ファイバ−紡糸口金をとおして、１６０ｃｍ3 ／時間、
７０℃で押出した。８０重量％のＮ−メチルピロリドン
水溶液を、中空ファイバ−の内腔へ、４８ｃｍ3 ／時間
の速さで噴射した。得られた中空ファイバ−を室温で
２．５ｃｍの長さの空隙にとおし、６℃に保持された水
凝固浴に入れ、この中空ファイバ−を分速１００ｍでド
ラムに巻き上げた。この中空ファイバ−を、実施例２に
示すように乾燥し、エポキシ樹脂に浸し、中空ファイバ
−の内腔をとおして供給ガスを提供した。この中空ファ
イバ−を、混合ガスＯ2 ／Ｎ2 （２１／７９）で、室温
で１００ｐｓｉｇの内腔供給により試験した。この中空
ファイバ−は、以下の分離特性を表し、９５％Ｎ2 を含
む不活性生成物流れを作った。
【００５９】Ｏ2 生産性＝１２１ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝２．１
この中空ファイバ−を実施例２と同様に後検査し、試験
した。
した。
【００６０】Ｏ2 生産性＝１７ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝５．９
また、上記処理された中空ファイバ−の他のガスに対す
る分離特性を１００ｐｓｉｇの管側圧及び室温で試験し
た。単独のガス透過率データは以下のとおりである。
る分離特性を１００ｐｓｉｇの管側圧及び室温で試験し
た。単独のガス透過率データは以下のとおりである。
【００６１】Ｈ2 生産性 ＝２４５ＧＰＵ
Ｈｅ生産性 ＝２４２ＧＰＵ
Ｎ2 ＝２．３ＧＰＵ
ＣＨ4 生産性 ＝２．３ＧＰＵ
Ｈ2 ／ＣＨ4(単独のガス）選択性＝１０７
実施例１８
本実施例は、ポリイミドブレンド基材上に、分離膜とし
て、重量比５０：２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミ
ド：アルキル置換芳香族ポリイミド三成分ブレンドを含
む、複合中空ファイバ−ガス分離膜を製造する方法を説
明する。基材ポリマーは、重量比９０：１０のアルテ
ム：芳香族ポリイミドである。
て、重量比５０：２５：２５のＰＥＳ：芳香族ポリイミ
ド：アルキル置換芳香族ポリイミド三成分ブレンドを含
む、複合中空ファイバ−ガス分離膜を製造する方法を説
明する。基材ポリマーは、重量比９０：１０のアルテ
ム：芳香族ポリイミドである。
【００６２】重量比９０：１０のアルテム：芳香族ポリ
イミドを含む基材溶液を、Ｎ−メチルピロリドン中に、
ブレンドポリマー３１重量％、ＬｉＮＯ3 ２．３重量％
＋テトラメチレンスルホン９．３重量％、及び無水酢酸
１．５重量％及び酢酸０．３重量％を含む配合に従って
調製した。実施例１７に示す重量比５０：２５：２５の
ＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイ
ミド三成分ブレンドポリマー溶液を、分離ポリマー溶液
として用いた。上記溶液を、米国特許第５，０８５，６
７６号公報に記載の複合中空ファイバ−紡糸口金をとお
して共押出しした。分離ポリマー溶液を１５ｃｍ3 ／時
間の速さで押出し、基材溶液を１２５3／時間の速さで
押出した。９０容量％のＮ−ピロリドン水溶液中空ファ
イバ−の内腔内に４８ｃｍ3 の速度で噴射し、その間紡
糸口金を９０℃に維持した。得られた二成分中空ファイ
バ−を室温で１ｃｍの長さの空隙に通し、９℃の水凝固
浴にいれた。この複合中空ファイバ−を、分速８０ｍで
ドラムに巻き上げた。この複合中空ファイバ−を、実施
例２に示すような溶媒交換法により、洗浄および乾燥し
た。この中空ファイバ−を実施例２に示すように、その
両端を浸して供給ガスを提供し、中空ファイバ−の内腔
にとおした。この中空ファイバ−を、Ｏ2 ／Ｎ2 （２１
／７９）混合ガスを用いて室温で１００ｐｓｉｇで内腔
に供給し、試験を行なった。この中空ファイバ−は下記
の分離特性を現し、９５％Ｎ2 を含有する不活性の高い
生成物流れを作る。
イミドを含む基材溶液を、Ｎ−メチルピロリドン中に、
ブレンドポリマー３１重量％、ＬｉＮＯ3 ２．３重量％
＋テトラメチレンスルホン９．３重量％、及び無水酢酸
１．５重量％及び酢酸０．３重量％を含む配合に従って
調製した。実施例１７に示す重量比５０：２５：２５の
ＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイ
ミド三成分ブレンドポリマー溶液を、分離ポリマー溶液
として用いた。上記溶液を、米国特許第５，０８５，６
７６号公報に記載の複合中空ファイバ−紡糸口金をとお
して共押出しした。分離ポリマー溶液を１５ｃｍ3 ／時
間の速さで押出し、基材溶液を１２５3／時間の速さで
押出した。９０容量％のＮ−ピロリドン水溶液中空ファ
イバ−の内腔内に４８ｃｍ3 の速度で噴射し、その間紡
糸口金を９０℃に維持した。得られた二成分中空ファイ
バ−を室温で１ｃｍの長さの空隙に通し、９℃の水凝固
浴にいれた。この複合中空ファイバ−を、分速８０ｍで
ドラムに巻き上げた。この複合中空ファイバ−を、実施
例２に示すような溶媒交換法により、洗浄および乾燥し
た。この中空ファイバ−を実施例２に示すように、その
両端を浸して供給ガスを提供し、中空ファイバ−の内腔
にとおした。この中空ファイバ−を、Ｏ2 ／Ｎ2 （２１
／７９）混合ガスを用いて室温で１００ｐｓｉｇで内腔
に供給し、試験を行なった。この中空ファイバ−は下記
の分離特性を現し、９５％Ｎ2 を含有する不活性の高い
生成物流れを作る。
【００６３】Ｏ2 生産性＝４９ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝２．５
この中空ファイバ−を実施例２に従って後検査し、試験
した。処理された複合中空ファイバ−は、以下の分離特
性を表し、９５％のＮ2 を製造する。
した。処理された複合中空ファイバ−は、以下の分離特
性を表し、９５％のＮ2 を製造する。
【００６４】Ｏ2 生産性＝１６．５ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．０
実施例１９
本実施例は、重量比１０：１０：８０のＰＥＳ：芳香族
ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイミド三成分ブレ
ンド中空ファイバ−膜を説明する。重量比１０：１０：
８０のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキル置換芳香族
ポリイミドブレンドポリマーを含むポリマー溶液２８重
量％、テトラメチレンスルホン９．８重量％、酢酸１．
７重量％を含むポリマー溶液を、実施例２と同様の紡糸
溝寸法を有する中空ファイバ−紡糸口金をとおして押出
した。８０重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を中空
ファイバ−の内腔に４８ｃｍ3 ／時間の速さで噴射し
た。この初期中空ファイバ−を、室温で、７．５ｃｍの
長さの空隙をとおして２２℃に保持された水凝固浴に入
れた。
ポリイミド：アルキル置換芳香族ポリイミド三成分ブレ
ンド中空ファイバ−膜を説明する。重量比１０：１０：
８０のＰＥＳ：芳香族ポリイミド：アルキル置換芳香族
ポリイミドブレンドポリマーを含むポリマー溶液２８重
量％、テトラメチレンスルホン９．８重量％、酢酸１．
７重量％を含むポリマー溶液を、実施例２と同様の紡糸
溝寸法を有する中空ファイバ−紡糸口金をとおして押出
した。８０重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を中空
ファイバ−の内腔に４８ｃｍ3 ／時間の速さで噴射し
た。この初期中空ファイバ−を、室温で、７．５ｃｍの
長さの空隙をとおして２２℃に保持された水凝固浴に入
れた。
【００６５】中空ファイバ−を、分速１００ｍの速度で
ドラムに巻き上げた。この中空ファイバ−を、実施例２
と同様の工程で洗浄し、脱水した。中空ファイバ−のル
ープをステンレススチール内に挿入し、開口端をエポキ
シ樹脂内に浸して、供給ガス入り口、廃棄ガス出口、お
よび透過ガス出口を提供することにより、ガス分離モジ
ュールを用意した。
ドラムに巻き上げた。この中空ファイバ−を、実施例２
と同様の工程で洗浄し、脱水した。中空ファイバ−のル
ープをステンレススチール内に挿入し、開口端をエポキ
シ樹脂内に浸して、供給ガス入り口、廃棄ガス出口、お
よび透過ガス出口を提供することにより、ガス分離モジ
ュールを用意した。
【００６６】上述のように用意された中空ファイバ−を
用い、Ｏ2 ／Ｎ2 混合ガス（２１／７９モル）透過性
を、このガスを室温で中空ファイバ−のシェル側に１０
０ｐｓｉｇで適用して試験した。結果は、以下のとおり
である。
用い、Ｏ2 ／Ｎ2 混合ガス（２１／７９モル）透過性
を、このガスを室温で中空ファイバ−のシェル側に１０
０ｐｓｉｇで適用して試験した。結果は、以下のとおり
である。
【００６７】Ｏ2 生産性＝３５ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝４．２
中空ファイバ−を、実施例１に示すように後検査して試
験した。結果は以下の通りである。
験した。結果は以下の通りである。
【００６８】Ｏ2 生産性＝１７ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝５．６
実施例２０
本実施例は、重量比１：１：１のＰＥＳ：芳香族ポリイ
ミド：アルキル置換芳香族ポリイミドブレンド中空ファ
イバ−膜の作成を説明する。重量比１：１：１のＰＥ
Ｓ：芳香族ポリアミド：アルキル置換芳香族ポリイミド
ブレンド３０重量％、トリメチレンスルホン）９重量
％、及び無水酢酸１．８重量％を含むポリマー溶液を、
１５０ｃｍ3 ／時間、７１℃で、実施例２と同様の中空
ファイバ−紡糸口金をとおして押出した。８０重量％の
Ｎ−メチルピロリドン水溶液を４８ｃｍ3 ／時間の速度
で中空ファイバ−の内腔内に噴射した。初期の中空ファ
イバ−を、室温で、５ｃｍの長さの空隙にとおし、１３
℃に維持された水凝固浴に入れた。この中空ファイバ−
を分速１００ｍで巻き上げた。この中空ファイバ−を、
実施例２に示すように、洗浄、脱水した。実施例１９に
示すような上述の中空ファイバ−を試験するための透過
器を用意した。Ｏ2 ／Ｎ2 混合ガスの透過性を、室温で
１００ｐｓｉｇのシャル側供給圧で適用して試験し、以
下の結果を得た。
ミド：アルキル置換芳香族ポリイミドブレンド中空ファ
イバ−膜の作成を説明する。重量比１：１：１のＰＥ
Ｓ：芳香族ポリアミド：アルキル置換芳香族ポリイミド
ブレンド３０重量％、トリメチレンスルホン）９重量
％、及び無水酢酸１．８重量％を含むポリマー溶液を、
１５０ｃｍ3 ／時間、７１℃で、実施例２と同様の中空
ファイバ−紡糸口金をとおして押出した。８０重量％の
Ｎ−メチルピロリドン水溶液を４８ｃｍ3 ／時間の速度
で中空ファイバ−の内腔内に噴射した。初期の中空ファ
イバ−を、室温で、５ｃｍの長さの空隙にとおし、１３
℃に維持された水凝固浴に入れた。この中空ファイバ−
を分速１００ｍで巻き上げた。この中空ファイバ−を、
実施例２に示すように、洗浄、脱水した。実施例１９に
示すような上述の中空ファイバ−を試験するための透過
器を用意した。Ｏ2 ／Ｎ2 混合ガスの透過性を、室温で
１００ｐｓｉｇのシャル側供給圧で適用して試験し、以
下の結果を得た。
【００６９】Ｏ2 生産性＝２６ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝３．７
この中空ファイバ−を、実施例２に示すように、後検査
して試験した。
して試験した。
【００７０】その結果は以下の通りである。
【００７１】Ｏ2 生産性＝１２ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝６．０
実施例２１
本実施例は、Ｎ−メチルピロリドン中に、重量比８０：
１０：１０のＰＥＳ：芳香族ポリアミド：アルキル置換
芳香族ポリイミドブレンド中空ファイバ−膜の作成を説
明する。８０：１０：１０のＰＥＳ：芳香族ポリアミ
ド：アルキル置換芳香族ポリイミド３７．５重量％、テ
トラメチルスルホン１３．１重量％、無水酢酸１．５重
量％を含むポリマー溶液を、実施例２と同様の中空ファ
イバ−紡糸口金をとおして、１５０ｃｍ3 ／時間で７０
℃で押出した。８０重量％のＮ−メチルピロリドン水溶
液を中空ファイバ−の内腔に４８ｃｍ3 ／時間で噴射し
た。初期の中空ファイバ−を、室温で、５ｃｍの長さの
空隙にとおし、６℃に保持された水凝固浴にいれた。こ
の中空ファイバ−を分速１００ｍの速度でドラムに巻き
上げた。
１０：１０のＰＥＳ：芳香族ポリアミド：アルキル置換
芳香族ポリイミドブレンド中空ファイバ−膜の作成を説
明する。８０：１０：１０のＰＥＳ：芳香族ポリアミ
ド：アルキル置換芳香族ポリイミド３７．５重量％、テ
トラメチルスルホン１３．１重量％、無水酢酸１．５重
量％を含むポリマー溶液を、実施例２と同様の中空ファ
イバ−紡糸口金をとおして、１５０ｃｍ3 ／時間で７０
℃で押出した。８０重量％のＮ−メチルピロリドン水溶
液を中空ファイバ−の内腔に４８ｃｍ3 ／時間で噴射し
た。初期の中空ファイバ−を、室温で、５ｃｍの長さの
空隙にとおし、６℃に保持された水凝固浴にいれた。こ
の中空ファイバ−を分速１００ｍの速度でドラムに巻き
上げた。
【００７２】この中空ファイバ−を洗浄、脱水し、エポ
キシ樹脂に浸し、実施例２０に示す透過器を組み立て
た。この中空ファイバ−をＯ2 ／Ｎ2 混合ガスを用い、
１００ｐｓｉｇシェル側圧、室温で試験した。
キシ樹脂に浸し、実施例２０に示す透過器を組み立て
た。この中空ファイバ−をＯ2 ／Ｎ2 混合ガスを用い、
１００ｐｓｉｇシェル側圧、室温で試験した。
【００７３】その結果は以下のとおりである。
【００７４】Ｏ2 生産性＝１６ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝１．６
この中空ファイバ−を、実施例２に示すように、後検査
して試験した。
して試験した。
【００７５】その結果は以下の通りである。
【００７６】Ｏ2 生産性＝８ ＧＰＵ
Ｏ2 ／Ｎ2 選択性＝４．７
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(56)参考文献 特開 平４−313335（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−258707（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−255118（ＪＰ，Ａ)
特表 平２−501988（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 71/64
Claims (12)
- 【請求項１】（ａ）芳香族ポリエーテルスルホン、 （ｂ）芳香族ポリイミド、及び （ｃ）アルキル置換された芳香族ポリイミド、ポリアミ
ド又はポリアミド−イミド、又はその混合物を含有する
ブレンドにおいて、 前記芳香族ポリエーテルスルホンは、下記式（１）で表
される単位の少なくとも一種（式中、Ｑは存在しないか
又は下記式（２）により表され、式（２）においてｔは
０又は１であり、Ｑ'は下記式（３）に示す基又はその
混合であり、Ｚはすべての場合において独立に−Ｈ、１
−６の炭素原子を有するアルキル基、６−１２の炭素原
子を有する芳香族基、又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は
−Ｉのようなハロゲン基であり、好ましくは−Ｈであ
り、ｍは０−４の整数である。）を含み、 【化１】 前記芳香族ポリイミドは、下記式（４）で表される単位
の少なくとも一種（式中、Ａｒ”は下記式（５）により
表され、Ｒは以下に定義されており、Ｙは１−６の炭素
原子を有するアルキル基、６−１２の炭素原子を有する
芳香族基である。）を含み、 前記アルキル置換された芳香族ポリイミドは、下記式
（６）で表される単位の少なくとも一種（式中、Ａｒは
下記式（７）により表される芳香族ジアミン部分であ
り、式（７）においてＡｒ'は下記式（８）により表さ
れ、下記式（８）においてＸは存在しないか又はＲ'で
あり、Ｒ'は、下記式（９）により表されるか又はその
混合であり、Ｚは独立に−Ｈ、１−６の炭素原子を有す
るアルキル基、６−１２の炭素原子を有する芳香族基、
又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉのようなハロゲン
基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ”は下記式（１
０）により表されるか又はその混合であり、Ｒは、下記
式（１１）により表されるか又はその混合であり、
Ｒ'''は下記式（１２）により表されるか又はその混合
である。）を含み、 【化２】 【化３】 【化４】 前記アルキル置換された芳香族ポリアミドは、下記式
（１３）で表される単位の少なくとも１種（式中、Ａｒ
は上で定義した通りであり、Ｒａは、任意の芳香族二酸
部分である。）を含み、 前記アルキル置換された芳香族ポリアミド−イミドは、
下記式（１４）で表される単位（式中、Ａｒ、Ｒ及びＲ
ａは独立に上で定義されており、Ｒｂは任意の芳香族部
分であり、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす分数
である。）を含み、又は前記アルキル置換された芳香族
ポリアミド−イミドは、前記アルキル置換された芳香族
ポリイミドとアルキル置換された芳香族ポリアミドの混
合物でもあり得るガス分離膜用ポリマーブレンド。 【化５】 - 【請求項２】アルキル置換された芳香族ポリイミドを含
み、Ｚは第３ブチル基である請求項１に記載のガス分離
膜用ポリマーブレンド。 - 【請求項３】Ａｒは下記式（１５）により表される請求
項２に記載のガス分離膜用ポリマーブレンド。 【化６】 - 【請求項４】（ａ）芳香族ポリエーテルスルホン、及び （ｂ）芳香族ポリイミドの混和性ブレンドを含むガス分
離のための膜構造体において、 前記芳香族ポリエーテルスルホンは、下記式（１）で表
される単位の少なくとも一種（式中、Ｑは存在しないか
又は下記式（２）により表され、式（２）においてｔは
０又は１であり、Ｑ'は下記式（３）に示す基又はその
混合であり、Ｚはすべての場合において独立に−Ｈ、１
−６の炭素原子を有するアルキル基、６−１２の炭素原
子を有する芳香族基、又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は
−Ｉのようなハロゲン基であり、好ましくは−Ｈであ
り、ｍは０−４の整数である。）を含み、 【化７】 前記芳香族ポリイミドは、下記式（４）で表される単位
の少なくとも一種（式中、Ａｒ”は下記式（５）により
表され、Ｒは下記式（１１）により表されるか又はその
混合であり、式（１１）においてＲ'”は下記式（１
２）により表され、Ｒ'は以下に示されるものか又はそ
の混合であり、−Ｒ'−は下記式（９）により表される
か又はその混合であり、Ｚは上で定義されており、Ｒ”
は下記式（１０）により表されるか又はその混合であ
り、Ｙは１−６の炭素原子を有するアルキル基、６−１
２の炭素原子を有する芳香族基である。）を含むガス分
離用膜構造体。 【化８】 【化９】 【化１０】 - 【請求項５】請求項４の組成物と、アルキル置換された
ポリイミド、ポリアミド又はポリアミドーイミドの混和
性ブレンドを更に含み、 前記アルキル置換された芳香族ポリイミドは、下記式
（６）で表される単位の少なくとも一種（式中、Ａｒは
下記式（７）により表される芳香族ジアミン部分であ
り、式（７）においてＡｒ'は下記式（８）により表さ
れ、下記式（８）においてＸは存在しないか又はＲ'で
あり、Ｒ'は、下記式（９）により表されるか又はその
混合であり、Ｚは独立に−Ｈ、１−６の炭素原子を有す
るアルキル基、６−１２の炭素原子を有する芳香族基、
又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉのようなハロゲン
基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ”は下記式（１
０）により表されるか又はその混合であり、Ｒは、下記
式（１１）により表されるか又はその混合であり、
Ｒ'”は下記式（１２）により表されるか又はその混合
である。）を含み、 【化１１】 【化１２】 【化１３】 前記アルキル置換された芳香族ポリアミドは、下記式
（１３）で表される単位の少なくとも１種（式中、Ａｒ
は上で定義した通りであり、Ｒａは、任意の芳香族二酸
部分である。）を含み、 前記アルキル置換された芳香族ポリアミドーイミドは、
下記式（１４）で表される単位（式中、Ａｒ、Ｒ及びＲ
ａは独立に上で定義されており、Ｒｂは任意の芳香族部
分であり、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす分数
である。）を含み、又は前記アルキル置換された芳香族
ポリアミドーイミドは、前記アルキル置換された芳香族
ポリイミドとアルキル置換された芳香族ポリアミドの混
合物でもあり得る請求項４に記載のガス分離用膜構造
体。 【化１４】 - 【請求項６】前記混和性ブレンドは、アルキル置換され
た芳香族ポリイミドを含み、Ｚは第３ブチル基である請
求項５に記載のガス分離用膜構造体。 - 【請求項７】Ａｒは下記式（１５）により表される請求
項６に記載のガス分離用膜構造体。 【化１５】 - 【請求項８】前記膜は非対称膜又は複合膜である請求項
４に記載のガス分離用膜構造体。 - 【請求項９】前記膜は中空ファイバー膜である請求項４
に記載のガス分離用膜構造体。 - 【請求項１０】前記膜は非対称膜又は複合膜である請求
項５に記載のガス分離用膜構造体。 - 【請求項１１】前記膜は中空ファイバー膜である請求項
５に記載のガス分離用膜構造体。 - 【請求項１２】ガス混合物から１種又はそれ以上のガス
を分離する方法であって、前記ガス混合物を、請求項
４、５、又は７の膜構造の第１の側と、膜を通して混合
物の一部を透過側に通過させるように、接触させる工程
を具備し、透過側に得られたガス混合物は、第１の側の
混合物よりも、１種又はそれ以上の成分において濃縮さ
れているガス分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13944193A | 1993-10-19 | 1993-10-19 | |
| US139441 | 1993-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07251050A JPH07251050A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3391574B2 true JP3391574B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=22486667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25395594A Expired - Fee Related JP3391574B2 (ja) | 1993-10-19 | 1994-10-19 | 芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミドとポリエ−テルスルホンとのブレンド、及びそれから作られたガス分離膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5608014A (ja) |
| EP (1) | EP0648812B1 (ja) |
| JP (1) | JP3391574B2 (ja) |
| CA (1) | CA2118429A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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